具有富集晶粒边界的多晶金属氧化物的制作方法

具有富集晶粒边界的多晶金属氧化物
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术取决于以下申请并要求以下申请的优先权：2019年1月17日提交的美国专利申请no:16/250,615、2019年1月17日提交的美国专利申请no:16/250,762和2019年1月17日提交的美国专利申请no:16/250,622，它们各自的整个内容经此引用并入本文。
3.领域
4.公开了多晶金属氧化物粒子、其制造方法和包含其的电化学电池(cells)或电池组(batteries)。
5.背景
6.已经为锂离子电池阴极开发了层状结构的基于镍酸锂(linio2)的材料，因为它们与过去主导的licoo2阴极材料相比通常具有较低成本、较高容量(capacity)和较高的倍率能力(rate capability)。但是，纯linio2材料表现出不佳的电化学稳定性和循环性能。为解决这一点，已经将非镍的元素添加剂配制到linio2中，其稳定该结构，以改进循环性能，但通常以放电容量为代价。随着对能量密度的要求提高，研究已集中于优化和减少这些非镍添加剂以在保持循环性能的同时收获高ni材料的容量。
7.因此，需要解决对具有长循环寿命的高容量材料的需求的新材料。本文中提供的材料和形成这些材料的方法通过在长循环寿命内保持高容量来解决这种需求。
8.概述
9.提供以下概述以利于理解本公开独有的一些创新特征并且无意作为完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为一个整体，可获得对本公开的各种方面的充分认识。
10.提供了二次粒子，发现其在用作锂离子二次电池(li
‑
ion secondary cell)中的阴极电化学活性材料时具有极大降低的阻抗增长。发现通过用co和al的组合选择性富集二次粒子中的微晶之间的晶粒边界，可实现改进的阻抗性能并且在许多组成不同的电化学活性材料中实现这些改进的阻抗性能。
11.因此提供了粒子，其包括：包含含锂、镍和氧的第一组合物的许多微晶；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
‑
nafeo2型结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界；其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，并且其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。在一些方面中发现，晶粒边界的al富集不均匀、不完全或未实现，但在使用本文中提供的制造方法时，可实现al晶粒边界富集，任选co和al晶粒边界富集。因此，在一些方面，al在所述许多粒子中基本均匀分布。
12.在一些方面，晶粒边界中的al量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至10at％。任选地，晶粒边界中的co量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0at％至10at％、任选二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.1at％至10at％。任选地，晶粒边界中的al量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至5at％且晶粒边界中的co量是二次粒子的其余部分中的总过渡金属量的0.01at％至10at％。任选地，晶粒边界中的铝量等于或小于晶粒边界中的co量。
13.在一些方面，所述许多微晶具有α
‑
nafeo2型层状结构、立方结构、尖晶石结构或其组合。
14.任选地，任一上述方面或其它方面中的第一组合物、第二组合物或两者由li
1 x
mo
2 y
界定，其中
15.‑
0.1≤x≤0.3,
16.‑
0.3≤y≤0.3和
17.其中m包含大于或等于10原子％的镍。任选地，m包含大于或等于75at％的镍的原子％。任选地，整个晶粒边界包含大约2at％至大约99at％的量的钴和大约2at％至大约99at％的量的铝。任选地，在第一组合物、第二组合物或两者中，m进一步包含附加金属，其中附加金属以大约1at％至大约90at％的量存在；附加金属选自mg、sr、co、al、ca、cu、zn、mn、v、ba、zr、ti、nb、ta、cr、fe、mo、w、hf、b和它们的任何组合，由此所述一种或多种附加元素任选位于li层、m层或两者中。
18.任选地，微晶包含钴，具有在1at％至大约50at％的范围内，任选在1at％至大约15at％的范围内的钴浓度。在一些方面，微晶包含以大约1at％至大约60at％的量存在的mn，且晶粒边界包含以大约1at％至大约60at％的量存在的mn。在另一些方面，晶粒边界包含ni、co和al。任选地，晶粒边界中的ni浓度大于75at％。
19.粒子的一些方面包括在粒子表面上的外涂层，所述外涂层包含：选自al、zr、y、co、ni、mg和li的一种或多种元素的氧化物；包含选自al、zr和li的一种或多种元素的氟化物；包含选自al、co、ni、mn和li的一种或多种元素的碳酸盐；或包含选自al和li的一种或多种元素的磷酸盐或硫酸盐。
20.在本文中提供的另一些方面，提供了一种电化学活性多晶二次粒子，其包含：许多微晶，所述许多微晶包含由li
1 x
mo
2 y
界定的第一组合物，其中
‑
0.1≤x≤0.3、
‑
0.3≤y≤0.3，并且其中m包含大于或等于80原子％的镍；和在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含第二组合物的晶粒边界，所述第二组合物任选由其中
‑
0.1≤x≤0.3、
‑
0.3≤y≤0.3的li
1 x
mo
2 y
界定并任选具有α
‑
nafeo2型层状结构、立方结构或其组合，其中晶粒边界中的铝浓度大于微晶中的铝浓度，和任选其中晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度，并且其中铝基本均匀分布在晶粒边界中。任选地，微晶中的钴浓度为第一组合物中的m的大约0至大约17原子％，且晶粒边界中的钴量为微晶中的m的大约0至大约10原子％。任选地，m进一步包含选自na、k、al、mg、co、mn、ca、sr、ba、zn、ti、zr、y、cr、mo、fe、v、si、ga和b的一种或多种元素，所述一种或多种元素位于微晶的li层、m层或两者中。任选地，m包含大于或等于90％的镍的原子％。
21.还提供了电化学电池。该电化学电池包括阴极活性材料。该阴极活性材料任选包括上文或本文其它地方提供的任何粒子。该电化学电池的特征任选在于在4.2v下的阻抗增长在45℃下对大于100个循环小于100％，任选在45℃下对大于200个循环小于100％。
22.还提供了电化学电池，任选二次电池，任选锂离子二次电池，其包括阳极、电解质和阴极，所述阴极包含含有许多粒子的电化学活性阴极活性材料，所述许多粒子包含：许多微晶，各自包含含锂、镍和氧的第一组合物；在所述许多微晶的相邻微晶之间并包含具有层状α
‑
nafeo2型结构、立方结构、尖晶石结构或其组合的第二组合物的晶粒边界；其中所述电化学活性阴极活性材料具有180mah/g或更大的初始放电容量；并且其中所述电化学电池具
有在45℃下对于大于100个循环小于50％的在4.2v下的阻抗增长。电化学电池的特征任选在于在50％充电状态下的阻抗增长为在45℃下对于大于200个循环小于50％，任选在45℃下对于大于200个循环小于120％。在一些方面，电化学电池的特征在于在50％充电状态下的阻抗增长为在45℃下对于大于200个循环小于50％。任选地，各微晶包括锂、镍、钴和氧。任选地，微晶包括al、mn、mg或其组合。
23.任选地，任一上述方面或其它方面中的第一组合物、第二组合物或两者由li
1 x
mo
2 y
界定，其中
24.‑
0.95≤x≤0.3,
25.‑
0.3≤y≤0.3和
26.其中m包含大于或等于80原子％的镍。任选地，第一组合物中的m包含相对于第一组合物中的总过渡金属计大于或等于75at％的镍的原子％。在第二组合物中，m任选相对于第二组合物中的总过渡金属计小于或等于90at％。任选地，整个晶粒边界包含大约2at％至大约99at％的量的钴和大约2at％至大约99at％的量的铝。任选地，在第一组合物、第二组合物或两者中，m进一步包含附加金属，其中附加金属以相对于各自的第一或第二组合物中的总金属计大约1at％至大约90at％的量存在；附加金属选自mg、sr、co、al、ca、cu、zn、mn、v、ba、zr、ti、nb、ta、cr、fe、mo、w、hf、b和它们的任何组合，由此所述一种或多种附加元素任选位于li层、m层或两者中.
