锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池。


背景技术：

2.近年来，伴随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质的二次电池。此外，作为以电动工具、混合动力汽车为首的电动汽车用电池，强烈希望开发高输出的二次电池。
3.作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。在正极材料中使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于得到4v级的高电压，正在推进其作为具有高能量密度的电池的实用化。
4.作为锂金属复合氧化物，已经提出了较容易合成的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、使用锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)、锂镍锰复合氧化物(lini
0.5
mn
0.5
o2)等。
5.另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料时，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池内部短路时，会因激增的电流而产生发热，所以要求更高的热稳定性。
6.为此，热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、锂镍锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，是层状化合物，将过渡金属位点上的镍、钴和锰的组成比为1：1：1的比例的物质称为三元系正极活性物质。
7.进而，近年来，以高容量化为目的的三元系正极活性物质、增大锂镍锰复合氧化物中镍的比率的镍比率高的正极活性物质(hi
‑
ni正极材料)受到关注。但是，镍比率带来的电池容量增加会导致热稳定性下降这样的不能兼顾的情形，因而，作为锂离子二次电池，要求能够兼顾高性能(高容量、高循环特性、高输出等)和耐短路性、热稳定性的正极活性物质。
8.为了提高热稳定性等电池特性，已经提出了多种在锂金属复合氧化物中添加铌等异种元素的技术。例如，专利文献1中，提出了由如下组合物形成的非水系二次电池用正极活性物质，该组合物由通式li
a
ni1‑
x
‑
y
‑
z
co
x
m
y
nb
z
o
b
(其中，m为从mn、fe和al组成的组中选择的一种以上的元素，1≦a≦1.1，0.1≦x≦0.3，0≦y≦0.1，0.01≦z≦0.05，2≦b≦2.2)所表示的由锂、镍、钴、元素m、铌和氧构成的至少一种以上的化合物构成。根据专利文献1，存在于粒子表面附近或内部的li
‑
nb
‑
o系化合物具有高的热稳定性，因而能够得到具有高的热稳定性和大放电容量的正极活性物质。
9.此外，专利文献2中，提出了一种正极活性物质，是由通过包括铌被覆工序和烧成工序的制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物形成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，具有多孔质结构，比表面积为2.0～7.0m2/g。通过使用该正极活性物质，能够得到具有高安全性和电池容量以及优异循环特性的非水系电解质二次电池。
10.此外，专利文献3中，提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是具有至少层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子以及作为其凝聚体的二次粒子中的一方或双方形成的粒子的形态存在，至少在上述粒子的表面具有含有从钼、钒、钨、硼和氟组成的组中选择的至少1种的化合物。通过在粒子表面上具有上述化合物，能够提高导电性。
11.此外，专利文献4中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，以具有能够脱嵌和嵌入锂离子的功能的锂过渡金属系化合物为主成分，将含有从b和bi中选择的至少1种元素的化合物以及含有从mo、w、ti、ta和re中选择的至少1种元素的化合物在主成分原料中分别并用地添加1种，然后经过烧成而得到。通过在并用地添加了添加元素后进行烧成，得到在改善速率、输出特性的同时，操作、调制电极均容易的含锂过渡金属系化合物粉体。
12.此外，专利文献5中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，含有锂过渡金属复合氧化物和至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用含有以镍和钨作为必需成分的锂过渡金属复合氧化物和特定硼化合物的正极组合物，能够提高使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物的输出特性和循环特性。
13.此外，专利文献6中，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是包含由具有层状结构的含六方晶系锂的复合氧化物构成的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，平均粒径为2～8μm，作为显示粒度分布的幅度的指标的〔(d90
‑
d10)/平均粒径〕为0.60以下，具有由凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部和在其内侧存在的中空部构成的中空结构。该正极活性物质在用于非水系二次电池时容量高且循环特性良好，能够得到高输出。
14.此外，专利文献7中，通过在锂钴复合氧化物中以相对于钴的摩尔比为1～10％添加锆，使得在锂钴复合氧化物粒子的表面覆盖氧化锆或锂和锆的复合氧化物，在用于二次电池的正极时，能够抑制在高电位时的电解液的分解反应、抑制晶体破坏，显示出优良的循环特性、保存特性。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开2002
‑
151071号公报
18.专利文献2：国际公开第2014/034430号
19.专利文献3：日本特开2005
‑
251716号公报
20.专利文献4：日本特开2011
‑
108554号公报
21.专利文献5：日本特开2013
‑
239434号公报
22.专利文献6：国际公开第2012/131881号
23.专利文献7：日本特开平4
‑
319260号公报


技术实现要素：

24.发明要解决的课题
25.但是，上述提案都是试图对电池容量、输出特性、耐久性进行改善，对于耐短路性和热稳定性的改善仍不充分，要求进一步提高热稳定性。
26.作为提高过充电时的耐短路性和热稳定性的方法，例如提出了在正极活性物质表面被覆sio2、al2o3、zro2等氧化物的方法。但是，这样的方法中，初始容量降低显著，或被覆层成为电阻、输出特性下降。此外，工艺繁杂，难以规模化，因而大多难以工业规模生产。
27.此外，还提出了在正极活性物质中添加异种元素来提高过充电时的耐短路性和热稳定性的方法，但是，镍比率高的正极活性物质中易于发生镍等金属元素向锂离子的位点移动、即阳离子混合，因此，与镍比率低的正极活性物质相比，需要降低烧成温度，异种元素难以固溶于正极活性物质中。
28.本发明鉴于这样的情况而作出，目的在于提供一种正极活性物质，其为含有镍比率高的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质，当用于二次电池时，能够高水平地兼顾高电池容量以及高耐短路性和过充电时的热稳定性。此外，本发明的目的在于，提供能够在工业规模的生产中容易制造这样的正极活性物质的方法。
29.解决课题的方法
30.本发明的第一方式提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是含有由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质，锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，作为金属元素，含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)、和钛(ti)，金属元素的物质量的比表示为li：ni：mn：m：ti＝a：(1
‑
x
‑
y
‑
z)：x：y：z(其中，0.97≦a≦1.25，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15，0.01≦z≦0.05)，正极活性物质的xrd测定中，钛化合物的最强线的峰强度的合计量相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下，通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为1.0
×
102ω
·
cm以上1.0
×
104ω
·
cm以下。
31.此外，金属元素的物质量的比优选表示为li：ni：mn：m：ti＝a：(1
‑
x
‑
y
‑
