电极形态稳定且容量及倍率均得到提高的钠镁双盐电池的制作方法

1.本发明涉及一种电极形态稳定且容量及倍率均得到提高的钠镁双盐电池，属于储能技术领域。


背景技术：

2.近年来镁离子电池由于其较高的理论质量比容量和体积比容量成为了极具潜力的新一代储能电池。镁离子电池内部电荷的传输与能量的存储主要依靠二价的镁离子。在充放电过程中镁离子将在正极材料中嵌入/脱嵌，完成能量的存储与释放。但是，二价的镁离子由于电荷密度较高，镁离子在正极材料中的嵌入并迁移受到阻碍，致使镁离子电池电化学性能较差。
3.为了增强镁离子电池储能能力，现有技术引入双盐概念，出现了镁基双盐电池。镁基双盐电池与镁离子电池相似，不同之处在于镁基双盐电池中电解质成分为两种盐，即钠盐和镁盐。在电化学过程中镁离子、钠离子分别在电池负极一侧、电池正极一侧参与电化学反应。一价的钠离子相较于二价的镁离子具有更高的离子扩散动力学性质，能够在正极材料中进行快速迁移与存储。
4.据报道(frontiers in chemistry,6,611,magnesium
‑
sodium hybrid battery with high voltage,capacity and cyclability)，以nacro2为电池正极、镁为负极、na(cb
11
h
12
)/apc为电解液构建的一种nacro2钠镁双盐电池在60ma g
‑1的电流密度下能够获得98mah g
‑1的首次放电比容量，如图2所示。虽然所述nacro2钠镁双盐电池相比于镁离子电池其储能能力有所提高，但是，其比容量还是有待提高。并且，随着充放电过程的进行，电池容量有着明显的衰减，如图1所示，以6ma g
‑1的电流密度经过50次循环，放电比容量从118ma h g
‑1衰减至约90mah g
‑1，说明其循环稳定性(电极形态稳定性)较差，究其原因，应该是nacro2正极的形态稳定性较差，随着充放电过程的进行，电极膨胀、开裂，表层脱落，电极粉化现象严重。同时，所述nacro2钠镁双盐电池的倍率性能不佳，也就是在多次充放电过程中，当电流密度逐次成倍提高，放电比容量明显下降，如表1、图2所示，电流密度从60提高到600，电流密度提高到10倍，放电比容量下降了三分之二多。此外，nacro2材料需要在高温惰性气氛下进行合成，制备难度高；电解液成分na(cb
11
h
12
)尚无市售，需单独制备且制备过程复杂。因此，所述nacro2钠镁双盐电池的制作成本较高。
5.表1
6.