27.任选地，微晶包含钴，具有相对于第一组合物中的总过渡金属计在1at％至大约50at％的范围内，任选在1at％至大约15at％的范围内的钴浓度。在一些方面，微晶包含以大约1at％至大约60at％的量存在的mn，且晶粒边界包含以大约1at％至大约60at％的量存在的mn。在另一些方面，晶粒边界包含ni、co和al。任选地，晶粒边界中的ni浓度大于75at％。
28.附图简述
29.附图中阐述的方面是说明性和示例性的并且无意限制由权利要求书界定的主题。示例性方面的以下详述可在联系以下附图阅读时理解，并且其中：
30.图1是根据本文所述的一些方面提供的二次粒子的横截面的示意性透视图；
31.图2图解使用根据本文中提供的一些方面的二次粒子的全电池(full cell)的容量衰减；
32.图3图解使用根据本文中提供的一些方面的二次粒子的全电池的阻抗增长；
33.图4图解本文中提供的二次粒子的eds映射(eds mapping)，晶粒边界富集仅al或在co存在下的al；
34.图5图解含有几个微晶的根据本文中提供的一个方面的二次粒子的小切片的扫描透射电子显微(stem)图像，所述二次粒子来自和通过用1.9at％al和4at％co富集晶粒边界而制成，并显示进行3个eds点分析的位置；
35.图6图解图5中所示的三个点的eds光谱；
36.图7图解含有几个微晶的根据本文中提供的一个方面的二次粒子的小切片的stem图像，所述二次粒子来自和通过在工艺溶液中不存在co的情况下用1.9at％al富集晶粒边界而制成，并显示进行2个eds点分析的位置；
37.图8图解图7中所示的三个点的eds光谱；
38.图9图解本文中提供的二次粒子的eds映射，所述二次粒子通过在制造过程中在工艺溶液中使用仅al或在co存在下的al进行非水加工以使原始粒子的晶粒边界富集而制成；
39.图10图解用包含在工艺溶液中0at％al和在工艺溶液中0.5at％al下制备的根据本文中提供的一个方面晶粒边界富集的活性材料的阴极形成的电池的循环容量衰减和它们对附加co含量的依赖性；
40.图11图解用包含在工艺溶液中0at％al和在工艺溶液中0.5at％al下制备的根据本文中提供的一个方面晶粒边界富集的活性材料的阴极形成的电池的阻抗增长和它们对附加co含量的依赖性；
41.图12图解由在晶粒边界中除co富集外还包括al而观察到的协同效益；
42.图13图解具有根据本文中提供的一些方面晶粒边界富集的阴极材料的电池的循环容量衰减和阻抗增长，所述阴极材料由具有不同al含量的3at％co工艺施加(process application)进行晶粒边界富集；
43.图14图解本文中根据一些方面提供的阴极活性材料在各种al/co富集原子％比下的阻抗增长；
44.图15图解本文中提供制备的nca的二次粒子的小切片中的3个点的stem和eds分析结果，为co存在下的al富集的晶粒边界；
45.图16图解用包含对照物或根据本文中提供的一个方面的晶粒边界富集的nca活性材料的阴极形成的电池的循环容量衰减；
46.图17图解用包含对照物或根据本文中提供的一个方面的晶粒边界富集的nca活性材料的阴极形成的电池的阻抗增长；
47.图18图解用包含对照物或根据本文中提供的一个方面的晶粒边界富集的ncm活性材料的阴极形成的电池的循环容量衰减；和
48.图19图解用包含对照物或根据本文中提供的一个方面的晶粒边界富集的ncm活性材料的阴极形成的电池的阻抗增长。
49.详述
50.特定方面的下列描述仅是示例性的并且无论如何无意限制本公开的范围、其应用或用途，这些当然可变。联系本文中包括的非限制性定义和术语描述材料和方法。这些定义和术语无意限制本公开的范围或实践，而是仅用于示例性和描述性用途。尽管作为各个步骤的顺序或使用特定材料描述该方法或组合物，但要理解的是，步骤或材料可互换以使本发明的描述可包括以本领域技术人员容易理解的许多方式布置的多个部分或步骤。
51.要理解的是，尽管在本文中可能使用术语“第一”、“第二”、“第三”等描述各种元件、组分、区域、层和/或区段，但这些元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或区段区别于另一元件、组分、区域、层或区段。因此，除非另行规定，下文论述的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“区段”可被称为第二(或其它)元件、组分、区域、层或区段而不背离本文的教导。
52.本文所用的术语仅用于描述特定方面并且无意构成限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式冠词“a”“an”和“the”和意在包括复数形式，包括“至少一种”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。还要理解的是，术语“包含”或“包括”在本说明书中使用时指定了所述特征、区域、整数、
步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合的存在或加入。术语“或其组合”是指包括至少一个上述要素的组合。
53.除非另行规定，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还要理解的是，常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域和本公开中的含义一致的含义，而不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在本文中明确地如此规定。
54.limo2类型的ni基层状材料是初级晶体(primary crystal)的致密的多晶附聚物。这些通常使用标准固态法在600℃至900℃的温度下由各种前体材料制造。前体材料通常是过渡金属氢氧化物(m(oh)2)、锂前体(例如lioh或li2co3)或其它掺杂剂的无机前体(例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐)。在前体混合物的加热过程中，随着气体如h2o、co2或no2的排出形成多晶limo2。
55.在正确条件下和使用适当前体的烧结作用的结果是形成许多初级微晶，它们成型为可充当电化学活性材料的更大的二次粒子。先前发现这些初级微晶之间的区域，即晶粒边界，可选择性富集co(根据美国专利no.9,209,455中发现)。在本公开中，发明人已经发现，通过用al替代晶粒边界中的一些富集的co，可实现显著的进一步改进，从而进一步降低阻抗增长和改进循环寿命。要理解的是，在晶粒边界中的co和al之间的协同关系，特别是在2摩尔％co至5摩尔％co(相对于微晶中的总m含量)的co含量结合更低的相对al含量下，显著降低阻抗增长和改进使用该材料作为阴极活性材料的电化学电池的循环寿命。
56.相应地，本公开提供改进的电化学活性材料，如适用于li离子二次电池的正极(阴极)的那些，其相对于现有材料降低在电池组的充电/放电循环过程中的阻抗增长速率和/或容量衰减速率。还提供了用于实现高放电容量阴极活性材料的各种方法，所述材料与在晶粒边界中不存在co和al富集的相同材料相比在它们循环时表现出阻抗增长的降低和容量衰减的降低。
57.本文中提供的多晶层状结构锂化金属氧化物表现出增强的电化学性能和稳定性。该组合物防止电化学循环的含ni多晶limo2基材料的性能退化，同时通过降低在电化学循环过程中的阻抗增长率来保持其它理想的最终用途制品性质，例如由这样的层状金属氧化物制成的可充电锂离子阴极的电化学容量。这样的co和al晶粒边界富集材料可容易地如下制造：煅烧包括lioh和前体氢氧化物或碳酸盐的生坯配制剂(green body formulation)以形成具有清晰晶粒边界(defined grain boundaries)的粒子，然后用co和al的组合富集晶粒边界以使所得粒子具有其中晶粒边界中的co和al浓度大于富集前并任选大于初级微晶内的浓度的晶粒边界，初级微晶的外表面界定二次粒子中的晶粒边界的边缘。
58.因此，提供了制造和在锂离子二次电池中作为实现高初始放电容量和在循环过程中的低阻抗增长的手段使用具有co和al富集晶粒边界的多晶层状结构锂化金属氧化物的组合物、系统和方法，由此克服也可能具有高放电容量(例如在c/20下>205mah/g)的高镍配制剂中的先前的挑战。
59.所提供的材料包括包含许多微晶的粒子，各微晶包含第一组合物。由许多微晶形成的粒子可被称为二次粒子。独特地定制本文中提供的粒子以在初级微晶之间具有晶粒边界。在它们形成后，用co和al的组合，任选在co和al的特定相对浓度下富集这些晶粒边界，
产生提供降低的在循环过程中的阻抗增长的粒子，以改进包含该粒子作为阴极组分的电池的性能和循环寿命。