z)：x：y：z(其中，0.97≦a≦1.25，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15，0.03≦z≦0.05)。此外，通过由激光衍射散射法得到的粒度分布中以体积为基准的d90和d10以及体积平均粒径(mv)算出的表示粒径的偏离指数的[(d90
‑
d10)/mv]优选为0.80以上1.20以下。此外，体积平均粒径mv优选为8μm以上20μm以下。此外，由bet法测定的比表面积优选为0.1m2/g以上0.5m2/g以下。
[0032]
本发明的第二方式提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其是含有由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：添加至少含有镍锰复合化合物、钛化合物、锂化合物的混合物的混合工序，以及将混合物在氧浓度80体积％以上100体积％以下的氧化气氛中、750℃以上1000℃以下进行烧成，得到锂镍锰复合氧化物的烧成工序；镍锰复合化合物中，作为金属元素，含有镍(ni)、锰(mn)、作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)，金属元素的物质量的比为ni：mn：m＝(1
‑
x
‑
y)：x：y(其中，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15)，混合工序得到的混合物中，相对于所含有的镍、锰、元素m和钛的物质量的合计(me)，锂的物质量(li)的比(li/me)为0.97以上1.25以下，钛的物质量(ti)的比(ti/me)为0.01以上0.05以下，正极活性物质的xrd测定中，钛化合物的最强线的峰强度的合计量相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度之比为0.2以下。
[0033]
此外，钛化合物的体积平均粒径mv优选为0.01μm以上5μm以下。此外，钛化合物优选为钛氧化合物或氧化钛。
[0034]
本发明的第三方式提供一种锂离子二次电池，具有正极、负极以及非水系电解质，正极含有上述的正极活性物质。
[0035]
发明效果
[0036]
根据本发明，能够提供可得到高水平地兼顾高电池容量以及高耐短路性和热稳定性的锂离子二次电池的正极活性物质。此外，本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，工业价值极大。
附图说明
[0037]
[图1]图1是显示比较例1、2、实施例2中得到的正极活性物质的体积电阻率(上段)、最大产氧峰强度(下段)的图表。
[0038]
[图2]图2是显示比较例2以及实施例2中得到的正极活性物质的初始放电容量的图表。
[0039]
[图3]图3是显示比较例1、3、实施例1、2、4、5、6中得到的正极活性物质的最大产氧峰强度和初始充电容量的图表。
[0040]
[图4]图4是显示本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[0041]
[图5]图5的(a)和图5的(b)是显示本实施方式所涉及的镍锰复合化合物的制造方法的一例的图。
[0042]
[图6]图6是电池评价中所使用的纽扣型电池的概略截面图。
具体实施方式
[0043]
以下，对于本实施方式，针对锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法和锂离子二次电池进行说明。需说明的是，以下说明的本实施方式不是对权利要求书中记载的本发明的内容进行的不当限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以变更。此外，不限定成本实施方式中说明的全部构成作为本发明的解决方法而必需。
[0044]
1.锂离子二次电池用正极活性物质
[0045]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)含有由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物。即，锂镍锰复合氧化物由多晶结构的粒子构成。
[0046]
锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，作为金属元素，在特定范围内含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)、和钛(ti)。
[0047]
关于锂离子二次电池，当作为构成材料而使用可燃性的非水系电解质时，要求特别高的热稳定性。例如，已知在充电状态，在因金属异物等的混入而使正极和负极短路时，会产生短路电流，因短路电流引起的发热会使正极活性物质分解而从晶体中释放出氧，通过与电解质反应而引起热失控。
[0048]
作为提高二次电池充电时的耐短路性和热稳定性的方法，提出了如上所述的在正极活性物质表面被覆sio2、al2o3、zro2等氧化物的方法。但是，该方法中，初始容量会大幅下降，或者被覆层成为电阻、输出特性下降。此外，还提出了在正极活性物质中添加异种元素来提高过充电时的耐短路性和热稳定性的方法，但镍比率高的正极活性物质中，易于发生
镍等金属元素向锂离子的位点移动、即阳离子混合，因此与镍比率低的正极活性物质相比，需要降低烧成温度，异种元素难以固溶于正极活性物质中，在添加异种元素时，难以在维持高电池容量的同时，提高过充电时的耐短路性和热稳定性。
[0049]
本发明人经过认真研究，结果发现，在具有高的镍比率且含有特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中，通过添加特定量的钛并将气氛控制在高氧浓度来进行烧成，能够在维持高电池特性(例如，电池容量)的同时通过降低电子传导性(增大体积电阻率)和抑制过充电时的氧的释放，能够兼顾高耐短路性和热稳定性，从而完成本发明。
[0050]
以下，对于本实施方式所涉及的锂镍锰复合氧化物中通过以特定形态含有钛(ti)而取得的效果的一例，参照图1、图2进行说明。需说明的是，图1、图2是基于后述的实施例和比较例中得到的正极活性物质和二次电池的评价结果而制作的。
[0051]
图1是显示使用除了钛的含量或烧成气氛的氧浓度不同之外以相同制造条件得到的锂镍锰复合氧化物(正极活性物质)的、压缩时的体积电阻率(上段)以及最大产氧峰强度(下段)的评价结果的图表。
[0052]
需说明的是，体积电阻率表示将正极活性物质压缩至4g/cm3时的值，体积电阻率越大，则表明在对正极的压缩条件下，能够抑制短路时的急剧的电流上升，因而耐短路性优异。
[0053]
此外，最大产氧峰强度是指使锂镍锰复合氧化物(正极活性物质)为过充电状态，在测定从室温升温至450℃时的氧量时的产氧量的相对强度(以比较例1为100)，该值越低则产氧量越少，表明过充电时的热稳定性高。
[0054]
如图1(上段以及下段)的图表所示，关于含有钛的比较例2和实施例2的正极活性物质，与不含有钛的比较例1的正极活性物质相比，体积电阻率增大且最大产氧峰强度降低，表明提高了耐短路性和过充电时的热稳定性。
[0055]
图2是显示使用含有相同量的钛的比较例2和实施例2的正极活性物质的、初始放电容量的评价结果的图表。如图2所示表明，关于峰强度比为0.2以下的实施例2，与峰强度比超过0.2的比较例2相比，初始放电容量高，电池容量提高。需说明的是，峰强度比如后所述，是指源自各钛化合物(氧化钛、钛酸锂等)的衍射峰的最强线的峰强度的合计量相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度之比，在峰强度比为0.2以下时，表明钛几乎固溶于锂镍锰复合氧化物的一次粒子中，在峰强度比超过0.2时，表明钛化合物形成在锂镍锰复合氧化物的粒子表面。
[0056]
由以上结果可知，本实施方式所涉及的含有锂镍锰复合氧化物的正极活性物质中，与镍比率高无关，钛固溶于一次粒子中，因而二次电池中电池容量(初始充放电容量)高。
[0057]
此外，如后所述，通过含有特定量的锰且将烧成工序(s20)中的烧成气氛控制为高氧浓度，能够使钛固溶于一次粒子中。因此，本实施方式所涉及的正极活性物质，通过在镍比率高的正极活性物质中含有特定量的钛和锰，能够提高热稳定性，并且，由于钛几乎固溶于一次粒子，因此能够高水平地兼顾高电池容量与高耐短路性和热稳定性。以下，对于本实施方式所涉及的正极活性物质的构成进行详细说明。
[0058]
[锂镍锰复合氧化物]
[0059]
本实施方式所涉及的正极活性物质中所含的锂镍锰复合氧化物由多个一次粒子
凝聚而成的二次粒子构成。
[0060]
锂镍锰复合氧化物具有六方晶系的层状结构，作为金属元素，含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)、和钛(ti)。此外，金属元素的物质量的比表示为li：ni：mn：m：ti＝a：(1
‑
x
‑
y
‑
z)：x：y：z(其中，0.97≦a≦1.25，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15，0.01≦z≦0.05)。
[0061]
此外，关于本实施方式所涉及的正极活性物质，x射线衍射(xrd)测定中，几乎检测不出六方晶系的层状结构以外的衍射峰，因而可知钛几乎全部固溶于一次粒子中。此外，通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为1.0
×
102ω
·
cm以上1.0
×
104ω
·
cm以下。
[0062]
