封装体、阻气层叠体及包装材料的制作方法

1.本公开涉及封装体、阻气层叠体及包装材料。


背景技术：

2.在食品、饮料、药品及化学品等许多领域中，已经开发了适应于各自的内容物的包装材料。这样的包装材料要求具有防止内容物变质的功能。由于包装材料发挥防止内容物变质的功能，因此赋予了包装材料以(例如)防止氧气和水蒸气等渗透的性质(阻气性)。例如，下述专利文献1公开了一种阻气层叠体，其具有羧酸类聚合物中所包含的
‑
coo
‑
基的至少一部分被2价以上的金属离子(多价金属离子)中和的层。这样的阻气层叠体被用于(例如)加压加热灭菌处理(蒸煮处理)用的包装材料。由此，即使在对包装材料进行了蒸煮处理之后，也能够确保该包装材料的氧气阻挡性。氧气阻挡性是指防止氧透过的特性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利4365826号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.然而，当进行了蒸煮处理后的产品的内容物中含有硫时，有时会在包装材料内产生由该硫引起的令人不快的气味(蒸煮气味)。于是想到，用上述阻气层叠体吸收引起蒸煮气味的硫。然而，当通过上述阻气层叠体吸收该物质时，氧气阻挡性倾向于劣化。
8.本公开的一个方面的目的在于提供一种能够同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的封装体。
9.用于解决课题的方案
10.本发明人进行了深入研究，结果发现，在进行蒸煮处理等加热灭菌处理时，从内容物中产生的硫与键合在羧酸类聚合物上的多价金属化合物的多价金属离子键合。由此发现，即使通过现有的阻气层叠体能够抑制蒸煮气味，阻气层叠体的氧气阻挡性也会劣化。本发明人在进行了基于上述发现的进一步研究之后，完成了以下所示的本公开的一个方面。
11.本公开的一个方面涉及的封装体具备：由包含阻气层叠体和密封剂的片材构成的包装材料、以及容纳在包装材料中且具有含硫氨基酸的内容物。阻气层叠体具有：树脂基材、包含无机氧化物的第1层、含有羧酸类聚合物的第2层、以及含有多价金属化合物和树脂的第3层，按照树脂基材、第1层、第2层和第3层的顺序从包装材料的外侧向内侧层叠，第3层的厚度为0.1μm以上，第2层中硫的含有率为1.0原子％以下。
12.构成该封装体的包装材料的阻气层叠体具有包含多价金属化合物和树脂的第3层。由此，例如，在进行蒸煮处理等时从内容物中产生的硫与第3层的多价金属化合物发生化学反应。由此，硫被保留在阻气层叠体中，因此能够抑制蒸煮气味。在此，第3层的厚度为0.1μm以上，因此第3层可以含有足够量的多价金属化合物。另外，第2层中硫的含有率为1.0
原子％以下。在这种情况下，硫被良好地保留在第3层中，因此抑制了硫到达第2层。因此，能够抑制硫对第2层的不良影响，从而能够维持第2层所发挥的氧气阻挡性。因此，通过使用上述封装体，即使在其中容纳了包含含硫氨基酸的内容物的情况下，也可以同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。
13.多价金属化合物可以是氧化锌。
14.第2层可以具有经由金属离子而使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。在这种情况下，第2层的氧气阻挡性得以良好地发挥。
15.本公开的另一方面涉及的封装体具有：由包含阻气层叠体和密封剂的片材构成的包装材料、以及容纳在包装材料中且含有含硫氨基酸的内容物。阻气层叠体具有：树脂基材、包含无机氧化物的第1层、含有羧酸类聚合物的第2层、以及含有氧化锌和树脂的第3层，从包装材料的外侧向内侧，依次层叠有树脂基材、第1层、第2层以及第3层，第3层的厚度为0.1μm以上，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为1.0以上，包装材料的紫外线吸光度相当于通过从由吸光光度法测量的、在波长350nm处的包装材料的吸光度减去在波长500nm处的包装材料的吸光度而得的值，为0.05以上。
16.构成该封装体的包装材料的阻气层叠体具备含有氧化锌和树脂的第3层。在这种情况下，例如，在进行蒸煮处理等加热灭菌处理时从内容物中产生的硫与第3层的氧化锌发生化学反应。由此，硫被保留在阻气层叠体中，因此能够抑制蒸煮气味。并且，在加热灭菌处理中，从第3层所包含的氧化锌中产生的锌离子的至少一部分扩散至第2层。然后，扩散后的锌离子与羧酸类聚合物发生反应。在这种情况下，经由锌离子而形成了羧酸类聚合物彼此发生离子交联而得的交联结构。由此，第2层的氧气阻挡性得以提高，因此阻气层叠体能够通过第1层和第2层来发挥优异的氧气阻挡性。在此，在通过加热灭菌处理从内容物中产生的硫到达第2层的情况下，构成第2层的上述交联结构的锌离子与硫离子发生反应。在这种情况下，上述交联结构被破坏，因此阻气层叠体的氧气阻挡性降低。与此相对，在上述包装材料中，第3层的厚度为0.1μm以上，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为1.0以上，并且包装材料的紫外线吸光度为0.05以上。当全部满足这些条件时，发挥第2层的氧气阻挡性所需量的锌离子从第3层扩散至第2层，并且，即使在加热灭菌处理时第3层的氧化锌与硫发生化学反应，在第3层中也依然残留有氧化锌。在这种情况下，由于硫被良好地保留在第3层中，因此能够抑制硫到达第2层。因此，能够抑制硫对第2层的不良影响，从而能够使第2层所发挥的氧气阻挡性得以维持。因此，通过使用上述封装体，即使在其中容纳了包含含硫氨基酸的内容物的情况下，也能同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。