60.该粒子被认为包括由第二组合物形成或包括第二组合物的晶粒边界，其中晶粒边界中的例如钴和铝的浓度大于与其相邻的初级微晶中的例如钴和铝的浓度。晶粒边界中的co和al的浓度任选平均大于相邻微晶内的平均co和al浓度。本文中提供的材料任选在微晶内具有相对均匀的co和/或al浓度(如果存在任一种)。无论是否均匀，晶粒边界中的co和al的浓度都大于相邻微晶内的平均co和al的浓度(个别地或组合地)。任选地，所提供的材料包括可布置在二次粒子的外表面上的附加外涂层以提供涂布的二次粒子。
61.在本文提供的粒子的一些方面中，第一组合物包括由组合物li
1 x
mo
2 y
界定的多晶层状结构锂化金属氧化物，和任选由其形成的电池或电池组，其中
‑
0.1≤x≤0.3和
‑
0.3≤y≤0.3。在一些方面，x为
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，x大于或等于
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.30。在一些方面，y为
‑
0.3、任选
‑
0.2、任选
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，y大于或等于
‑
0.30、
‑
0.29、
‑
0.28、
‑
0.27、
‑
0.26、
‑
0.25、
‑
0.24、
‑
0.23、
‑
0.22、
‑
0.21、
‑
0.20、
‑
0.19、
‑
0.18、
‑
0.17、
‑
0.16、
‑
0.15、
‑
0.14、
‑
0.13、
‑
0.12、
‑
0.11、
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。
62.要认识到，在一些方面，li不需要完全是li，而是可被选自mg、sr、na、k和ca的一种或多种元素部分取代。取代li的所述一种或多种元素任选以10原子％或更少、任选5原子％或更少、任选3原子％或更少、任选不大于2原子％存在，其中％相对于该材料中的总li计。
63.第一组合物中提供的m包括ni。第一组合物中的ni量任选为总m的10原子％至100原子％(at％)。任选地，m的ni组分为大于或等于75at％。任选地，m的ni组分为大于或等于80at％。任选地，m的ni组分为大于或等于85at％.任选地，m的ni组分为大于或等于90at％。任选地，m的ni组分为大于或等于95at％。任选地，m的ni组分为大于或等于75at％、76at％、77at％、78at％、79at％、80at％、81at％、82at％、83at％、84at％、85at％、86at％、87at％、88at％、89at％、90at％、91at％、92at％、93at％、94at％、95at％、96at％、97at％、98at％、99at％、99.5at％、99.9at％或100at％。
64.在一些方面，第一组合物中的m是独自或与一种或多种附加元素组合的ni。附加元素任选是金属。任选地，附加元素可包括或是al、mg、co、mn、ca、sr、zn、ti、y、cr、mo、fe、v、si、ga或b的一种或多种。在特定方面，附加元素可包括mg、co、al或其组合。任选地，附加元素可以是mg、al、v、ti、b或mn或其组合。任选地，附加元素选自mg、al、v、ti、b或mn。任选地，附加元素选自mg、co和al。任选地，附加元素选自ca、co和al。在一些方面，附加元素是mn或mg，或mn和mg。任选地，附加元素是mn、co、al或它们的任何组合。任选地，附加元素包括co和mn。任选地，附加元素是co和al。任选地，附加元素是co。
65.第一组合物的附加元素可以第一组合物中的m的大约1至大约90at％，尤其是大约5至大约80at％，更尤其是大约10至大约70at％的量存在。任选地，附加元素可以第一组合
物中的m的大约1至大约20at％，尤其是大约2至大约18at％，更尤其是大约4至大约16at％的量存在。在一些示例性实例中，m为大约75
‑
100at％ni、0
‑
15at％co、0
‑
15at％mn和0
‑
10at％附加元素。
66.在该多晶材料内，各微晶可具有任何合适的形状，其在各粒子内可相同或不同。此外，在不同粒子中，各微晶的形状可相同或不同。由于其结晶性质，微晶可小面化(be faceted)，微晶可具有许多平表面并且微晶的形状可近似几何形状。在一些方面，微晶可与具有错配晶面(mismatched crystal plane)的相邻微晶熔结(fused)。微晶可任选是多面体。微晶可具有直线形状并在横截面中观看时，该微晶的一部分或整体可以是直线的。该微晶可以是正方形、六边形、矩形、三角形或其组合。
67.在特定方面，二次粒子具有co和al富集的晶粒边界，任选其中晶粒边界中的co和al的原子百分比高于整体平均的微晶中的co和al的原子百分比。参考图1作为示例性图示，晶粒边界20、21在相邻微晶10之间并包括第二组合物。第二组合物可根据美国专利nos.9,391,317和9,209,455中描述，除了相对于co和al各自独立地在微晶中的浓度，co和al在晶粒边界中都必须独立地富集，和在一些方面，由于co和al的浓度在一定浓度范围内，可在降低阻抗或改进循环寿命方面提供协同效应。第二组合物任选具有层状α
‑
nafeo2型结构、立方结构或其组合。如上所述，晶粒边界中的co和al的浓度可大于微晶中的co和al的浓度。具体提到其中晶粒边界具有层状α
‑
nafeo2型结构的方面。具体提到其中晶粒边界具有含缺陷的α
‑
nafeo2型结构的另一方面。具体提到其中一部分晶粒边界具有立方结构或尖晶石结构的另一方面。
68.部分或全部存在于晶粒边界中的第二组合物任选包括由组合物li
1 x
mo
2 y
界定的锂化金属氧化物，其中
‑
0.1≤x≤0.3和
‑
0.3≤y≤0.3。任选地，第二组合物和第一组合物相同，除了在第二组合物中存在co和al，或co和al的浓度相对于第一组合物中提高。在第二组合物的一些方面中，x为
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，x大于或等于
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.30。在一些方面，y为
‑
0.3、任选
‑
0.2、任选
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，y大于或等于
‑
0.30、
‑
0.29、
‑
0.28、
‑
0.27、
‑
0.26、
‑
0.25、
‑
0.24、
‑
0.23、
‑
0.22、
‑
0.21、
‑
0.20、
‑
0.19、
‑
0.18、
‑
0.17、
‑
0.16、
‑
0.15、
‑
0.14、
‑
0.13、
‑
0.12、
‑
0.11、
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。
69.第二组合物中提供的m包括co和al。如果存在，ni量任选为m的0.01原子％至99原子％(at％)。任选地，第二组合物中的m不含ni。任选地，以相对原子％计(相对于存在ni的各自组合物)，第二组合物中的ni量(即相对浓度)低于第一组合物中的ni量。任选地，m的ni组分为小于或等于1at％。任选地，m的ni组分为小于或等于5at％。任选地，m的ni组分为小于或等于10at％。任选地，m的ni组分为小于或等于20at％。任选地，m的ni组分为小于或等于75at％。任选地，m的ni组分为小于或等于80at％。任选地，m的ni组分为小于或等于85at％。任选地，m的ni组分为小于或等于90at％。任选地，m的ni组分为小于或等于95at％。
任选地，m的ni组分为小于或等于75at％、76at％、77at％、78at％、79at％、80at％、81at％、82at％、83at％、84at％、85at％、86at％、87at％、88at％、89at％、90at％、91at％、92at％、93at％、94at％、95at％、96at％、97at％、98at％、99at％或99.9at％。
70.对于任选本文中提供的材料，二次粒子的标称或总体配制组合物(例如通过电感耦合等离子体(icp)表征)，任选第一组合物或任选第二组合物，由式limo界定，其中m是ni和任选一种或多种附加金属，在第二组合物中必须包括至少co和al。如果存在，界定微晶组成的第一组合物中的co和al的摩尔分数低于通过icp测定的总粒子组合物中的总co和al(个别地或组合地)的摩尔分数。第一组合物中的co和al(个别地或组合地)的摩尔分数可为0。界定晶粒边界的第二组合物中的co和al(个别地或组合地)的摩尔分数高于通过icp测定的总粒子中的co和al(个别地或组合地)的摩尔分数。