这样的正极活性物质例如可以通过在后述的制造方法中调整从晶析工序(s1)至烧成工序(s20)的条件来制备。此外，混合工序(s10)中，使用具有特定范围内的平均粒径的钛化合物也是有效的。以下，对于锂镍锰复合氧化物中所含有的各金属元素进行说明。
[0063]
(锂)
[0064]
上述物质量的比(摩尔比)中，表示li的物质量的比的a的范围为0.97≦a≦1.25，优选为1.00≦a≦1.15。a的范围为上述范围时，正极的反应电阻降低，电池的输出提高。a的值小于0.97或超过1.25时，反应电阻增大，电池的输出会下降。
[0065]
(锰)
[0066]
上述物质量的比(摩尔比)中，表示mn的物质量相对于所含金属元素的物质量之比的x的范围为0.05≦x≦0.15，优选为0.05≦x≦0.10。x的值为上述范围时，能够具有高容量和高的热稳定性。另一方面，x的值小于0.05时，得不到改善热稳定性的效果。此外，x的值超过0.15超过时，电池容量会下降。此外，后述的烧成工序(s2)中，通过含有锰，可以提高烧成温度，促进钛等的分散。
[0067]
(元素m)
[0068]
上述物质量的比中，元素m是从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素。表示元素m的物质量的比的y的范围为0≦y≦0.15。y为0以上时，能够改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等。y超过0.15时，结构变得不稳定，会有不能形成具有层状晶体结构的化合物的情形，或有时ni、mn的比率相对下降从而电池容量下降。例如，在m中含有co时，电池容量和输出特性更加优异。m为co时，优选为0≦y≦0.10。此外，上述物质量的比中，在将元素m中所含的co的物质量的比表示为y1时，优选为0≦y1≦0.10，更优选为0.01≦y1≦0.10。
[0069]
(钛)
[0070]
上述物质量的比中，表示ti的物质量的z的范围为0.01≦z≦0.05。z的范围为上述范围时，在用于二次电池的正极时能够抑制氧的释放，得到高的热稳定性。另一方面，z的值小于0.01时，由于钛的固溶量不充分，改善热稳定性的效果也不充分。此外，z的值超过0.05时，ni、mn的比率相对下降，并且晶体结构不稳定，易于发生阳离子混合，因而电池容量大幅下降。
[0071]
在此，图3是显示使用比较例1、3、实施例1、2、4、5、6的正极活性物质的、相对于钛(ti)的物质量比的最大产氧峰强度和初始充电容量的评价结果的图表。如图3所示，初始充电容量随着ti的物质量比增高有几乎直线下降的倾向。这是因为，随着ti的物质量比增加，
主要是ni的物质量比会产生下降。另一方面，最大产氧峰强度虽随着ti的物质量比增高而下降，但下降的程度慢慢变缓，在ti的物质量比超过0.05时显示基本固定的值。以上可知，通过使z的值为0.01≦z≦0.05，能够兼顾高电池容量和热稳定性，但从更高电池容量的观点出发，z的值优选为0.01≦z≦0.03，从更高的热稳定性的观点出发，z的值优选为0.03≦z≦0.05。
[0072]
(镍)
[0073]
上述物质量的比中，表示ni的物质量的比的(1
‑
x
‑
y
‑
z)的下限为0.65以上，优选为0.70以上，更优选为0.80以上。镍的物质量比为上述范围时，能够得到高电池容量的二次电池。镍的物质量的比高时，虽然电池容量提高，但有时热稳定性会下降。但是，关于本实施方式所涉及的正极活性物质，由于特定量的ti固溶于一次粒子中，从而与高镍比无关，能够具有高的热稳定性。
[0074]
(钛的分布)
[0075]
关于本实施方式所涉及的正极活性物质，在xrd测定中，检测不出源自含钛化合物的衍射峰，或极微弱，并且，能检测出六方晶系的层状结构的强衍射峰。即，锂镍锰复合氧化物中优选全部固溶于一次粒子中。
[0076]
例如，在不采用如后所述的合适制造条件制造含钛的锂镍锰复合氧化物时，有时钛不固溶于一次粒子中而会在一次粒子的表面、一次粒子间的粒界析出。作为在一次粒子的表面等析出时的钛的形态，可列举例如源自作为原料而使用的钛化合物的在烧成工序中作为未反应物而残留的tio2、钛化合物与锂化合物反应而生成的litio2等钛酸锂。
[0077]
在此，钛固溶于锂镍锰复合氧化物的粒子中，是指在xrd测定中，源自钛化合物的峰检测不出来，或即使检测出来，其峰也微弱，是不会对所得到的正极活性物质的电池特性产生实质影响的状态。
[0078]
具体而言，在使用cuk
α
线的xrd测定中，钛化合物的最强线的峰强度的合计量(i
ti化合物
)相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度(i
(003)
)之比(i
ti化合物
/i
(003)
：以下，称为“峰强度比”)优选为0.2以下，更优选为0以上0.1以下，可以为0。峰强度比超过0.2时，钛化合物以一定量以上析出，有时电池容量会下降。需说明的是，在各个衍射峰的检测限以下时，衍射峰强度为0(零)。
[0079]
例如，作为钛化合物而检测出tio2和litio2时，峰强度比就成为tio2的最强线的衍射峰强度(i
tio2
)与litio2的最强线的衍射峰强度(i
litio2
)的合计量相对于作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰强度(i
(003)
)之比[(i
tio2
i
litio2
)/i
(003)
]。
[0080]
需说明的是，tio2分为金红石型和锐钛型。因此，tio2的衍射峰的强度是指作为金红石型tio2的最强线的(110)衍射峰强度(i
tio2金红石(110)
)与作为锐钛型tio2的最强线的(101)衍射峰的积分强度(i
tio2锐钛(101)
)的合计。在此，作为金红石型tio2的最强线的(110)衍射峰位置为2θ＝27.9
°
(基于jcpds编号：01
‑
088
‑
1175)，作为锐钛型tio2的最强线的(101)衍射峰位置为2θ＝25.3
°
(基于jcpds编号：01
‑
084
‑
1286)。
[0081]
此外，在同时检测出具有不同组成的多种钛酸锂时，钛酸锂的最强线的峰强度作为所检测出的各种钛酸锂的最强线峰强度的合计来算出。钛酸锂例如有litio2、li2tio3、li4tio4、li4ti5o
12
等。
[0082]
此外，xrd测定中，在检测出其他钛化合物(例如，tio、ti2o3、tic等)的衍射峰时，峰
强度比就成为相对于i
(003)
的这些检测出的全部钛化合物的最强线的衍射峰强度的合计。例如，作为钛化合物，在检测出tio2、litio2和这之外的钛化合物a时，将钛化合物a的最强线的峰强度设为i
钛化合物a
，则峰强度比就成为[(i
tio2
i
litio2
i
钛化合物a
)/i
(003)
]。
[0083]
[偏离指数：[(d90
‑
d10)/mv]]
[0084]
关于本实施方式所涉及的正极活性物质，通过由激光衍射散射法得到的粒度分布中d90和d10(粒度分布曲线中以粒子量的体积积分计算时90％处的粒径和10％处的粒径)和体积平均粒径(mv)算出的表示粒径的偏离指数的[(d90
‑
d10)/mv]优选为0.80以上1.20以下。
[0085]
正极活性物质的粒度分布为宽范围时，存在较多相对于平均粒径的粒径小的微粒、相对于平均粒径的粒径大的粗大粒子。如果这些微粒、粗大粒子混合存在，则填充密度变高，能够提高单位体积的能量密度。因此，如果粒径的偏离指数小于0.80，则有时体积能量密度会下降。只要采用后述的制造方法，则上限为1.20。后述的烧成温度如果超过1000℃，则有时粒径的偏离指数会超过1.20，但形成正极活性物质时的比表面积会下降，正极的电阻上升，有时电池容量会下降。
[0086]
[体积平均粒径(mv)]
[0087]
关于本实施方式所涉及的正极活性物质，体积平均粒径(mv)优选为8μm以上20μm以下，更优选为10μm以上20μm以下。体积平均粒径(mv)为上述范围的情况下，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量以及在正极中的高填充性。二次粒子的平均粒径如果小于8μm，则不能得到在正极中的高填充性，平均粒径如果超过20μm，则不能得到高的输出特性、电池容量。需说明的是，平均粒径例如可以通过由激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值来求出。
[0088]
[比表面积]
[0089]
关于本实施方式所涉及的正极活性物质，由bet法测定的比表面积优选为0.1m2/g以上0.5m2/g以下。镍比率高的正极活性物质中，如果比表面积超过0.5m2/g，则易于与大气中的水分反应，源自从表面溶出的锂的碱成分会增加，在将正极活性物质糊剂化时，糊剂会凝胶化，有时会难以制备极板。尤其是，在对烧成工序(s20)后得到的锂镍锰复合氧化物不进行水洗而用作正极活性物质时，比表面积优选为上述范围。在采用后述的制造方法时，比表面积的下限为0.1m2/g以上。
[0090]
[体积电阻率]
[0091]
本实施方式所涉及的正极活性物质的通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率优选为1.0
×
102ω
·
cm以上1.0
×
104ω
·
