一种空穴传输层及其制备方法和在量子点发光二极管中的应用与流程

1.本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种空穴传输层及其制备方法和在量子点发光二极管中的应用。


背景技术：

2.平板显示产业是国民经济发展的重要组成部分。其中，有机发光二极管已经进入量产阶段，但其主要是采用真空蒸镀的方式制备，存在材料利用率低、产品良率差、成本高昂的问题。然而，具有制备工艺简单、材料利用率高与大面积规模化生产等优势的印刷显示技术，被认为是未来大尺寸平板显示的最佳技术选择之一。值得注意的是，采用无机量子点材料的量子点发光二极管(qled)，因其具有窄的发射光谱和高的色纯度及广色域，可全溶液法印刷制作轻薄、柔性显示器件，而备受产业界与学术界的关注。
3.在涂旋法(喷墨打印)制备qled器件研发过程中，最常用的空穴传输材料是聚合物tfb、 poly
‑
tpd和pvk等。然而，这类聚合物空穴传输材料制备的薄膜，其表面能相对较低，不利于上层发光层溶液的铺展；此外，由于聚合物空穴传输材料对常用有机溶剂具有良好的溶解度，而制备量子点发光层所用的溶剂如甲苯、氯苯也是其良溶剂，因此经常发生制备膜层之间的侵蚀作用，不利于制备稳定的器件界面。虽然正交溶剂法能够制备高性能qled器件，但是寻找合适的正交溶剂相对困难并且对材料体系具有较大局限性。以上问题严重影响了溶液法(喷墨印刷)制备高性能的qled器件，制约了qled的产业化进程。
4.文献nanoscale horiz.,2017,2,156
‑
162报道了采用tfb与含有二苯甲酮基团的bp
‑
bp交联剂在365nm光照条件下实现键连从而制备具有抗溶剂性的空穴传输层，反应路线如下：
[0005][0006]
通过上述方法获得的空穴传输层虽然具有抗溶剂性，且方法简单、材料易得的优点，然而基于该空穴传输层制备的qled器件的外量子效率较低，器件性能不理想。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种具有抗溶剂且能够获得优异器件性能的空穴传输层及其制备方法。
[0008]
本发明的第二目的在于提供上述空穴传输层在量子点发光二极管中的用途。
[0009]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0010]
一种空穴传输层，采用聚合物空穴传输材料与交联剂通过光交联制得，所述聚合物空穴传输材料的分子结构中至少具有基团，所述交联剂的结构式为：式中，r为或
其中，m、p独立地选自大于等于1的自然数。
[0011]
根据本发明的一些实施方面，所述交联剂的结构式为：
[0012]
其中，2≤m≤20。采用该交联剂制备的空穴传输层用于制备器件时，随着m的逐渐增大，器件的整体性能先得到提升，然后下降。优选地，所述m大于等于2小于等于10。更优选地，所述m选自4、5、6、7、8。所述m选自6时，最有利于提升器件的性能。
[0013]
根据本发明的另一些实施方面，所述交联剂的结构式为：
[0014]
其中，1≤p≤10。采用该交联剂制备的空穴传输层用于制备器件时，随着p的逐渐增大，器件的整体性能会出现下降的趋势。优选地，所述p选自1、2、3、4、5。更优选地，所述p选自1、2、3。所述p选自1时，最有利于提升器件的性能。
[0015]
根据本发明的一些实施方面，所述聚合物空穴传输材料为聚合物和/或其中，n、x独立地选自大于等于1的自然数。
[0016]
以聚合物tfb和/或poly
‑
tpd与所述交联剂制备的空穴传输层，有效克服了聚合物空穴传输材料(tfb或poly
‑
tpd)的不抗溶剂性，实现了空穴传输层大于等于98％的抗溶剂性，甚至100％的抗溶剂性，有效避免层间侵蚀问题。
[0017]
所述tfb、poly
‑
tpd是现有的已商业化的空穴传输材料。
[0018]
根据本发明的一些实施方面，所述光交联在波长365nm紫外光照射下进行；或，所述光交联在波长365nm紫外光照射及温度50～80℃下进行。365nm波长较长，对形成的材料薄膜性能损伤程度极低，可以继承甚至超越原有的聚合物空穴传输材料的电学及光学性能。
[0019]
根据本发明的一些实施例方面，所述光交联采用波长365nm、功率为100mw/cm2的紫外灯光照。
[0020]
根据本发明的一些实施方面，所述光交联的时间为10～120分钟。
[0021]
根据本发明的一些实施方面，所述聚合物空穴传输材料与交联剂的质量比为5～