71.位于晶粒边界内的第二组合物包括co和al，任选条件是晶粒边界中的co和al(个别地或组合地)的浓度大于微晶中的co和al(个别地或组合地)的浓度，任选其中晶粒边界中的co浓度大于微晶中的co浓度，并且任选其中晶粒边界中的al浓度大于微晶中的al浓度。据发现，使用能够在晶粒边界中富集co和al的方法，可向包括等于或在0at％至8at％之间，任选等于或在3at％至5at％co之间的相对于要富集的第一组合物的总过渡金属计的co量的液体溶液补充0.01at％至10at％al、任选1.5at％或更少的al，并形成在循环过程中表现出显著降低的阻抗增长的材料，其中加入的co和al并入二次粒子的晶粒边界中。
72.给定二次粒子内的晶粒边界的体积分数将变化，因为初级粒子粒度分布随总体组成和合成条件的变化而变化，相应地，第二组合物中的co和al的最终浓度在不同二次粒子之间和在单个二次粒子内也可变，同时仍始终大于第一组合物中的co和al的浓度。因此最有用的是，相对于第一组合物规定添加到晶粒边界的co和al的量。
73.在工艺溶液(process solution)中提供的co和al的量被认为是添加到二次粒子中并分布在整个二次粒子的晶粒边界中的co和al的平均量，并相对于第一组合物的m给出。当制造本文所述的二次粒子时，发现工艺溶液中的几乎所有co和al在煅烧前附着于该粒子。因此，可用于富集晶粒边界的co和al的量是工艺溶液中的量。因此，当描述例如1at％al和2at％co的工艺溶液时，这种所列的at％相对于在晶粒边界富集前第一组合物中的m量计。因此，本文所用的工艺溶液中的al和co的at％始终相对于要晶粒边界富集的初级粒子中的总m计。
74.工艺溶液中的al量为任选0.01at％至10at％、任选9at％或更小、任选8at％或更小、任选7at％或更小、任选6at％或更小、任选5at％或更小、任选4at％或更小、任选3at％或更小、任选2at％或更小、任选1at％或更小、任选0.1至1at％、任选0.5至1at％。任选地，工艺溶液中的al量等于或小于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5的原子百分比。
75.任选地，工艺溶液中的co量为大于3at％和最多4at％，且al量为小于1at％、任选0.1至1at％、任选0.1至小于1at％。任选地，工艺溶液中的co量为0.5at％至4at％，且al量为0.01at％至10at％。
76.在一些方面，工艺液体中的co量为大约3at％。在这种co浓度下，al量任选小于1at％。大约0.3at％至0.7at％、任选大约0.5at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
77.在一些方面，工艺液体中的co量为大约3.5at％。在这种co量下，al量任选小于1at％。大约0.3至0.7at％、任选大约0.5at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
78.在一些方面，工艺液体中的co量为大约4at％。在这种co浓度下，al量任选小于1.5at％。大约0.7至1.3at％、任选大约1.0at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
79.在一些方面，工艺液体中的co量为大约4.5at％。在这种co浓度下，al量任选小于1at％。大约0.3至0.7、任选大约0.5at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
80.在一些方面，工艺液体中的co量为大约3at％。在这种co浓度下，al量任选小于1.5at％。大约0.5至1.3at％、任选大约1.0at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
81.在一些方面，工艺液体中的co量为大约3at％至大约4at％。在这种co浓度下，al量任选小于1at％。大约0.3至0.1.3、任选大约0.5at％或大约1.0at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
82.在一些方面，工艺液体中的co量为大约3at％。在这种co浓度下，al量任选小于1.5at％。大约0.5至1.3at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
83.在一些方面，工艺液体中的co量为大约4at％。在这种co浓度下，al量任选小于1.0at％。大约0.5至0.7at％的al量最适于降低在循环过程中的阻抗增长。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
84.因此，在一些方面，随着co量从3at％增加到4at％，产生最大改进的结果的al量从小于1.3at％移向小于0.7at％。任选地，al基本均匀分布在所述许多二次粒子中。
85.任选地，如本文所述的二次粒子的一些方面所表现，第二组合物中的al量相对于co量等于或小于100at％，意味着al量任选等于或小于co量。任选地，al量相对于co量小于90at％、任选小于80at％、任选小于70at％、任选小于60at％、任选小于50at％、任选小于40at％、任选小于30at％、任选小于20at％、任选小于10at％、任选小于9at％、任选小于8at％、任选小于7at％、任选小于6at％、任选小于4at％、任选小于3at％、任选小于2at％、任选小于1at％。据发现，大于al量的co量能够实现协同关系，这与在相同或更高浓度下的单独co相比出乎意料地降低阻抗增长。
86.任选地，在所述许多二次粒子之间，存在于第二组合物中或遍布一部分或整个晶粒边界的al基本均匀。例如，当通过本文中提供的用于仅al的晶粒边界富集的方法引入al时，通过标准技术进行的粉末eds观察到的结果是存在富含al的“热点”，表明al不均匀或低效吸收到晶粒边界中，导致al的单独相。但是，在工艺溶液中本文所述浓度的co和al存在下，结果是均匀得多的al分布，表明几乎或完全不存在通过eds观察到的热点。在一些方面，相对于在不存在co共富集的情况下al晶粒边界富集的情况，al热点的数量和/或尺寸减少50％或更多，任选60％或更多，任选70％或更多，任选80％或更多。
87.也可通过在两种放大率下比较eds来评估铝均匀性。实施例1的表2显示宽面积(大约150μm x150μm)的通过eds得出的铝浓度作为表中的第一个数值，接着是第二个数值，其
是集中在没有明显热点的粒子上的窄得多的面积(大约1μm x1μm)的平均eds分析。当在工艺液体中使用4％钴时，这两个数值接近。但是，当不使用钴时，非热点的窄面积具有比更宽面积少得多的铝，表明多得多的铝集中在热点而非均匀分布在所述许多二次粒子之间。
88.在一些方面，第二组合物中的m进一步包括一种或多种ni取代元素(替代元素)。ni取代元素任选是金属，并且不是co或al，因为这些元素的存在导致阻抗增长的观察到的协同降低。任选地，取代元素可包括或是mg、mn、ca、sr、zn、ti、zr、hf、y、cr、mo、w、fe、v、nb、ta、si、ga或b的一种或多种。第二组合物的取代元素可以第一组合物的大约1至大约90at％，尤其是大约5至大约80at％，更尤其是大约10至大约70at％的量存在。任选地，附加元素可以第一组合物的大约1至大约20at％，尤其是大约2至大约18at％，更尤其是大约4至大约16at％的量存在。
89.任选地，第二组合物中的li不需要完全是li，而是可被选自mg、sr、na、k和ca的一种或多种li取代元素部分取代。所述一种或多种li取代元素任选以10原子％或更少、任选5原子％或更少、任选3原子％或更少、任选不大于2原子％存在，其中％相对于制成材料(as
‑
made material)中的总li计。
90.本文中提供的二次粒子可通过由至少两种组分(任选为粉末形式)合成生坯制备。至少两种组分可包括微粉化(或非微粉化)氢氧化锂或其水合物和包含镍和任选一种或多种其它元素的前体氢氧化物，并且其中前体氢氧化物任选通过共沉淀法获得。要认识到，可通过在生坯的形成中增加或减少前体材料的相对量来调节最终粒子中的元素的最终总体组成(尽管不一定是分布)。在一些方面，氢氧化锂或其水合物是微粉化的。可以合并形成生坯的两种或更多种粉末并在漆摇动器上摇动以充分混合前体。然后用受控空气或纯氧气氛煅烧生坯至最大温度。煅烧任选依循加热曲线进行。煅烧产物随后可加工形成自由流动粉末。
91.在一些方面，前体氢氧化物可以是混合金属氢氧化物。在一些方面，混合金属氢氧化物可包括ni、co和mg的金属组合物。任选地，混合金属氢氧化物包括10
–
100at％ni、0
–
15at％co和0
–
5at％mg作为金属组分。任选地，混合金属氢氧化物包括10
‑
100at％的ni、0
‑