cm以下。本实施方式所涉及的正极活性物质与使用构成金属元素的物质量的比即li：ni：mn：m相同但不含有钛的正极活性物质的情况相比，提高了粉体压缩时的体积电阻率，提高短路时的耐性。详细情况虽未明确，但认为是，通过使钛固溶于一次粒子，会降低正极活性物质中镍的平均价数，作为块状时的导电率会下降，从而具有高的体积电阻率。粉体压缩时的体积电阻率虽受到钛的形态、构成含钛的正极活性物质的金属元素的物质量比的影响，但如果在压缩至4.0g/cm3时为1.0
×
102ω
·
cm以上1.0
×
104ω
·
cm以下的范围，则耐短路性良好，同时能维持电池特性，因此能高水平地兼顾耐短路性和电池容量。
[0092]
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
[0093]
接下来，对于本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)的制造方法，参照附图来进行说明。需说明的是，以下的说明只是制造方法的一例，不用来限定制造方法。
[0094]
图4、图5的(a)、图5的(b)是显示本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法的一例的概略的工序图。如图4所示，正极活性物质的制造方法包括至少将镍锰复合化合物、钛化合物、锂化合物混合而得到混合物的混合工序(s10)、和烧成工序(s20)。此外，例如，如图5的(a)、图5的(b)所示，混合工序(s10)中所使用的镍锰复合化合物还可以通过具有晶析工序(s1)和/或热处理工序(s2)的方法得到。
[0095]
通过本实施方式所涉及的制造方法得到的正极活性物质具有高的镍比率且含有特定量的锰和钛，使钛不以杂质相析出而固溶，从而在得到高容量的同时，能够因含有锰和钛而提高耐短路性和热稳定性。以下，对各工序进行详细说明。
[0096]
[晶析工序(s1)]
[0097]
如图5的(a)所示，晶析工序(s1)是通过晶析得到镍锰复合氢氧化物(镍锰复合化合物)的工序。
[0098]
由晶析工序(s1)得到的镍锰复合氢氧化物(以下，有时称为“复合氢氧化物”)中，优选地，作为金属元素，含有镍(ni)、锰(mn)、以及作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)，金属元素的物质量的比(摩尔比)表示为ni：mn：m＝1
‑
x
‑
y：x：y(其中，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15)。此外，镍锰复合氢氧化物中的金属(ni、mn、m)的含量(组成)由于在锂镍锰复合氧化物中几乎得以维持，各金属(ni、mn、m)的含量优选为与最终所得的锂镍锰复合氧化物中的含量相同的范围。
[0099]
晶析工序(s1)只要是能够得到具有上述物质量的比的复合氢氧化物就可以通过公知方法来进行，例如，在反应槽内中，一边将至少含有镍和锰的混合水溶液以一定速度进行搅拌，一边加入中和剂，通过中和来控制ph，使镍锰复合氢氧化物共沉淀来生成。
[0100]
含镍和锰的混合水溶液例如可以使用镍和锰的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。此外，如后所述，混合水溶液还可以含有元素m。混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得的复合氢氧化物中所含的金属元素的组成几乎一致。因此，可以调制混合水溶液的金属元素的组成，以使得与目标复合氢氧化物的金属元素的组成相同。中和剂可以使用碱水溶液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0101]
此外，优选在混合水溶液中与中和剂一起添加络合剂。络合剂只要能够在反应槽内的水溶液(以下，称为“反应水溶液”)中与镍离子、其他金属离子结合形成络合物就没有特别限定，可以使用公知的络合剂，例如，可以使用铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，例如，可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。通过添加络合剂能够调整反应水溶液中金属离子的溶解度。
[0102]
晶析工序(s1)中，在不使用络合剂的情况下，关于反应水溶液的温度，温度(液温)优选设为超过60℃且80℃以下的范围，且上述温度的反应水溶液的ph优选为10以上12以下(25℃基准)。反应水溶液的ph超过12时，所得到的复合氢氧化物为细粒子，过滤性差，有时得不到球状粒子。另一方面，反应水溶液的ph低于10时，复合氢氧化物的生成速度显著变慢，在滤液中会残留ni，ni沉淀量会偏离目标组成，有时得不到目标比率的复合氢氧化物。
[0103]
此外，在反应水溶液的温度超过60℃时，ni的溶解度升高，ni的沉淀量会偏离目标
组成，可以避免不能共沉淀的现象。另一方面，反应水溶液的温度如果超过80℃，则因水分的蒸发量多，会有浆料浓度(反应水溶液浓度)升高，ni的溶解度下降且在滤液中产生硫酸钠等的晶体，杂质浓度上升等，正极活性物质的充放电容量下降的可能性。
[0104]
晶析工序中，在使用铵离子供体(络合剂)时，为了提高反应水溶液中的ni的溶解度，反应水溶液的温度优选为30℃以上60℃以下，并且，反应水溶液的ph优选为10以上13以下(25℃基准)，更优选为12以上13以下。
[0105]
此外，反应水溶液中的铵浓度优选为在3g/l以上25g/l以下的范围内保持为固定值。铵浓度低于3g/l时，由于不能将金属离子的溶解度保持为一定，有时不能形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次粒子。此外，由于易于生成凝胶状的核，所得的复合氢氧化物的粒度分布也易于变宽。另一方面，铵浓度如果超过25g/l，则金属离子的溶解度过大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，易于引起所得的复合氢氧化物的组成的偏离等。需说明的是，如果改变铵浓度，则金属离子的溶解度会改变，不能形成均匀的氢氧化物粒子，因此优选保持为固定值。例如，铵浓度优选将上限和下限的幅度设为5g/l左右并保持为所希望的浓度。
[0106]
此外，关于镍锰复合氢氧化物，如后述的通式所示，可以含有作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m。作为在复合氢氧化物中配合元素m的方法，没有特别限定，可以使用公知方法，例如，从提高生产性的观点，优选在含有镍和锰的混合水溶液中添加含有元素m的水溶液，使含有元素m的复合氢氧化物共沉淀的方法。
[0107]
作为含有元素m的水溶液，例如可以使用含有硫酸钴、钨酸钠、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、氧化铌、铌酸、氯化铬、硫酸锆、硝酸锆、钽酸钠、钽酸等的水溶液。
[0108]
此外，从使晶析条件最优化、容易控制组成比的观点，在由晶析得到复合氢氧化粒子后，可以进一步设置在所得复合氢氧化物上被覆元素m的工序。被覆元素m的方法没有特别限定，可以采用公知方法。
[0109]
以下，对元素m的被覆方法的一例进行说明。首先，将由晶析得到的镍锰复合氢氧化物分散在纯水中，得到浆料。然后，将包含与目标被覆量相对应的元素m的溶液与该浆料混合，按照成为规定的ph的方式滴入酸或碱进行调整。作为酸，例如，可使用硫酸、盐酸、硝酸等。作为碱，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等。然后，用规定的时间混合浆料后，对浆料进行过滤和干燥，得到被覆了元素m的镍锰复合氢氧化物。需说明的是，作为其他被覆方法，可列举将含有含元素m的化合物的溶液喷雾到镍锰复合氢氧化物上后进行干燥的喷雾干燥法、将镍锰复合氢氧化物含浸在含有含元素m的化合物的溶液中的方法等。
[0110]
需说明的是，将元素m配合至镍锰复合氢氧化物的方法还可以包括在上述混合水溶液中混合元素m、在复合氢氧化物上被覆元素m这两种方法中的一方或双方，例如，1)可以对于在含有镍和锰的混合水溶液(其中，不含有元素m)中加入碱水溶液而晶析出的镍锰复合氢氧化物，被覆元素m，2)也可以制备含有镍、锰和一部分元素m的混合水溶液，使镍锰复合氢氧化物(含有元素m)共沉淀，并在共沉淀物上进一步被覆元素m，调整m的含量。
[0111]
需说明的是，晶析工序(s1)中，1)可以采用间歇式晶析的制法(间歇式晶析法)，2)也可以采用连续式晶析的制法(连续晶析法)。例如，在间歇式晶析法时，在反应槽内的反应水溶液达到稳定状态后，提取沉淀物，进行过滤、水洗，得到复合氢氧化物。此外，在连续晶
析法时，连续供给混合水溶液和碱水溶液以及根据需要的含有铵离子供体的水溶液，使其从反应槽溢流，提取沉淀物，进行过滤、水洗，得到复合氢氧化物。
[0112]
本实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法中，从得到在用于二次电池时显示高体积能量密度的正极活性物质的观点，优选采用连续晶析法。通过连续晶析法，容易得到偏离指数高、粒度分布宽度广、填充性高的正极活性物质。此外，连续晶析法与间歇式晶析相比，生产性高，适合于以工业规模生产。
[0113]
[热处理工序(s2)]
[0114]
如图5的(b)所示，对于由晶析工序(s1)得到的复合氢氧化物，可以在晶析工序(s1)后进而实施热处理工序(s2)。热处理工序(s2)是将复合氢氧化物中所含的水分的至少一部分通过热处理除去的工序。通过具有热处理工序(s2)，将在复合氢氧化物中残留的水分的至少一部分除去，从而能够防止由后述的烧成工序(s20)得到的正极活性物质的li/me的偏差。