40:1。
[0022]
采用紫外光或紫外光和加热联用的交联方法不需要加入额外的光引发剂或催化剂，实现完全交联的反应时间短、反应过程无副产物。
[0023]
本发明采取的第二技术方案：一种上述所述的空穴传输层的制备方法，所述制备方法包括将所述聚合物空穴传输材料和交联剂溶解在有机溶剂中，通过旋涂或喷墨打印方式制成薄膜，然后通过光交联得到所述空穴传输层。
[0024]
根据本发明的一些实施方面，所述有机溶剂为甲苯、间二甲苯、苯甲酸甲酯、氯苯、邻二氯苯、环己基苯、茚、苯甲醚中的一种或多种的组合。
[0025]
本发明采取的第三技术方案：一种上述所述的空穴传输层在量子点发光二极管中的应用。
[0026]
本发明采取的第四技术方案：一种量子点发光二极管，包括上述所述的空穴传输层。
[0027]
进一步地，所述量子点发光二极管包括依次设置的阳极层、空穴注入层、所述空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。
[0028]
在一些实施例中，所述阳极层采用氧化烟锡(ito)；所述空穴注入层可通过旋涂聚(3,4
‑ꢀ
乙烯二氧噻吩)(pedot)和聚苯乙烯磺酸盐(pss)来形成；所述电子传输层采用zn
y
mg1‑
y
o，其中，0＜y＜1；所述阴极层采用al。
[0029]
根据本发明的一些实施方面，所述量子点发光二极管还包括衬底，所述阳极层设置在所述衬底上。
[0030]
在一些实施例中，所述衬底为玻璃。
[0031]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0032]
本发明的空穴传输层采用含双二苯甲酮基、烷(氧)基链的交联剂与具有双(4
‑
苯基)(4
‑ꢀ
丁基苯基)胺基团的聚合物空穴传输材料通过光交联制得，交联剂含有富电子烷氧基团，具有更高的光敏活性，得到的空穴传输层性能更高，其不仅具有优异的抗溶剂性，且可以有效提升薄膜的界面稳定性，改善空穴注入效果与电子阻挡能力，有效提升器件性能，获得更优异的器件性能，相比现有的采用bp
‑
bp作为交联剂制备的器件性能更优异。
[0033]
本发明的空穴传输层采用含双二苯甲酮基、烷(氧)基链的交联剂与具有双(4
‑
苯基)(4
‑ꢀ
丁基苯基)胺基团的聚合物空穴传输材料通过光交联制得，相比现有的采用bp
‑
bp作为交联剂，空穴传输层具有更大的表面能及更优异的铺展性，更有利于上层溶液在其表面铺展，更适合于对铺展性要求很高的喷墨打印制备工艺，极具应用前景。
[0034]
本发明的空穴传输层抗溶剂性优异，实现空穴传输界面的致密性与高稳定性，从而可以有效提高qled器件的效率与寿命。
附图说明
[0035]
图1为实施例1中的薄膜在交联前和交联且氯苯清洗后的紫外吸收光谱示意图；
[0036]
图2为实施例1制备的薄膜的原子力显微镜示意图；
[0037]
图3为实施例1制备的薄膜的三维(3d)显微镜示意图；
[0038]
图4为实施例2中的薄膜在交联前和交联且氯苯清洗后的紫外吸收光谱示意图；
[0039]
图5为实施例5中的薄膜在交联前和交联且氯苯清洗后的紫外吸收光谱示意图；
[0040]
图6为qled器件的结构示意图；
[0041]
图7为单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的电流密度
‑
电压
‑
亮度(j
‑
v
‑
l)的特性曲线示意图。
[0042]
图8为单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的功率效率
‑
亮度
‑
电流效率(pe
‑
l
‑
ce)的特性曲线示意图。
[0043]
图9为单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的外量子点效率
‑
亮度(eqe
‑
l)的特性曲线示意图。
[0044]
图10为单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
[0045]
发明人通过将聚合物空穴传输材料tfb或poly
‑
tpd与含有双苯甲酮基团的交联剂在紫外光或紫外光与加热联用的条件下，交联剂在紫外光照射下攫取含胺基团中的活泼c
‑
h中的氢原子，通过自由基耦合反应形成三维网络结构的空穴传输层，实现空穴传输层的完全抗溶剂性，避免qled器件发生层间侵蚀问题，形成更加稳定的器件界面。此外，本发明采用的交联剂也会有效改善空穴传输层的表面能，利于上层溶液的铺展，实现高质量旋涂(打印) 多层qled器件。