30at％的co和0.1
‑
80at％的mn。任选地，混合金属氢氧化物包括10
‑
100at％的ni、0
‑
30at％的co和0
‑
10at％的al。任选地，混合金属氢氧化物的金属是92at％ni和8at％co。任选地，混合金属氢氧化物的金属是90at％ni、8at％co和2at％mg。任选地，混合金属氢氧化物的金属是89at％ni、8at％co、3at％mg。任选地，混合金属氢氧化物的金属是91at％ni、8at％co和1at％mg。任选地，混合金属氢氧化物的金属是100at％ni。例如，前体氢氧化物可由前体供应商，如hunan brunp recycling technology co.ltd.使用制备基于氢氧化镍的材料的标准方法制造。
92.二次粒子可通过多步法形成，由此形成并煅烧第一材料粒子以建立清晰晶粒边界的形成，任选带有具有含少量缺陷的α
‑‑
nafeo2结构的初级粒子。该粒子随后经过液体工艺，其以所需浓度水平施加co和al，然后干燥和二次煅烧以使表面处的co和al沉淀物类选择性移动到晶粒边界中，由此形成在晶粒边界中的co和al浓度高于微晶中的二次粒子。根据制造具有本文中作为一个实例提供的ni、co和mg基材的二次粒子的方法，形成过程可包括：合并锂化合物和一种或多种金属或类金属的氢氧化物前体化合物(例如先前生成的合并的ni、co和mg，例如通过共沉淀反应生成)以形成混合物；在大约30至大约200℃下热处理
该混合物以形成干燥混合物；该干燥混合物在大约200至大约500℃下热处理大约0.1至大约5小时；然后在600℃至小于大约800℃下热处理大约0.1至大约10小时以制造二次粒子。一次煅烧(first calcination)最大温度是相对的并且专门针对氢氧化物前体中所用的材料。任选地，在一次煅烧中，最大温度可等于或小于850℃、任选等于或小于720℃、任选等于或小于715℃、任选等于或小于710℃、任选等于或小于705℃、任选等于或小于700℃。任选地，一次煅烧的最大温度可为大约680℃或更小。任选地，最大温度可为大约660℃或更小。任选地，最大温度可为大约640℃或更小。在再一些方面，最大温度可小于大约700℃、大约695℃、大约690℃、大约685℃、大约680℃、大约675℃、大约670℃、大约665℃、大约660℃、大约655℃、大约650℃、大约645℃或大约640℃。在最大温度下的停留时间任选小于10小时。任选地，在最大温度下的停留时间小于或等于8小时；任选小于或等于7小时；任选小于或等于6小时；任选小于或等于5小时；任选小于或等于4小时；任选小于或等于3小时；任选小于或等于2小时。
93.在煅烧后，后续加工可包括用研钵和研杵粉碎煅烧的材料以使所得粉末通过所需筛子，任选#35筛。粉末任选随后在含2cm drum ysz介质的1加仑罐中罐磨任选5分钟或足够的时间以使该材料可通过任选#270筛。
94.一次煅烧的产物或研磨产物可随后加工，任选在二次煅烧后的产生富集晶粒边界的方法中加工。在初级粒子内富集晶粒边界的方法可使用美国专利nos.9,391,317和9,209,455中所示的方法或组合物进行，只是施加过程使用包括一定含量的co和一定含量的al的液体溶液，任选该含量使得在二次粒子的晶粒边界中产生co和al的协同富集。可任选通过任选在大约60℃的温度下将研磨产物悬浮在包含co、al和锂化合物的水性浆料中来施加晶粒边界富集元素(grain
‑
boundary
‑
enriching element)，由此co和al以本文所述的浓度存在于水溶液中。该浆料可随后喷雾干燥以形成自由流动粉末，然后对其施以二次煅烧(second calcination)，任选具有依循两步斜升/停留过程的加热曲线。两步中的第一斜升/停留温度曲线可以是从环境温度(大约25℃)至450℃和任选以5℃/分钟的速率，在450℃下停留1小时。随后，第二斜升/停留可以是以2℃/分钟的速率从450℃至最大温度，在最大温度下停留2小时。在一些方面，最大温度小于大约725℃、任选为大约700℃。在另一些方面，最大温度为大约725℃、任选750℃。
95.通过将具有如上所述的最大温度的一次煅烧与施加晶粒边界富集元素的过程和接着也如上所述的二次煅烧组合，发现所得粒子可用于阴极以产生显著改进的阻抗增强的降低和/或容量衰减的降低。发现这样的组合带来额外的循环寿命和降低的阻抗增长，显著改进该材料的电化学性能。因此，要认识到，在一些方面，粒子包括许多微晶，其具有包括由组成li
1 x
mo
2 y
界定的多晶层状结构锂化金属氧化物的第一组合物，其中
‑
0.1≤x≤0.3和
‑
0.3≤y≤0.3。在一些方面，x为
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，x大于或等于
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.30。在一些方面，y为
‑
0.3、任选
‑
0.2、任选
‑
0.1、任选0、任选0.1、任选0.2或任选0.3。任选地，y大于或等于
‑
0.30、
‑
0.29、
‑
0.28、
‑
0.27、
‑
0.26、
‑
0.25、
‑
0.24、
‑
0.23、
‑
0.22、
‑
0.21、
‑
0.20、
‑
0.19、
‑
0.18、
‑
0.17、
‑
0.16、
‑
0.15、
‑
0.14、
‑
0.13、
‑
0.12、
‑
0.11、
‑
0.10、
‑
0.09、
‑
0.08、
‑
0.07、
‑
0.06、
‑
0.05、
‑
0.04、
‑
0.03、
‑
0.02、
‑
0.01、0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。微晶具有m元素的10原子％至100原子％(at％)的量的ni。任选地，m的ni组分为大于或等于75at％。任选地，m的ni组分为大于或等于80at％。任选地，m的ni组分为大于或等于85at％。任选地，m的ni组分为大于或等于90at％。任选地，m的ni组分为大于或等于95at％。任选地，m的ni组分为大于或等于75at％、76at％、77at％、78at％、79at％、80at％、81at％、82at％、83at％、84at％、85at％、86at％、87at％、88at％、89at％、90at％、91at％、92at％、93at％、94at％、95at％、96at％、98at％、99at％或100at％。m组分可包括一种或多种附加元素。附加元素任选是金属。任选地，附加元素可包括或是al、mg、co、mn、ca、sr、zn、ti、y、cr、mo、fe、v、si、ga或b的一种或多种。在特定方面，附加元素可包括mg、co、al或其组合。任选地，附加元素可以是mg、al、v、ti、b或mn或其组合。任选地，附加元素由mg、al、v、ti、b或mn组成。在一些方面，附加元素是mn或mg，或mn和mg。第一组合物的附加元素可以第一组合物的大约1至大约90at％，尤其是大约5至大约80at％，更尤其是大约10至大约70at％的量存在。任选地，附加元素可以第一组合物的大约1至大约20at％，尤其是大约2至大约18at％，更尤其是大约4至大约16at％量存在。在一些示例性实例中，m为大约75
‑
100at％ni、0
‑
15at％co、0
‑
15at％mn和0
‑
10at％附加元素。所得二次粒子具有晶粒边界，其中co量和al量大于微晶中。
96.所得粒子任选与具有仅co富集的晶粒边界的粒子相比表现出阻抗增长的降低，任选在被认为不足以显著改进在晶粒边界无co富集的粒子的循环特性的co含量下。当所得二次粒子是li离子电池阴极的活性材料时，在45℃下在4.2v至2.7v之间循环的电池任选表现出对于以下循环小于50％的在充满电(4.2v)状态下的阻抗增长：大于50个循环、任选大于60个循环、任选大于70个循环、任选大于80个循环、任选大于90个循环、任选大于100个循环、任选大于110个循环、任选大于120个循环、任选大于130个循环、任选大于140个循环、任选大于150个循环、任选大于200个循环。
97.在另一些方面，在45℃下在4.2v至2.7v之间循环的电池任选表现出对于以下循环小于100％的在充满电(4.2v)状态下的阻抗增长：大于100个循环、任选大于110个循环、任选大于120个循环、任选大于130个循环、任选大于140个循环、任选大于150个循环、任选大于160个循环、任选大于170个循环、任选大于180个循环、任选大于190个循环、任选大于200个循环、任选大于210个循环、任选大于220个循环。
98.在另一些方面，在45℃下在4.2v至2.7v之间循环的电池任选表现出对于大于200个循环小于50％的在50％充电状态(soc)下的阻抗增长、任选对于大于200个循环小于40％、任选对于大于200个循环小于30％。