[0115]
关于热处理工序(s2)中的热处理，从进一步降低li/me的偏差的观点，优选将复合氢氧化物充分氧化，转化为复合氧化物粒子。需说明的是，只要将水分除去达到正极活性物质的li/me不产生偏差的程度即可，因而没有必要一定将全部的复合氢氧化物中的氢氧化物(复合氢氧化物)转化为复合氧化物。即，通过对复合氢氧化物进行热处理，可以得到至少含有镍锰复合氢氧化物和镍锰复合氧化物中的一者的镍锰复合化合物。
[0116]
此外，在进行热处理工序(s2)时，如图5的(b)所示，在混合工序(s10)中可以使用由热处理工序(s2)得到的镍锰复合化合物。此外，在复合氢氧化物含有元素m时，也可以在将含有元素m的化合物被覆在复合氢氧化物上之后，再进行热处理工序(s2)，也可以在热处理工序(s2)后的复合氢氧化物和/或复合氧化物粒子上被覆含有元素m的化合物。
[0117]
关于热处理工序(s2)的热处理，只要加热到将复合氢氧化物中残留水分除去的温度即可，例如，热处理的温度优选为105℃以上700℃以下。在将复合氢氧化物加热到105℃以上时，能够至少将残留水分的一部分除去。需说明的是，在热处理的温度低于105℃时，为了除去残留水分而需要较长时间，因而不合适于工业中。另一方面，热处理的温度超过700℃时，有时转化为复合氧化物粒子的粒子会烧结而凝聚。例如，在复合氢氧化物的大部分转化为复合氧化物粒子时，热处理的温度优选为350℃以上700℃以下。
[0118]
进行热处理的气氛没有特别限定，例如，从容易进行操作的观点，优选在空气气流中进行。此外，热处理的时间没有特别限定，例如，可以设为1小时以上。热处理的时间小于1小时时，会有复合氢氧化物中的残留水分的除去进行得不充分的情形。此外，热处理的时间优选为5小时以上15小时以下。此外，用于热处理的设备没有特别限定，只要能将复合氢氧化物在空气气流中加热即可，例如，可以合适地使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。
[0119]
需说明的是，图5的(b)中，对晶析工序(s1)后的镍锰复合氢氧化物进行了热处理，但也可以对由晶析工序(s1)以外的工序中得到的镍锰复合氢氧化物进行热处理，作为镍锰复合化合物而用于混合工序(s10)。这种情况下，通过将镍锰复合氢氧化物中的水分的至少一部分除去，也能够得到上述效果。
[0120]
[混合工序(s10)]
[0121]
接下来，对混合工序(s10)进行说明。如图1所示，在混合工序(s10)中，混合镍锰复合化合物、钛化合物和锂化合物，得到混合物(以下，有时称为“锂钛混合物”)。混合工序
(s10)中，例如，可以在复合氢氧化物中以粉末(固相)形式添加锂化合物和钛化合物的混合物，进行混合，得到锂钛混合物。以下，对于混合工序(s10)进行详细说明。
[0122]
(镍锰复合化合物)
[0123]
混合工序(s10)中使用的镍锰复合化合物中，作为金属元素，含有镍(ni)、锰(mn)、任意的作为从co、v、mg、mo、nb、ca、cr、zr、ta和al中选择的至少1种元素的元素m(m)，这些金属元素的物质量的比表示为ni：mn：m＝(1
‑
x
‑
y)：x：y(其中，0.05≦x≦0.15，0≦y≦0.15)。
[0124]
镍锰复合化合物中的金属(ni、mn、m)的含量(组成)在锂镍锰复合氧化物的粒子中也几乎得以维持，因而各金属(ni、mn、元素m)的含量优选为与上述锂镍锰复合氧化物中的含量相同的范围。需说明的是，本实施方式中使用的镍锰复合化合物在不妨碍本发明效果的范围内可以含有少量的上述金属元素(ni、mn、元素m)、氢和氧以外的元素。
[0125]
镍锰复合化合物通过以上述范围含有锰，能够使得锰在所得到的正极活性物质的多个一次粒子内均匀分布。在多个一次粒子内含有(固溶)锰和钛的正极活性物质具有高的热稳定性，且体积电阻率增加，耐短路性提高。
[0126]
此外，通过在一次粒子内含有锰，能够在较高温度烧成锂钛混合物。而且，通过在高温烧成，能够使钛化合物中的钛在一次粒子中更均匀地固溶。
[0127]
镍锰复合化合物的制造方法没有特别限定，但如图5的(a)和图5的(b)所示，优选使用由晶析工序(s1)和/热处理工序(s2)得到的复合氢氧化物和/或复合氧化物，更优选使用由晶析工序(s1)得到的镍锰复合氢氧化物。由此，在后述的烧成工序(s20)中，容易得到钛在一次粒子中固溶的锂镍锰复合氧化物。
[0128]
需说明的是，镍锰复合化合物优选在其粒子内分别均匀地含有镍和锰。例如，在使用分别混合了镍氢氧化物的粒子和锰化合物的混合物、由锰化合物被覆的镍氢氧化物的粒子等作为原料时，所得到的正极活性物质中的锰的分布会不均匀，不能充分得到因含有锰而带来的效果。
[0129]
(钛化合物)
[0130]
作为混合工序(s10)中使用的钛化合物，可以使用公知的含钛化合物，例如，可以使用氧化钛、硫酸钛、四溴化钛、四氯化钛、硅化钛等。需说明的是，钛化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0131]
这些含钛化合物中，从容易获得、避免在锂镍锰复合氧化物中混入杂质的观点，优选氧化钛。需说明的是，在锂镍锰复合氧化物中混入杂质的情况下，会导致得到的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的下降。
[0132]
钛化合物优选以粒子(固相)形式进行混合。在固相添加钛时，随着钛化合物的粒径不同，其后的烧成工序(s20)中的反应性会发生变化，因此所使用的钛化合物的粒径是重要的要素之一。
[0133]
钛化合物的平均粒径优选为0.01μm以上5μm以下，更优选为0.05μm以上3μm以下，进一步优选为0.08μm以上3μm以下。平均粒径小于0.01μm时，会产生粉末的处理非常困难的问题、混合工序(s10)和烧成工序(s20)中钛化合物飞散而无法在活性物质中添加所希望的组成的问题。另一方面，平均粒径大于5μm时，有时钛在烧成后的锂镍锰复合氧化物中分布不均匀，电池容量下降。需说明的是，平均粒径为体积平均粒径mv，例如，可以通过由激光衍射散射式粒度分布计测定的体积积分值来求出。
[0134]
可以使用球磨机、行星式球磨机、喷射磨机
‑
纳米喷射磨机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机预先将钛化合物粉碎至上述范围的粒径。此外，钛化合物根据需要还可以由干式分级机、筛进行分级。例如，使用干式分级机能够得到接近1μm的粒子。
[0135]
(锂化合物)
[0136]
锂化合物没有特别限定，可以使用公知的含锂化合物，例如，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或它们的混合物等。这些含锂化合物中，从残留杂质的影响小、在烧成温度熔融的观点，优选碳酸锂、氢氧化锂或它们的混合物。
[0137]
(混合方法)
[0138]
对于镍锰复合化合物、锂化合物和钛化合物的混合方法没有特别限定，在不破坏复合氢氧化物等的形态的程度将复合氢氧化物、锂化合物和钛化合物充分混合即可。作为混合方法，可以使用例如一般的混合机来混合，例如，可以使用振动搅拌机、罗迪格(loedige)搅拌机、朱莉娅(julia)搅拌机、v型搅拌机等。需说明的是，优选中后述的烧成工序之前将锂钛混合物充分混合。在不充分混合时，在正极活性物质的各个粒子间，li和li以外的金属元素me(即，ni mn 元素m ti)的物质量的比(li/me，对应于后述的物质量比中的a，原子％比)会有偏差，产生不能得到充分电池特性的问题。
[0139]
对于锂化合物，进行混合使得锂钛混合物中的li/me为0.97以上1.25以下。即，进行混合，使得锂钛混合物中的li/me与所得到的正极活性物质中的li/me相同。这是因为，在后述的烧成工序(s20)前后，li/me和各金属元素的摩尔比不会变化，而在上述混合时，锂钛混合物的li/me就成为正极活性物质的li/me。
[0140]
对于钛化合物，进行混合使得相对于锂钛混合物中li以外的金属元素(ni、mn、元素m、ti)的合计，锂钛混合物中钛的物质量(ti)的比(ti/me)为0.01以上0.05以下。
[0141]
[烧成工序(s20)]
[0142]
烧成工序(s20)是将混合工序(s10)中得到的上述锂钛混合物在氧浓度80体积％以上100体积％以下的氧化气氛中、750℃以上1000℃以下的温度进行烧成，得到锂镍锰复合氧化物的工序。
[0143]
如果对锂钛混合物进行烧成，则锂化合物中的锂在镍锰复合化合物的粒子中扩散，形成由多晶结构的粒子构成的锂镍锰复合氧化物的粒子(二次粒子)。锂化合物在烧成时的温度下熔融，浸透到镍锰复合化合物的粒子内，形成锂镍锰复合氧化物。这时，钛化合物与熔融的锂化合物一起浸透直至二次粒子内部。此外，在一次粒子中如果有晶体粒界等则也会浸透。通过锂化合物和钛化合物的浸透，促进在一次粒子内部的扩散，钛在一次粒子内均匀固溶。本发明人等研究的结果表明，例如，通过控制烧成气氛中的氧浓度和烧成温度，能够使钛在一次粒子内部均匀固溶，抑制作为钛化合物相的析出、在一次粒子间的界面的偏析。
[0144]
烧成气氛的氧浓度为80体积％以上100体积％以下，优选氧浓度为90体积％以上100体积％以下。就镍比率高的锂镍锰复合氧化物而言，易于发生ni等过渡金属元素在层状化合物中的li位点排列，即所谓阳离子混合。此外，层状化合物的结晶性下降，易于在原子分布中产生混乱。由于这样的结构混乱，钛不能固溶于me位点(过渡金属位点)，而作为钛化合物等的杂质相(异物相)析出，会有使电池容量下降的危险。另一方面，在上述氧浓度范围进行烧成时，锂镍锰复合氧化物向层状化合物的相变被促进，钛易于固溶在层状化合物中