技术实现要素：

7.为了克服现有钠镁双盐电池的不足，我们发明了一种电极形态稳定且容量及倍率
均得到提高的钠镁双盐电池。
8.本发明之电极形态稳定且容量及倍率均得到提高的钠镁双盐电池其负极为mg
2
/mg电极，其特征在于，正极为还原氧化石墨烯复合snse电极；电解液配比式为“x m nabh4/y m mg(bh4)2‑
醚类溶剂”，其中x＝0.5、1.0或者1.5，y＝0.1或者0.2，m是浓度单位mol/l。
9.本发明其技术效果如下所述。
10.首先，本发明之钠镁双盐电池容量得到明显提高，如图3或者图5所示，当电解液为1.0m nabh4/0.1m mg(bh4)2‑
dgm时，以50ma g
‑1的电流密度放电，第5次循环其放电比容量达到峰值252ma h g
‑1，远高于现有技术的98ma h g
‑1。
11.其次，本发明之钠镁双盐电池的电极形态稳定性得到改善，如图3或者图5所示，当电解液为1.0m nabh4/0.1m mg(bh4)2‑
dgm时，以50ma g
‑1的电流密度放电，从第5次循环到第40次循环，其放电比容量从峰值的252ma h g
‑1仅仅下降到229ma hg
‑1，以其最高放电比容量计算，平均容量衰减率仅为每循环0.2％，说明还原氧化石墨烯复合snse电极具有较高的形态稳定性。
12.第三，本发明之钠镁双盐电池的倍率性能也得到明显提高，如表2、图6所示，电流密度从50提高到500，同样提高到10倍，放电比容量仅下降不到二分之一。
13.表2
[0014][0015]
第四，本发明中的正极材料的制备仅需经过简单的混合与机械球磨，不需要高温、高压等极端条件，制备周期短，制备方法简单，制备成本低。本发明中的电解液配制只需按照离子浓度配比称取两种市售原料nabh4与mg(bh4)2，溶于醚类溶剂并搅拌即可，配制容易，周期较短，成本低。因此，本发明之钠镁双盐电池制作容易，成本低。
附图说明
[0016]
图1为现有nacro2钠镁双盐电池以6ma g
‑1的电流密度放电的循环次数与放电比容量曲线图。
[0017]
图2为现有nacro2钠镁双盐电池在以呈整数倍关系的不同电流密度放电过程中，循环次数与放电比容量关系曲线图。
[0018]
图3为当电解液配比式为1.0m nabh4/0.1m mg(bh4)2‑
dgm时，以50ma g
‑1的电流密度放电，分别采用snse
‑
rgo层状电极、snse层状电极，钠镁双盐电池的循环次数与放电比容量关系曲线图。
[0019]
图4为电解液钠、镁总离子浓度不同的本发明之钠镁双盐电池的线性扫描伏安法测试曲线图。
[0020]
图5为电解液钠、镁总离子浓度不同的本发明之钠镁双盐电池，以50ma g
‑1的电流密度放电，各自的循环次数与放电比容量关系曲线图，该图同时作为摘要附图。
[0021]
图6为电解液钠、镁总离子浓度不同的本发明之钠镁双盐电池，在分别以呈整数倍关系的不同电流密度放电的过程中，循环次数与放电比容量关系曲线图。
具体实施方式
[0022]
在本发明之电极形态稳定且容量及倍率均得到提高的钠镁双盐电池中，还原氧化石墨烯复合snse电极两种组分的复合质量百分比为：原氧化石墨烯5～30％，snse95～70％，例如，原氧化石墨烯10％，snse90％。电解液配比式“x m nabh4/y mmg(bh4)2‑
醚类溶剂”中的醚类溶剂为二乙二醇二甲醚(dgm)或者四乙二醇二甲醚，例如，dgm；钠离子、镁离子之间有四种离子摩尔浓度配比，(x、y)＝(0.5、0.1)、(1.0、0.1)、(1.5、0.1)或者(1.0、0.2)，例如，(x、y)＝(1.0、0.1)。
[0023]
关于本发明中的正极：
[0024]
正极材料由还原氧化石墨烯与snse复合，其制备过程如下所述。首先，按照1：1的摩尔比例将sn粉与se粉置于球磨罐中，充入氩气后球磨，制得硒化锡snse；其次，将所制得的snse与还原氧化石墨烯rgo按照snse90％、原氧化石墨烯10％的质量百分比混合并球磨，获得还原氧化石墨烯复合snse电极材料。之后，在所获得的还原氧化石墨烯复合snse电极材料中掺入导电碳粉，用pvdf胶水调和成浆料，涂于载体上，制作成snse
‑
rgo层状电极；作为对比，以本环节同样的方法制作无原氧化石墨烯的snse层状电极。
[0025]
关于本发明中的电解液：
[0026]
按照钠离子、镁离子的四种离子摩尔浓度配比，即(x、y)＝(0.5、0.1)、(1.0、0.1)、(1.5、0.1)、(1.0、0.2)，分四次称取nabh4、mg(bh4)2，分四次加入到盛有dgm的锥形瓶中，各磁力搅拌12小时，完成四种离子摩尔浓度配比的电解液的配制。
[0027]
关于本发明之钠镁双盐电池：
[0028]
采用mg
2
/mg片状电极、snse
‑
rgo层状电极或者snse层状电极以及符合配比式“x m nabh4/y m mg(bh4)2‑
dgm”、(x、y)分别为(0.5、0.1)、(1.0、0.1)、(1.5、0.1)、(1.0、0.2)的电解液组装本发明之钠镁双盐电池。
[0029]
对放电比容量、电极形态稳定性的考察。
[0030]
正极分别为snse
‑
rgo层状电极、snse层状电极，电解液同为“1.0m nabh4/0.1m mg(bh4)2‑
dgm”，两种钠镁双盐电池正极的电极形态稳定性不同。如图3所示，随着循环次数的增加，相比之下，正极为snse
‑
rgo层状电极的钠镁双盐电池的放电比容量下降得要缓慢，说明还原氧化石墨烯rgo的存在抑制了snse
‑
rgo层在na

、mg
2
嵌入、迁移、存储、脱嵌这一电化学过程中引发的体积膨胀、开裂，缓解了snse
‑
rgo层状电极的粉化，也就是说snse
‑
rgo电极材料的形态稳定性较高。
[0031]
正极同为snse
‑
rgo层状电极，电解液分别为符合配比式“x m nabh4/y m mg(bh4)2‑
dgm”、(x、y)为(0.5、0.1)、(1.0、0.1)、(1.5、0.1)、(1.0、0.2)其一，四种钠镁双盐电池的电化学性能出现较大差异。
[0032]
首先表现在离子电导率上，经测试，如表3所示，随着电解液中钠、镁总离子浓度的加大，电解液的离子电导率随之上升，这也就会使钠镁双盐电池的比容量提高。
[0033]
表3
[0034]
[0035]
其次表现在输出电流上，采用线性扫描伏安法测试所述四种钠镁双盐电池的电解液，如图4所示，随着测试电压的升高，钠镁双盐电池的输出电流的升幅因钠、镁总离子浓度的加大而加大，这反过来说明，测试电压同样升高，钠、镁总离子浓度大的电解液稳定性低，副反应强，如分解反应、腐蚀反应，释放的电子多，输出电流大，同时，电解液稳定性低势必导致电极形态稳定性的降低。
[0036]
至此，钠、镁总离子浓度加大，虽然有利于钠镁双盐电池比容量的提高，但是，也会降低电解液稳定性、电极形态稳定性。因此，为兼顾起见，钠、镁总离子浓度有一个最佳值。如图5所示，均以当钠、镁总离子浓度为(1.0、0.1)时，不仅比容量大，而且电极形态稳定性好，此为最佳；当钠、镁总离子浓度为(0.5、0.1)时，比容量小，尽管电极形态稳定性好；当钠、镁总离子浓度为最高，即(1.5、0.1)时，比容量仅适中而已，电极形态稳定性却较差，从图中相应曲线能够看出，首次放电比容量高达308ma h g
‑1，在随后的充放电过程中电池放电比容量明显衰减，经过40次充放电后，放电比容量衰减至192ma h g
‑1，放电比容量保持率仅为62％；当钠、镁总离子浓度为(1.0、0.2)时，比容量仅适中而已，尽管电极形态稳定性好。
[0037]
对倍率性能的考察。
[0038]
如图6所示，电流密度从50提高到500，放电比容量仅下降不到二分之一，钠镁双盐电池的倍率性能得到改善，而且，电解液钠、镁总离子浓度不同，钠、镁总离子浓度的倍率性能接近。