99.本文中提供的电化学电池任选使用本文中提供的粒子作为电化学活性材料，其任选具有180mah/g粒子或更大的初始放电容量、任选185mah/g、任选190mah/g、任选195mah/g、任选200mah/g、任选210mah/g。
100.根据图1中所示，公开了一种粒子，其包含含第一组合物的微晶10和含第二组合物的晶粒边界20、21，其中晶粒边界中的al浓度大于微晶中的al浓度，且晶粒边界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。该粒子包含许多微晶并被称为二次粒子。任选可在粒子的外表面上沉积图1中的30所示的外层，如钝化层或保护层。外层可完全或部分覆盖二次粒子。该层可
以是非晶或结晶的。该层可包含元素如al、ti、、b、li或si或其组合的氧化物、磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、碳酸盐、氟化物、氟氧化物或其组合。在一些方面，外层包含硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氟铝酸盐或其组合。任选地，外层包含碳酸盐。任选地，外层包含zro2、al2o3、tio2、alpo4、alf3、b2o3、sio2、li2o、li2co3或其组合。任选地，外层包括或是alpo4或li2co3。该层可通过不会不利地影响粒子的理想性质的任何方法或技术沉积。代表性的方法包括例如喷涂和浸涂。
101.还提供包含本文所述的二次粒子作为电化学活性材料的组分或唯一电化学活性材料的电极。任选作为阴极的活性组分包含本文中提供的二次粒子。阴极任选包含上文公开的二次粒子作为活性材料并可进一步包含导电剂和粘合剂。导电剂可包括提供合适性质的任何导电剂并且可以是非晶的、结晶的或其组合。导电剂可包括炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳(mesocarbon)、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合。粘合剂可以是提供合适性质的任何粘合剂并可包括例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛
‑
co
‑
乙烯醇
‑
co
‑
乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
co
‑
丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯
‑
co
‑
乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l
‑
乙烯基吡咯烷酮
‑
co
‑
乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯
‑
丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷或其组合。
102.可通过以合适的比率合并本文所述的粒子、导电剂和粘合剂来制造阴极，例如基于粒子、导电剂和粘合剂的总重量计大约80至大约98重量％的粒子、大约1至大约20重量％的导电剂和大约1至大约10重量％的粘合剂。可将粒子、导电剂和粘合剂悬浮在合适的溶剂，如n
‑
甲基吡咯烷酮中并布置在合适的基底(如铝箔)上并在空气中干燥。要指出，该基底和溶剂仅为举例说明给出。可使用或组合其它合适的基底和溶剂以形成阴极。
103.本文中提供的阴极当与mcmb 10
‑
28石墨阳极、聚烯烃隔膜和在含1wt.％vc的1/1/1(vol.)ec/dmc/emc中的1m lipf6的电解质一起在2025纽扣电池中循环时任选表现出与仅co富集或无晶粒边界富集的材料相比显著降低的阻抗增长。可通过电池的高倍率循环获得阻抗增长的一种量度，在循环方案中以20个循环为间隔穿插1c/1c充电/放电循环。1c充电至4.2v，然后保持电压，在此期间电池电压保持在4.2v直至电流衰减至c/10倍率，然后允许电池在开路下静置5分钟。当充满电的电池随后放电时，将其在放电的前10秒经历的电压降和1c放电倍率输入欧姆定律(v＝ir)以计算电池阻抗的dcr(直流电阻)测量。对照循环数绘制的阻抗测量得出具有指定斜率的曲线。与无这样的晶粒边界富集的粒子相比或与具有仅富集co的晶粒边界的粒子相比，当活性粒子材料具有本文所述的富集co和al的晶粒边界时，阻抗斜率较低。在一些方面，电池的阻抗增长在前50个循环等于或小于25％、在前100个循环任选50％或更小、在前125个循环任选63％或更小、在前150个循环任选75％或更小。任选地，阻抗增长经50个循环等于或小于25％、经100个循环任选50％或更小、经125个循环任选63％或更小、经150个循环任选75％或更小。
104.还公开了包含阴极的电池组。该电池组可以是例如锂离子电池组、锂
‑
聚合物电池组或锂电池组。电池组可包括阴极、阳极和介于阴极和阳极之间的隔膜。隔膜(separator)可以是微孔膜(microporous membrane)，并可包括包含聚丙烯、聚乙烯或其组合的多孔膜
(porous film)，或可以是织造或非织造材料，如玻璃纤维毡。阳极可包括在集流体上的涂层。该涂层可包括合适的碳，如石墨、焦炭、硬碳或中间相碳，例如中间相碳微球。集流体可以是例如铜箔。
105.电池组还包括可接触正极(阴极)、负极(阳极)和隔膜的电解质。电解质可包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以是线性或环状碳酸酯。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ
‑
丁内酯、环丁砜、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3
‑
甲基
‑
l,3
‑
二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、丙磺酸内酯或其组合。在另一方面，电解质是聚合物电解质。
106.可用于电解质的代表性锂盐包括但不限于lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lin(so2c2f5)2、lisbf6、lic(cf3so2)3、lic4f9so3和lialcl4。锂盐可溶解在有机溶剂中。可使用包含上述至少一种的组合。电解质中的锂盐的浓度可为0.1至2.0m。
107.电解质可以是固体陶瓷电解质。
108.电池组可具有任何合适的配置或形状并且可以是圆柱形或方形的。
109.通过下列非限制性实施例例示本公开的各种方面。这些实施例用于举例说明而非限制本发明的任何实践。要理解的是，可以作出变动和修改而不背离本发明的精神和范围。
实施例
110.实施例1:晶粒边界富集al和co的多晶2dα
‑
nafeo2型层状结构粒子
111.制备具有或没有不同类型的晶粒边界富集并各自在阴极材料中具有高镍的电化学活性多晶2dα
‑
nafeo2型层状结构粒子。
112.通过在1升罐中干混252.1克li(oh)2(脱水，来自fmc的微粉化lioh*h2o)、961.6ni
0.91
co
0.08
mg
0.01
(oh)2(定制)，制备组成为li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2的材料。通过在漆摇动器中摇动罐，混合这些化合物。
113.将混合的化合物置于氧化铝坩埚中并烧结。通过以大约5℃/分钟的速率加热到大约450℃来进行烧结并在大约450℃下保持大约2小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到大约700℃并保持大约6小时。然后允许样品自然冷却到室温。将冷却的样品研磨大约5分钟以粉碎任何附聚物以提供li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2。通过xrd分析该材料，证实α
‑
nafeo2型结构。
114.用上述基础材料制备各100克的co和al晶粒边界富集二次粒子的样品。将li、co和al硝酸盐溶解在加热至60℃的100克h2o中。相对于li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2第一组合物中的ni co计，添加的al和co的量分别对应于1.9at％和4at％。配制的lino3的量使得最终li/过渡金属 al比率为1.01。