[0046]
交联剂的结构式为：
[0047]
式中，r为或m、p独立地选自大于等于1的自然数。
[0048]
交联原理如下所示：
[0049][0050]
其中，当聚合物空穴传输材料为poly
‑
tpd时，反应位点并不局限于上式所示，
poly
‑
tpd 分子链中，所有的重复单元上的含胺基团中的活泼c
‑
h中的氢原子都可被交联剂攫取。
[0051]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附后权利要求书限定的范围内。
[0052]
bp4的结构式为：式中，m为4。
[0053]
bp6的结构式为：式中，m为6。
[0054]
bp8的结构式为：式中，m为8。
[0055]
实施例1(采用bp6与tfb制备空穴传输层)
[0056]
本实施例提供的抗溶剂性空穴传输层，通过以下方法制备得到：
[0057]
将bp6与tfb按1:10的质量比进行混合，配制成8mg/ml的氯苯溶液，3000转/分钟的转速涂旋在基体上，旋涂时间为30秒，120℃退火10分钟，之后在紫外光(365nm)和60℃加热15分钟的条件下交联30分钟，交联退火之后静置半小时充分冷却，再依次用甲苯和氯苯清洗交联后的薄膜。
[0058]
采用紫外
‑
可见吸收光谱来研究交联前和交联且氯苯清洗后的薄膜的紫外吸收强度的变化，可以清楚地判断是否被溶剂侵蚀，具体为：对交联前的薄膜(即bp6和tfb的氯苯溶液旋涂于基体上后形成的薄膜且未经紫外线照射和加热)测试其紫外吸收强度；对交联后的薄膜(即经紫外线照射和加热的薄膜)依次使用甲苯和氯苯清洗，溶剂干燥后再次测试薄膜的紫外吸收强度，如图1所示。交联前与交联且氯苯清洗后的薄膜吸收强度基本没有变化，说明实现了100％的交联，空穴传输层薄膜具有了优异的抗溶剂性能。
[0059]
分别采用原子力显微镜和3d
‑
显微镜对交联后的薄膜表面进行表征，结果如图2和图3 所示，通过图2可知，交联后的薄膜方均根粗糙度值低至0.97nm，说明其表面粗糙度非常低，薄膜表面比较平整；此外，从图3可以看出，整个薄膜展现出良好的平整度。tfb与bp6
交联形成的薄膜具有良好的薄膜形貌，形成较为稳定的界面层，利于上层溶液的铺展。
[0060]
实施例2(采用bp6与poly
‑
tpd制备空穴传输层)
[0061]
本实施例提供的抗溶剂性空穴传输层，与实施例1的不同之处在于：将bp6与poly
‑
tpd 按1:6的质量比进行混合，配制成10mg/ml的氯苯溶液，3000转/分钟的转速涂旋在基体上，旋涂时间为30秒，120℃退火10分钟，之后在紫外光(365nm)和60℃加热15分钟的条件下交联30分钟，交联退火之后静置半小时充分冷却，再依次用甲苯和氯苯清洗交联后的薄膜。
[0062]
采用紫外
‑
可见吸收光谱来研究交联前和交联且氯苯清洗后的薄膜的紫外吸收强度的变化，如图4所示。交联前与交联且氯苯清洗后的薄膜吸收强度基本没有变化，说明实现了100％的交联，空穴传输层薄膜具有了优异的抗溶剂性能。
[0063]
实施例3(采用bp4与tfb制备空穴传输层)
[0064]
本实施例提供的抗溶剂性空穴传输层，与实施例1的不同之处在于：采用bp4代替bp6，其余同实施例1。
[0065]
实施例4(采用bp8与tfb制备空穴传输层)
[0066]
本实施例提供的抗溶剂性空穴传输层，与实施例1的不同之处在于：采用bp8代替bp6，其余同实施例1。
[0067]
实施例5(采用bp1o与tfb制备空穴传输层)
[0068]
本实施例提供的抗溶剂性空穴传输层，与实施例1的不同之处在于：采用代替bp6，其余同实施例1。
[0069]
采用紫外
‑
可见吸收光谱来研究交联前和交联且氯苯清洗后的薄膜的紫外吸收强度的变化，如图5所示。
[0070]
对比例1
[0071]
本对比例提供的空穴传输层，与实施例1的不同之处在于：采用代替bp6，其余同实施例1。
[0072]
对实施例1～4和对比例1制备的空穴传输层薄膜进行表面能的检测，并对单独采用tfb 和poly
‑
tpd制备的空穴传输层薄膜进行表面能的检测，结果如表1所示。
[0073]
表1为各空穴传输层薄膜的表面能测试结果
[0074][0075]
在量子点溶剂的表面张力不改变的情况下，固体薄膜表面能越大，越有利于溶液在其表面的铺展。从表1可以看到，交联剂bp6的引入使得抗溶剂型空穴传输层薄膜的表面能有明显的增加，相比于未交联的tfb薄膜、poly