的过渡金属位点。由此，在上述钛含量的范围内，也能够在不使杂质相析出的情况下使钛在一次粒子内中均匀固溶。由此，可以得到在维持高的热稳定性的同时，提高电池容量、降低体积电阻率，兼顾电池特性与耐短路性和热稳定性的正极活性物质。
[0145]
烧成温度在氧化气氛中为750℃以上1000℃以下，优选为750℃以上950℃以下，也可以为800℃以上950℃以下。在上述温度进行烧成时，会发生锂化合物的熔融，促进钛的浸透和扩散。此外，锂钛混合物通过含有锰而可提高烧成温度。通过提高烧成温度，促进钛的拡散，使得钛易于固溶于锂镍锰复合氧化物的粒子中。进而，能够提高锂镍锰复合氧化物的结晶性，更加提高电池容量。
[0146]
另一方面，烧成温度低于750℃时，锂和钛在复合氢氧化物中的扩散进行得不充分，会残留剩余的锂、未反应的粒子、或晶体结构不充分整齐，产生不能得到充分的电池特性的问题。此外，有时钛在一次粒子内的固溶不充分，得不到充分的耐短路性、热稳定性。进而，烧成温度如果超过1000℃，则在所形成的锂镍锰复合氧化物的粒子间产生严重的烧结，同时可能会发生异常晶粒生长。如果发生异常晶粒生长，则烧成后的粒子变得粗大，形成正极活性物质时的填充性会下降，而且，因晶体结构混乱而导致反应电阻增大，产生放电容量下降的问题。
[0147]
烧成时间优选为至少3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。烧成时间少于3小时的情况下，有时锂镍锰复合氧化物的生成进行得不充分。此外，对烧成中使用的炉没有特别限定，只要能够在氧气流中对锂钛混合物进行烧成即可，优选使用不产生气体的电炉，可以使用间歇式炉或连续式炉中的任一种。
[0148]
[预烧]
[0149]
烧成工序中，在750℃以上1000℃以下的温度进行烧成前，还可以进一步包括在比该烧成温度低的温度进行预烧的工序。预烧优选在使锂钛混合物中的锂化合物熔融且能与复合氢氧化物反应的温度进行。预烧温度例如可以为350℃以上且比烧成温度低的温度。此外，预烧温度的下限优选为400℃以上。通过在上述的温度范围保持(预烧)锂钛混合物，能够使锂化合物和/或钛化合物浸透到镍锰复合化合物的粒子中，锂和钛的扩散充分进行，得到均匀的锂镍锰复合氧化物。例如，在作为锂化合物而使用氢氧化锂时，优选在400℃以上550℃以下的温度保持1小时以上10小时的程度进行预烧。
[0150]
[破碎]
[0151]
需说明的是，尽管烧成工序(s20)后所得的锂镍锰复合氧化物抑制了粒子间的烧结，但有时仍会因弱烧结、凝聚而形成粗大粒子。这种情况下，可以通过破碎来消除上述烧结、凝聚，调整粒度分布。
[0152]
3.锂离子二次电池
[0153]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)具有含有上述正极活性物质的正极、负极和非水系电解质。二次电池例如具有正极、负极和非水系电解液。此外，二次电池例如也可以具有正极、负极和固体电解质。此外，二次电池只要是通过锂离子的脱嵌和嵌入来进行充放电的二次电池即可，例如，可以是非水系电解液二次电池，也可以是全固体锂二次电池。需说明的是，以下说明的实施方式仅是例示，对于锂离子二次电池，可以按照将以下实施方式作为起点，基于本领域技术人员的知识实施了各种变更、改良的方式来实施。此外，二次电池不特别限定其用途。
[0154]
[正极]
[0155]
使用上述正极活性物质制备二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。
[0156]
首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料和结合剂(粘合剂)混合，进一步根据需要添加活性炭、用于调整粘度等的溶剂，将其混炼，制备正极合剂糊剂。
[0157]
正极合剂中的各自材料的混合比是决定锂离子二次电池的性能的要素，因而，可以根据用途来进行调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极相同，例如，在以除了溶剂之外的正极合剂的固形成分的全部质量为100质量％时，可以含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材料和1～20质量％的结合剂。
[0158]
将所得的正极合剂糊剂涂布到例如铝箔制的集电体表面，进行干燥来使溶剂飞散，制备片状的正极。根据需要，可以由用于提高电极密度的辊压机等来加压。将这样所得的片状的正极根据目标电池来裁断成适当大小等，可以供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示，还可以采用其他方法。
[0159]
作为导电材料，可以使用例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
[0160]
作为结合剂(粘合剂)，由于发挥将活性物质粒子固定在一起的作用，可以使用例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
[0161]
根据需要，在正极合剂中添加使正极活性物质、导电材料和活性炭分散、溶解结合剂的溶剂。作为溶剂，具体的，可以使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等有机溶剂。此外，为了增加双电层电容，正极合剂中可以添加活性炭。
[0162]
[负极]
[0163]
负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，还可以使用如下形成的负极，即，在能够吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合结合剂，加入适当的溶剂调制成糊剂状，得到负极合剂，将负极合剂涂布到铜等金属箔集电体的表面，干燥，根据需要还可以进行压缩来提高电极密度，从而形成。
[0164]
作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨和苯酚树脂等有机化合物烧成体和焦炭等碳物质的粉状体。这种情况下，作为负极结合剂，与正极同样地可以使用pvdf等含氟树脂，作为将这些活性物质和结合剂分散的溶剂，可以使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等有机溶剂。
[0165]
[隔膜]
[0166]
将隔膜夹在正极与负极之间来配置。隔膜将正极和负极分离，并保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有多个微小孔的膜。
[0167]
[非水系电解质]
[0168]
作为非水系电解质，例如，可以使用非水系电解液。
[0169]
非水系电解液是在有机溶剂中溶解作为辅助盐的锂盐而成的电解液。此外，作为非水系电解液，还可以使用在离子液体中溶解了锂盐的电解液。需说明的是，离子液体是指由锂离子以外的阳离子和阴离子构成的、常温下也为液体状的盐。
[0170]
作为有机溶剂，可以单独使用选自如下中的1种、或混合使用如下中的2种以上：碳
酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，此外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯和磷酸三辛酯等磷化合物等。
[0171]
作为辅助盐，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2和它们的复合盐等。进而，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
[0172]
此外，作为非水系电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举无机固体电解质、有机固体电解质。
[0173]
作为无机固体电解质，可列举氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
[0174]
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，例如可以合适地使用含有氧(o)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，例如，可以使用从磷酸锂(li3po4)、li3po4n
x
、libo2n
x
、linbo3、litao3、li2sio3、li4sio4‑
li3po4、li4sio4‑
li3vo4、li2o
‑
b2o3‑
p2o5、li2o
‑
sio2、li2o
‑
b2o3‑
zno、li
1 x
al
x
ti2‑
x
(po4)3(0≦x≦1)、li
1 x
al
x
ge2‑
x
(po4)3(0≦x≦1)、liti2(po4)3、li
3x
la
2/3
‑
x
tio3(0≦x≦2/3)、li5la3ta2o
12
、li7la3zr2o
12
、li6bala2ta2o
12
、li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4等中选择的1种以上。
[0175]