115.向其中加入100克如上制成的li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2并将所得浆料搅拌30至120分钟。然后将浆料喷雾干燥以产生粉末。将所得粉末置于氧化铝坩埚中并以大约5℃/分钟的速率加热到大约450℃并在大约450℃下保持大约1小时。然后将温度以大约2℃/分钟提高到大约700℃并保持大约2小时。然后允许各材料自然冷却到100℃。煅烧的材料首先独立地在研钵和研杵中研磨，然后在罐磨机中研磨。
116.总体上，使用如上所述的程序以表1中所示的最终总体组成(基于它们的合成配制
剂计)制备晶粒边界富集或未富集al和/或co的四种材料。
117.表1:
[0118][0119]1对照物
–
无处理并且未与工艺液体接触
[0120]2对照物
–
仅喷雾干燥和煅烧，没有向工艺液体中加入元素
[0121]
所得材料以及对照物各自与pvdf粘合剂和导电碳在nmp溶剂的浆料中掺合并涂布到铝箔集流体上。也在cu箔上制备所选材料的类似涂层以使它们可通过fib
‑
stem
‑
eds分析al分布而没有测得源自该箔的al的风险。然后从箔上冲压出阴极电极并与mcmb 10
‑
28石墨阳极、多孔聚丙烯隔膜和碳酸酯基电解质组合在用于电化学循环寿命测试的li离子“全”纽扣电池格式中。该阴极电极也与锂金属阳极、多孔聚丙烯隔膜和碳酸酯基电解质组合在用于电化学放电容量测试的“半”纽扣电池格式中。
[0122]
全电池在45℃下循环经过一系列充电和快速放电循环。每20个充电/放电循环测量低倍率放电容量和阻抗值。一些材料在用于形成阴极之前通过eds以及横截面tem/edx进一步分析。
[0123]
图2和3显示在45℃下循环的全电池的容量衰减(capacity fade)和相关阻抗增长。图2表明“无晶粒边界富集方法(no grain
‑
boundary
‑
enriching process)”(无浆料、喷雾干燥或二次煅烧)和“无晶粒边界富集元素(no grain
‑
boundary
‑
enriching elements)”(在水性浆料中无co或al溶质、喷雾干燥和二次煅烧)样品具有在大致相同的高速率下的容量衰减。“无晶粒边界富集元素”材料经过水性浆料和后续煅烧过程，但仅用不含晶粒边界富集元素的水。图3表明这两种材料也具有类似的阻抗提高率，证实水浸渍、喷雾干燥和二次煅烧过程没有显著影响。仅铝的样品表现出与无晶粒边界富集元素的基线相比的适度改进，但对仅钴的晶粒边界富集观察到最显著改进，在300个循环中具有10％衰减。
[0124]
晶粒边界(gb)富集钴和铝的样品与仅钴相比没有表现出容量衰减的改进。但是，根据图3中所见，其具有明显较低的阻抗增长，在完全充电状态下在100个循环后大约50％阻抗增长和在200个循环后大约115％阻抗增长。gb富集co和al的材料提供比仅gb富集co的材料低30％的阻抗增长并且没有使用任何额外的co实现这一点。
[0125]
钴极大改进铝的吸收，因为在工艺溶液中不存在co的情况下，根据煅烧材料的eds
映射(eds mapping)所示观察到锂化氧化铝的单独相并显示在图4中。对铝的eds元素分布图下方的图像(亮点)表明在工艺溶液中只有al的情况下配制的材料具有比在工艺溶液中有co与al一起的情况下配制的材料更强和更多的al“热点”，表明向工艺配制剂中加入co使得al更均匀分布在所述许多二次粒子之间并且表明co导致在煅烧粒子时多得多的al被粒子吸收。
[0126]
通过比较用于在大面积(大约150μm x150μm)上的粒子的al分析的定量eds结果与通过平均在非热点位置获得的3点(大约1μm x1μm)分析而得的结果，也显示当其在工艺溶液中与co一起配制时，在所述许多二次粒子之间更均匀的al分布和吸收。表2显示对仅al配制和al
‑
co配制的阴极粒子的这些比较，并且表明用co和al配制的局部非热点分析产生与在宽面积上获得的那些类似的al含量结果，表明al基本均匀分布在所述许多二次粒子之间。相反，仅al配制的材料具有比宽面积低得多的非热点al分析结果，表明大量al集中在热点粒子中而非均匀分布在所述许多二次粒子之间。
[0127]
表2:阴极材料粉末的eds分析结果
[0128][0129]
在这两种材料的薄层上通过stem/eds的定量点分析证实在工艺配制剂中与al一起包含co促进al在后续煅烧时吸收到晶粒边界中。如上所述涂布在cu箔上的各材料的二次粒子通过聚焦离子束(fib)铣削切片以产生大约100nm厚的薄层。图5显示来自通过将1.9at％al和4at％co配制在工艺液体中的晶粒边界富集法制备的粒子的含有几个微晶的小切片的扫描透射电子显微(stem)图像，并显示进行3个eds点分析的位置，位置1和3在相邻微晶的内部，位置2在居间的晶粒边界处。图6显示在图5中标记的3个位置收集的eds光谱。在晶粒边界的光谱2显示在大约1.5kev的清楚的al峰，而在微晶内部的光谱1和光谱3没有。通过比较各光谱中的6.9kev co峰与8.3kev ni峰所示，在晶粒边界的光谱2还表现出比在微晶内部的光谱1和光谱3中所见的更高的co/ni比。通过将图6光谱积分而得的定量结果显示在表3中，其表明光谱2晶粒边界位置富集al和co。
[0130]
表3:使用1.9at％al、4at％co工艺液体材料制成的粒子的3eds点分析的结果
[0131]
[0132]
nd:不可检测
[0133]
对通过在不存在co的工艺溶液中存在1.9at％al的晶粒边界富集方法制备的粒子进行相同类型的stem
‑
eds分析，且stem图像和eds点分析的位置显示在图7中。光谱1的位置在晶粒边界，光谱2的位置在微晶内部。图8显示在图7中标记的2个位置收集的eds光谱，并且这两个光谱都没有指示al的存在并且它们的co峰之间几乎没有差别。通过将图8光谱积分而得的定量结果显示在表4中并显示晶粒边界和本体微晶组成相同，表明二次粒子几乎没有al吸收(al uptake)或晶粒边界富集。
[0134]
表4:在工艺液体中仅1.9at％al的2eds点分析的结果
[0135][0136]
在1.9at％al、4at％co晶粒边界富集材料的总共11个晶粒边界和10个微晶内部位置，和仅1.9at％al富集材料的16个晶粒边界和7个微晶内部位置进行上述类型的stem
‑
eds点分析。表5给出与这些材料的本体配制组合物(bulk formulated compositions)比较的这些分析的平均结果并且表明，施加仅含al的液体工艺和随后煅烧几乎没有带来晶粒边界的al富集(在16个位置的3个检测到可测量的量的al)，而用al和co加工和随后煅烧使得晶粒边界明显富集这两种元素。
[0137]
表5:仅1.9at％al或1.9at％al、4at％co共富集材料的晶粒边界(第二组合物)和微晶内部(第一组合物)的平均eds点分析结果
[0138][0139]
实施例2:通过非水晶粒边界富集法晶粒边界富集al和co
[0140]
通过非水晶粒边界富集法制备具有不同类型的晶粒边界富集并各自在阴极材料中具有高镍的电化学活性多晶2dα
‑
nafeo2型层状结构粒子。通过实施例1的方法制备组成为li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2的材料。然后将30克这种材料分散在含有作为溶解的硝酸盐的
1.9at％al的40毫升甲醇中，具有或没有4at％硝酸钴并具有足量的lino3以使最终li/过渡金属 al比为1.01。将所得浆料旋转蒸发至干，回收的材料随后经过在实施例1中对喷雾干燥材料施加的相同煅烧程序。图9显示煅烧材料的al eds映射并且表明按照对实施例1中的水性工艺材料所见，仅用al配制的材料具有比用co与al一起配制的材料更强和更多的al“热点”。这一结果表明使用co的溶液加工在促进二次粒子对al的更均匀吸收方面的作用不是水性工艺的假象，通过溶剂蒸发非水沉积晶粒边界富集元素产生与通过酸
‑
碱沉淀的水性沉积相同的结果。
[0141]
实施例3:通过晶粒边界富集al和co获得的协同效益
[0142]
由li
1.03
mg
0.01
ni
0.92
co
0.08
o2基础材料通过实施例1的方法制备具有不同类型的晶粒边界富集并各自在阴极材料中具有高镍的电化学活性多晶2dα
‑
nafeo2型层状结构粒子。由表6中的基质显示用于制造这些材料的al和co工艺配制剂。
[0143]
表6:用于制造实施例3晶粒边界富集材料的工艺溶液中的al和co含量
[0144][0145]
用表6中富集的材料构建li离子纽扣电池并根据实施例1的方法循环。图10图解使用0at％al晶粒边界富集材料和使用0.5at％al晶粒边界富集材料的电池的循环容量衰减和它们对配制co含量的依赖性。随着配制剂中的co增加，各种材料的容量降低，但它们的容量衰减率没有极大不同，经过200个循环在4％至6％范围内并且基本不受在配制剂中包含或不存在0.5at％al的影响。但是，图11表明提高配制剂中的co含量降低阻抗增长，当配制剂co含量从3at％增加到4at％时，在200个循环的4.2v阻抗增长从250％降低到130％，并且在溶液工艺配制剂中进一步包含0.5at％al在配制剂中的所有co含量下都显著降低阻抗增长，随着溶液工艺配制剂中的co含量从3at％增加到4.5at％，在200个循环的阻抗增长从150％降低到90％。图12进一步表明由在溶液工艺配制剂中包含al观察到协同效益，阻抗降低量大于通过仅进一步提高co浓度可获得的量。