‑
tpd以及文献中的bp
‑
bp交联形成的薄膜，更利于上层溶剂的铺展，适合于对铺展性要求很高的喷墨打印制备工艺。
[0076]
应用实施例1(旋涂方式制备器件)
[0077]
基于上述空穴传输层制备的基础上，通过旋涂和喷墨打印方式制备qled器件，器件结构为：ito(160nm)/pedot:pss(30nm)/htl(25nm)/qds(15nm)/zn
x
mg1‑
x
o(5nm)/al(100 nm)，如图6所示。
[0078]
器件具体通过以下方法制备：
[0079]
将ito玻璃经过玻璃清洗剂擦洗，依次用水和乙醇超声清洗，利用氧等离子体处理5分钟。在ito表面以4000转/分钟的速度静态旋涂pedot:pss，旋涂时间为30秒。旋涂完成后，将ito片子转移至手套箱中130℃退火15分钟；随后，旋涂空穴传输层，以3000转/分钟的速度动态旋涂空穴传输材料与交联剂的混合溶液(如实施例1的tfb与bp6的氯苯溶液)，旋涂时间为30秒，旋涂之后140℃退火15分钟，之后在紫外光(365nm)和60℃加热15分钟的条件下交联30分钟，交联退火之后静置半小时充分冷却。在空穴传输层上以3000 转/分钟的速度动态旋涂旋涂量子点发光材料，旋涂时间30秒；旋涂完成后100℃退火5分钟并静置2～3分钟冷却。以3000转/分钟的速度动态旋涂zn
0.9
mg
0.1
o溶液，70℃退火15分钟。制作完全部的溶液处理层后，将片子转移至高真空热蒸镀设备中，蒸镀顶电极铝。蒸镀速率为3～5埃/秒，电极厚度100纳米。蒸镀完成后用紫外固化胶封装。
[0080]
采用上述器件的制备方法，分别采用不同的空穴传输材料制备不同的空穴传输层，进而制备不同的红光qled器件，并对红光qled器件的性能进行检测。
[0081]
图7示出了单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的电流密度
‑
电压
‑
亮度(j
‑
v
‑
l)的特性曲线示意图；图8示出了单独使用tfb和使用bp6与 tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的功率效率
‑
亮度
‑
电流效率(pe
‑
l
‑
ce)的特性曲线示意图；图9示出了单独使用tfb和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的外量子点效率
‑
亮度(eqe
‑
l)的特性曲线示意图；图10示出了单独使用tfb 和使用bp6与tfb交联抗溶剂型空穴传输层的红光qleds器件的电致发光光谱图。
[0082]
对制备的不同空穴传输层的红光qled器件的性能进行汇总，结果如表2所示。
[0083]
表2为不同空穴传输层的红光qled器件性能的汇总结果
[0084][0085]
从表2可见，相比与商业tfb或poly
‑
tpd聚合物空穴传输材料制备的红光qled器件，基于bp
m
(m为4,6或8)或bp1o与tfb或poly
‑
tpd的抗溶剂型空穴传输层可以有效提升薄膜的界面稳定性，改善空穴注入效果与电子阻挡能力，制备的qled器件整体性能都得到了显著提高，其中最大电流效率达32.0cd a
‑1，最大功率效率达32.6lm w
‑1，最大外量子点效率达20.5％(提升83％)，其半峰宽和色坐标得到100％继承。值得注意的是，本发明发现在bp
m
系列交联剂中，基于bp6的交联空穴传输层，最有利于qled器件性能提升。
[0086]
应用实施例2(喷墨打印方式制备器件)
[0087]
器件的结构同应用实施例1的器件结构，器件的制备方法与应用实施例1不同之处在于：使用喷墨打印方式制备量子点发光层，其余同应用实施例1。器件性能如表3所示。
[0088]
表3为分别采用旋涂与喷墨打印方式制备量子点发光层获得的器件的性能对比
[0089][0090]
注：器件的空穴传输层采用的是通过实施例1的方法制备的空穴传输层。
[0091]
由表3可见，采用喷墨打印方式制备的量子点发光层获得的器件的性能的最大外量子效率eqe达到18.2％，与旋涂制备量子点发光层获得的器件相比，最大外量子效率可以实现旋涂型器件将近90％的器件性能。
[0092]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0093]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。