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，例如可以合适地使用含有硫(s)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，例如，可以使用从li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、lii
‑
li2s
‑
sis2、lii
‑
li2s
‑
p2s5、lii
‑
li2s
‑
b2s3、li3po4‑
li2s
‑
si2s、li3po4‑
li2s
‑
sis2、lipo4‑
li2s
‑
sis、lii
‑
li2s
‑
p2o5、lii
‑
li3po4‑
p2s5等中选择的1种以上。
[0176]
需说明的是，作为无机固体电解质，还可以使用上述以外的物质，例如，可以使用li3n、lii、li3n
‑
lii
‑
lioh等。
[0177]
作为有机固体电解质，只要是显示出离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如，可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质也可以含有辅助盐(锂盐)。
[0178]
需说明的是，也可以使用固体电解质代替非水系电解液来构成二次电池。固体电解质即使在高电位也不会分解，因而，不会有非水系电解液中出现的因充电时电解液的分解而产生气体、热失控，具有高的热稳定性。因此，使用应用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池时，能够获得热稳定性更高的二次电池。
[0179]
[二次电池的形状、构成]
[0180]
二次电池的构成没有特别限定，可以由上述的正极、负极、隔膜、非水系电解质等构成，也可以由正极、负极、固体电解质等构成。此外，二次电池的形状没有特别限定，可以是圆筒形、层叠形等各种形状。
[0181]
例如，在二次电池为非水系电解液二次电池时，将正极和负极隔着隔膜来层叠从而形成电极体，在所得的电极体中含浸非水系电解液，在正极集电体与连通外部的正极端子之间和负极集电体与连通外部的负极端子之间，使用集电用引线等来连接，密封到电池壳内，就完成了锂离子二次电池。
[0182]
需说明的是，本实施方式所涉及的二次电池不限定于使用非水系电解液作为非水系电解质的方式，例如可以是使用固体的非水系电解质的二次电池，即全固体电池。在制成全固体电池的情况下，正极活性物质以外的构成可以根据需要进行变更。
[0183]
本实施方式所涉及的二次电池能够以低成本实现高的热稳定性。此外，二次电池中使用的正极活性物质可以通过上述的工业制造方法来得到。此外，二次电池适合于通常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、手机终端等)的电源。此外，二次电池与使用了以往的锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，不仅容量优异，耐久性和过充电时的热稳定性也优异。因此，能够小型化、高容量化，因而适于作为受到搭载空间制约的电动汽车的电源。需说明的是，二次电池不仅可以用于纯粹的以电能驱动的电动汽车的电源，还可以用作并用了汽油发动机、柴油发动机等内燃机的所谓混合动力汽车的电源。
[0184]
实施例
[0185]
以下，通过本发明的实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中所含的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如下所示。
[0186]
(a)组成分析：由icp发光分析法测定。
[0187]
(b)晶体结构和杂质相有无的定性评价以及(003)的微晶直径的计算：
[0188]
利用xrd衍射装置(panalytical公司制，x
‘
pert pro)，基于使用cu
‑
kα线的xrd衍射图谱来评价。测定条件为，输出为45kv、40ma，步长：0.0168
°
，扫描速度：0.0508
°
/秒。
[0189]
基于衍射图谱，求出是否存在六方晶系的层状结构以外的异物相，并求出峰强度比(i
ti化合物
/i
(003)
)。需说明的是，对于检测限以下的峰，设为其峰强度＝0进行计算。具体而言，后述的比较例中，在作为ti化合物检测出litio2时，使用作为litio2的最强线的(200)衍射峰强度i
litio2
，求出峰强度比(i
litio2
/i
(003)
)。这里，作为litio2的最强线的(200)衍射峰位置在2θ＝43.7
°
附近，作为六方晶系的层状结构的最强线的(003)衍射峰位置在2θ＝18.7
°
附近。
[0190]
(c)体积电阻率：在将所得到的正极活性物质压缩至4.0g/cm3的状态，通过压粉电阻测定装置(三菱化学analytech公司制lorester)来测定体积电阻率。
[0191]
(d)体积平均粒径mv和粒径的偏离指数〔(d90
‑
d10)/体积平均粒径〕：
[0192]
由激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，microtrac hra)以体积基准进行。
[0193]
(e)比表面积：使用比表面积和细孔分布测定装置(mountech公司制，型号：macsorb hm1200系列)，由氮吸附的bet法来测定。
[0194]
(f)初始充电容量和初始放电容量：
[0195]
关于初始充电容量和初始放电容量，制备如图6所示的2032型纽扣型电池cba，放置24小时左右，在开路电压ocv(open circuit voltage)稳定后，使对于正极的的电流密度为0.1ma/cm2，进行充电直至截止电压4.3v，作为初始充电容量，停顿1小时后，进行放电直至截止电压3.0v，以此时的容量作为初始放电容量。放电容量的测定中采用多通道电压/电流发生器(株式会社advantest制，r6741a)。
[0196]
关于纽扣型电池cba，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(ptfe)7.5mg混合，在100mpa的压力压缩成型至直径11mm、厚度100μm，制备正极(评价用电极)pe。将所制备的正极pe在真空干燥机中在120℃干燥12小时后，使用该正极pe在露点被管理为
‑
80℃的ar气氛手套箱内制备纽扣型电池cba。
[0197]
关于负极ne，使用直径17mm、厚度1mm的锂(li)金属，电解液使用以1m的liclo4为支持电解质的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。隔膜se使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池具有排气口ga和波纹片ww，由正极罐pc和负极罐nc组装成纽扣型电池。
[0198]
(g)热稳定性评价
[0199]
关于正极的热稳定性评价，通过对使正极活性物质为过充电状态并加热而释放的氧量进行定量分析从而进行。使用上述纽扣型电池cba，以0.05c速率进行cc充电(定电流
‑
定电压充电)至截止电压4.3v。然后，将纽扣型电池cba解体，仔细地仅取出正极而不使之短路，用dmc(碳酸二甲酯)清洗，干燥。称取干燥后的正极约2mg的量，使用气相色谱质谱分析计(gcms，岛津制作所，qp
‑
2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。载流气体使用氦。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，由所得到的最大产氧峰高度和峰面积来进行产氧量的半定量，将其作为热稳定性的评价指标。需说明的是，产氧量的半定量值是将纯氧气体作为标准试料注入到gcms中，基于其测定结果得到的标准曲线进行外推来算出。
[0200]
(实施例1)
[0201]
[晶析工序]
[0202]
反应槽(60l)中加入规定量的纯水，一边搅拌一边将槽内温度设定在49℃。向这时的反应槽内吹入n2气体，使得反应槽液中的溶存氧浓度为0.8mg/l。向反应槽内同时连续添加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0m混合原料水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液和作为络合剂的25质量％氨水，使得该反应槽内的镍：锰：钴的摩尔比为85：10：5。
[0203]
控制流量，使得此时混合水溶液的滞留时间为8小时，将反应槽内的ph调整为12.0～12.6、铵浓度调整为10～14g/l。在反应槽内稳定后，在将来自溢流口的含有镍锰钴复合氢氧化物的浆料回收后，进行过滤，得到镍锰钴复合氢氧化物的滤饼(晶析工序)。对于进行了过滤的丹佛过滤器内的该镍钴锰复合氢氧化物140g通入1l的纯水，进行杂质的清洗。将过滤后的粉干燥，得到镍、锰、钴的物质量的比表示为ni：mn：co＝0.85：0.10：0.05的镍锰钴复合氢氧化物。
[0204]
[混合工序]
[0205]
称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物粒子、氢氧化锂和平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)，使得锂：镍：锰：钴：钛的物质量的比为1.01：0.83：0.10：0.05：0.02，然后，使用振动搅拌机装置(wab公司制turbula型t2c)充分混合，得到锂混合物。