[0146]
图13显示具有由al含量不同的3at％co溶液工艺配制剂晶粒边界富集的阴极材料的电池的循环容量衰减(左)和阻抗增长(右)。该图表明，提高配制的al含量会降低阴极材料的容量而没有显著影响容量衰减(所有电池经过200个循环在6％
‑
8％范围内衰减)，但将配制的al含量从0at％增加到1at％使得在200个循环的4.2v阻抗增长从200％降低到120％，而更高的al含量造成阻抗增长略微提高。绘制在图13中的阻抗提高概括在图14中，其表明在工艺溶液中与al一起存在3at％co的情况下，当工艺溶液的配制的al/co原子％比为大约0.3
‑
0.4时，获得最低阻抗增长。
[0147]
实施例4:nca材料的al和co晶粒边界富集
[0148]
制造总体组成类似的两种nca材料，一种具有co和al晶粒边界富集，一种没有。在每种情况下，通过将氢氧化物前体掺合在一起并在氧气气氛中烧制直至形成最终锂化氧化物并烧结，制造基础材料。
[0149]
材料1:具有第一组合物lini
0.93
co
0.04
al
0.03
o2的nca基础材料，用相对于第一组合物中的总m计另外4at％co、0.6at％al晶粒边界富集
[0150]
前体过渡金属氢氧化物用于这种方法。其含有按过渡金属计4at％co和3at％al和余量ni。通过将51克lioh与500克y稳定化二氧化锆1/4”球体一起置于塑料罐中并在漆摇动器上摇动45分钟，制造微粉化lioh粉末。然后将这种微粉化粉末转移到含有190.15克过渡金属氢氧化物前体的另一塑料罐中，并通过在漆摇动器上摇动罐另外10分钟而掺合这两种粉末。在掺合后，将大约240克掺合粉末分到两个坩埚中并在氧气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热2小时和然后以2℃/min斜升到680℃和均热6小时而烧制。当这种加热流程结束时，允许炉冷却到130℃，取出粉末并置于罐磨机中。该罐磨机含有1/2”鼓形介质(drummedia)并用于将粉末研磨2分钟。该粉末然后经270目筛子筛分。通过xrd分析该材料，证实α
‑
nafeo2型结构。
[0151]
然后通过制造80克水、9.5克硝酸钴(相对于limo2基础组合物中的总m计4at％co)、1.9克硝酸铝(相对于limo2基础组合物中的总m计0.6at％al)、2.7克硝酸锂的溶液并加热到60℃而用co和al涂布粉末。向其中加入80克先前制备的粉末。将该浆料搅拌25分钟，此后将其喷雾干燥以从浆料中除去水和制备干粉。这种粉末然后在空气气氛中通过首先以5℃/min加热到450℃和均热1小时和然后以2℃/min加热到700℃和均热2小时而烧制。然后允许炉冷却到130℃，从炉中取出粉末并经270目筛子筛分。图15显示实施例1中所述涂布在cu箔上的由此制备的材料的薄切片二次粒子的stem显微照片。图15也提供内部晶粒边界(gb)和相邻初级粒子的本体区域的3个eds点分析的al/ni和co/ni原子比结果，表明晶粒边界富集co和al。
[0152]
材料2:具有均匀第一组合物lini
0.89
co
0.08
al
0.03
o2的对比nca基础材料
[0153]
前体过渡金属氢氧化物用于这种方法。其含有8at％co和3at％al和余量ni。通过将25.5克lioh与500克y稳定化二氧化锆1/4”球体一起置于塑料罐中并在漆摇动器上摇动45分钟，制造微粉化lioh粉末。然后将这种微粉化粉末转移到含有95.1克过渡金属氢氧化物的另一塑料罐中，并通过在漆摇动器上摇动罐另外10分钟而掺合两者。在掺合后，将大约120克粉末置于一个坩埚中并在氧气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热2小时和然后以2℃/min斜升到680℃和均热6小时而烧制。然后允许炉冷却到130℃，取出粉末并置于罐磨机中。该罐磨机含有1/2”鼓形介质(drum media)并用于将粉末研磨2分钟。该粉末然后经270目筛子筛分。通过xrd分析该材料，证实α
‑
nafeo2型结构。
[0154]
上述阴极材料1和2按照实施例1中所述组装在纽扣电池中。电池在45℃下1c/1c循环，每循环在100％充电状态(soc)下且每20循环在50％soc下测量10秒放电dcr。用各材料制成的2电池li离子纽扣电池的容量衰减和阻抗增长结果分别显示在图16和图17中。尽管这两种材料的总体组成近乎相等，但晶粒边界富集材料#1含有富集在本体微晶之间的晶粒边界中的co，而材料#2含有均匀遍布在二次粒子中的相等的co总量。材料#1具有比材料#2仅略高的总al含量，但额外的al(比材料#2多～16％al)都集中在晶粒边界。与组成均匀的材料相比，gbe材料的容量衰减和阻抗增长都极大改进。图16表明晶粒边界富集材料#1除具
有比均匀材料#2略高的容量(～1％)外，还在200个循环中具有仅8％容量衰减，与此相比材料#2为>30％衰减。图17表明具有晶粒边界富集材料#1的电池在200个循环后具有在完全soc(4.2v)下100％阻抗增长和在50％soc下30％阻抗增长，而具有材料#2的电池在200个循环后具有在完全soc下>800％阻抗增长和在50％soc下>200％阻抗增长。
[0155]
实施例5:ncm材料的al和co晶粒边界富集
[0156]
由含有10at％co和10at％mn和余量ni的共沉淀前体过渡金属氢氧化物制备具有第一组合物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的ncm基础材料(ncm811)。通过将87.7克lioh与500克y稳定化二氧化锆1/4”球体一起置于塑料罐中并在漆摇动器上摇动45分钟，制造微粉化lioh粉末。然后将这种微粉化粉末转移到含有335.7克前体过渡金属氢氧化物的另一塑料罐中，并通过在漆摇动器上摇动另外10分钟而将两者掺合。在掺合后，将大约440克粉末分到三个坩埚中并在氧气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热2小时和然后以2℃/min斜升到770℃和在770℃下均热10小时而烧制。然后允许炉冷却到130℃，取出粉末并置于罐磨机中。该罐磨机含有3/4”鼓形介质(drum media)并用于将粉末研磨2分钟。该粉末然后经270目筛子筛分。
[0157]
粉末然后分成基材(无进一步处理)或晶粒边界富集co和al——通过制造200克水、11.9克硝酸钴(相对于基础组合物计2at％co)、3.1克硝酸铝(0.4at％al)、3.4克硝酸锂的溶液并加热到60℃。向其中加入200克先前制备的锂化前体粉末。将该浆料搅拌10分钟，此后将其喷雾干燥以从浆料中除去水和制备干粉。这种粉末然后在空气气氛中通过首先以5℃/min斜升到450℃和在温度下均热1小时和然后以2℃/min斜升到770℃和均热0.25小时而烧制。然后允许炉冷却到130℃，从炉中取出粉末并经270目筛子筛分。合成的阴极粉末的总体组成为lini
0.079
co
0.11
mn
0.09
al
0.006
o2。
[0158]
上述基材和晶粒边界富集的ncm材料然后组装在li离子纽扣电池中，其通过实施例1和4中描述的方法在45℃下循环。用各材料制成的2电池li离子纽扣电池的容量衰减和阻抗增长结果分别显示在图18和图19中。这两种材料都具有良好的循环稳定性(图18)，晶粒边界富集材料衰减略低(在200个循环中大约4％衰减vs.基础材料的大约5％衰减)并具有略低的初始容量。尽管如此，晶粒边界富集材料具有比组成类似的均匀基础材料低得多的阻抗增长(图19)，在200个循环后在100％soc下具有45％阻抗增长和在50％soc下38％阻抗增长，与此相比，基础材料为在200个循环后在100％soc下225％阻抗增长和在50％soc下70％阻抗增长。这些结果证实用相对较低量的al和co的晶粒边界富集对ncm有益。
[0159]
除本文显示和描述的那些外，各种修改是上述说明书的本领域技术人员显而易见的。这样的修改也意图落在本公开的范围内。
[0160]
要认识到，除非另行规定，所有试剂可通过本领域中已知的来源获得。
[0161]
说明书中提到的专利、出版物和申请指示本公开所涉领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请经此引用并入本文就像各个专利、出版物或申请专门和逐一经此引用并入本文。
[0162]
上述说明书是本发明的特定方面的举例说明但无意限制其实践。