[0206]
[烧成工序]
[0207]
将所得到的锂混合物在氧(氧浓度：90容量％)气流中在830℃保持10小时进行烧成，然后，进行破碎，得到包含锂镍锰钴钛复合氧化物的正极活性物质。
[0208]
[评价]
[0209]
所得到的正极活性物质的4.0g/cm3压缩状态的体积电阻率、体积平均粒径mv、粒径的偏离指数和比表面积示于表1。xrd测定的结果中，没有检测出六方晶系的层状结构以外的异物相。
[0210]
此外，制备如图6所示的纽扣型电池cba，评价初始充放电容量和热稳定性。需说明的是，最大产氧峰强度是相对于不含钛的比较例1的相对值(以比较例1为100的相对值)。这
些结果示于表2。
[0211]
(实施例2)
[0212]
混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂和平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)，使得锂：镍：锰：钴：钛的物质量的比为1.01：0.82：0.10：0.05：0.03，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0213]
(实施例3)
[0214]
烧成工序中，烧成温度设为850℃，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0215]
(实施例4)
[0216]
混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂、平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)和氧化锆，使得锂：镍：锰：钴：钛：锆的物质量的比为1.05：0.825：0.095：0.047：0.030：0.003，烧成工序中，烧成温度设为800℃，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0217]
(实施例5)
[0218]
混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂、平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)和氧化锆，使得锂：镍：锰：钴：钛：锆的物质量的比为1.01：0.818：0.095：0.048：0.036：0.003，烧成工序中，烧成温度设为820℃，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0219]
(实施例6)
[0220]
混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂、平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)和氧化锆，使得锂：镍：锰：钴：钛：锆的物质量的比为1.05：0.815：0.094：0.047：0.041：0.003，烧成工序中，烧成温度设为820℃，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0221]
(比较例1)
[0222]
混合工序中，不准备氧化钛，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物，使得锂：镍：锰：钴的物质量的比为1.02：0.85：0.10：0.05，烧成工序中，烧成温度设为800℃，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0223]
(比较例2)
[0224]
烧成工序中，将锂混合物在氧(氧浓度：60容量％)气流中烧成，除此之外，与实施例2同样地得到正极活性物质并进行评价。此外，xrd测定的结果中确认了属于litio2的峰。评价结果示于表1和表2。
[0225]
(比较例3)
[0226]
混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂和平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)，使得锂：镍：锰：钴：钛的物质量的比为1.01：0.79：0.08：0.05：0.08，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。此外，xrd测定的结果中确认了属于litio2的峰。评价结果示于表1和表2。
[0227]
(比较例4)
[0228]
晶析工序中，添加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的2.0m混合水溶液，使得反应槽内的镍：锰：钴的摩尔比为60：20：20，得到镍、锰、钴的物质量的比表示为ni：mn：co＝0.60：0.20：
0.20的镍锰钴复合氢氧化物，同时，在混合工序中，称量所得到的镍锰钴复合氢氧化物、氢氧化锂和平均粒径2.5μm的氧化钛(tio2)，使得锂：镍：锰：钴：钛的物质量的比为1.03：0.58：0.20：0.20：0.02，烧成工序中，烧成温度设为900℃，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质并进行评价。评价结果示于表1和表2。
[0229]
[表1]
[0230][0231]
[表2]
[0232][0233]
[表3]
[0234][0235]
如表1～3所示，实施例中得到的正极活性物质的热稳定性极好，体积电阻率高，初始充放电容量也高。实施例中得到的正极活性物质中的任一种中，钛固溶于晶体相中，没有杂质相(异物相)的析出。另一方面，比较例1的正极活性物质中由于没有添加钛，热稳定性、体积电阻率均差。
[0236]
比较例2的正极活性物质中，由于烧成时的氧浓度低，因此钛的一部分未能固溶于正极活性物质中，形成杂质相。因此，热稳定性和体积电阻率良好，但由于活性物质中缺乏锂、发生阳离子混合，初始充放电容量显著下降。
[0237]
比较例3的正极活性物质中，由于钛的添加量多，热稳定性和体积电阻率良好，但由于添加了过量的钛，析出很多ti化合物，初始充放电容量显著恶化。推测是，有助于氧化还原的ni量的减少也影响到电容的降低，并且由于低的电化学特性，热稳定性明显得到改善。
[0238]
比较例4的正极活性物质中，正极活性物质的镍比率与实施例相比低，因而热稳定性和体积电阻率良好，但初始充放电容量显著恶化。
[0239]
如上所述，本发明的一个实施方式所涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质、非水系二次电池用正极活性物质的制造方法和非水系电解质二次电池提供能够可得到高水平地兼顾高的热稳定性以及优异的耐短路性和高的电池特性的非水系电解质二次电池的正极活性物质。此外，本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，工业价值极大。
[0240]
产业上的可利用性
[0241]
本实施方式中，能够通过工业制造方法得到高水平地兼顾高的热稳定性和优异的耐短路性以及优异的电池特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池适合于经常要求高容量、高寿命的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、手机终端等)的电源。
[0242]
此外，本发明的一个实施方式涉及的二次电池即使与现有的使用锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，安全性优异，进而容量、耐久性方面也优异。因此，由于能够小型化、高寿命化，适合用于受到搭载空间制约的电动汽车的电源。
[0243]
此外，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质和使用其的二次电池不仅可以用于纯碎的由电能驱动的电动汽车的电源，还可以用作并用了汽油发动机、柴油发动机等内燃机的所谓混合动力汽车的电源、位置固定型蓄电池。
[0244]
需说明的是，如上所述，对本发明的各实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员容易理解，能够在不实质性脱离本发明的新颖内容和效果的范围内进行多种变形。因此，这些变形例也全部包括在本发明的范围内。
[0245]
例如，说明书或附图中，关于至少一次与更广义或同义的不同术语一起记载的术语，在说明书或附图的任何位置，都可以置换为不同术语。此外，非水系电解质二次电池用正极活性物质、非水系电解质二次电池和非水系二次电池用正极活性物质的制造方法的构成、操作也不限定在本发明的各实施方式和各实施例中说明的内容，可以实施各种变形。
[0246]
上述实施方式等中说明的一种以上要件有时被省略。此外，上述实施方式等中说明的要件可以适当组合。此外，法律允许的限度内，将日本专利申请特愿2019
‑
060883以及本说明书中引用的全部文献的内容引入，作为本文记载的一部分。
[0247]
符号说明
[0248]
cba
‑
纽扣型电池，pe
‑
正极(评价用电极)，ne
‑
负极(锂金属)，se
‑
隔膜，ga
‑
排气口，ww
‑
波纹片，pc
‑
正极罐，nc
‑
负极罐。