17.第3层的厚度可以为0.5μm以下。在这种情况下，能够良好地抑制第3层的挠性的降低。
18.第3层中硫的含有率可以为1.0原子％以上15原子％以下。在这种情况下，由于从内容物中产生的硫被良好地保留在第3层内，因此良好地抑制了蒸煮气味。
19.阻气层叠体可以具有位于树脂基材与第1层之间、并且可以含有有机化合物的底层。在这种情况下，能够抑制树脂基材与第1层的剥离。
20.本公开的另一方面涉及的阻气层叠体是用于要进行蒸煮处理或煮沸处理的包装材料的阻气层叠体。该阻气层叠体具有：树脂基材、位于树脂基材上且含有无机氧化物的第1层、位于第1层上且含有羧酸类聚合物的第2层、以及位于第2层上且含有多价金属化合物
和树脂的第3层，第3层的厚度为0.1μm以上，在由阻气层叠体构成的且内表面面积为400cm2的包装材料中容纳了150ml 0.3质量％的半胱氨酸水溶液的状态下，用125℃的水蒸气对该包装材料进行30分钟加热处理之后，第2层中硫的含有率为1.0原子％以下。
21.该阻气层叠体具备含有多价金属化合物和树脂的第3层。由此，当对使用了该阻气层叠体的上述包装材料进行上述加热处理时，从内容物中产生的硫与第3层的多价金属化合物发生化学反应。由此，硫被保留在了阻气层叠体中，因此能够抑制蒸煮气味。在此，由于第3层的厚度为0.1μm以上，因此第3层可以含有足够量的多价金属化合物。另外，在对上述包装材料进行上述加热处理之后，第2层中硫的含有率为1.0原子％以下。由此，从半胱氨酸水溶液中产生的硫的大部分留在了第3层中，良好地抑制了硫到达第2层。因此，在第2层中可以充分地存在未与硫键合的多价金属离子。因此，即使在内容物中存在硫的情况下，也能良好地发挥阻气层叠体的氧气阻挡性。
22.第3层的厚度可以为0.5μm以下。在这种情况下，能够良好地抑制第3层的挠性的降低。
23.在进行上述加热处理之后，第3层中硫的含有率可以为1.0原子％以上15原子％以下。在这种情况下，由于从内容物中产生的硫被良好地保留在了第3层内，因此良好地抑制了蒸煮气味。
24.多价金属化合物可以为氧化锌，以第3层的质量为基准，氧化锌的含有率可以为65质量％以上85质量％以下。在这种情况下，能够提供一种阻气层叠体，其显示出光透过性，并且可同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。
25.第2层可以具有经由多价金属离子而使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。在这种情况下，第2层的氧气阻挡性得以良好地发挥。
26.上述阻气层叠体可以进一步具有位于树脂基材与第1层之间、并且可以包含有机化合物的底层。在这种情况下，能够抑制树脂基材与第1层的剥离。
27.本公开的又一个方面是具备上述阻气层叠体的包装材料。当将上述内容物容纳在这样的包装材料中同时对该包装材料进行上述加热处理时，由该内容物产生的硫被阻气层叠体所吸收。由此，可以抑制蒸煮气味。另外，由于阻气层叠体对上述加热处理显现出上述性能，因此也能够发挥氧气阻挡性。
28.发明的效果
29.根据本公开的一个方面，能够提供同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的封装体。
附图说明
30.[图1]图1为封装体的示意性平面图。
[0031]
[图2]图2为沿图1的ii
‑
ii线的剖面图。
[0032]
[图3]图3为阻气层叠体的示意性剖面图。
[0033]
[图4]图4的(a)至(d)是用于说明进行蒸煮处理时的阻气层叠体的变化的示意图。
[0034]
[图5]图5的(a)和(b)是用于说明进行蒸煮处理时封装体的变化的示意图。
[0035]
[图6]图6为第3实施方式涉及的阻气层叠体的示意性剖面图。
具体实施方式
[0036]
以下，参照附图对本公开的一个方面的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在以下说明中，对相同元件或具有相同功能的元件使用相同的附图标记，并且省略重复的说明。
[0037]
(第1实施方式)
[0038]
＜封装体概况＞
[0039]
参照图1和图2，对第1实施方式涉及的封装体进行说明。图1为封装体的示意性平面图。图2为沿图1的ii
‑
ii线的剖面图。
[0040]
图1和图2所示的封装体1为容纳液体和固体等的密封容器。可以对封装体1进行加压加热灭菌处理(蒸煮处理)或煮沸处理。蒸煮处理是(例如)食品卫生法所规定的湿热灭菌处理。煮沸处理是在热水中加热对象物的灭菌处理。蒸煮处理是在100℃以上进行的灭菌处理。另一方面，煮沸处理是在低于100℃下进行的灭菌处理。在第1实施方式中，对封装体1进行蒸煮处理。作为具体示例，用125℃的水蒸气对封装体1进行加热30分钟。
[0041]
封装体1具有：由片材3构成的包装材料2、以及容纳在包装材料2中的内容物4。例如，通过将片材3对折后将端部热密封，从而将包装材料2形成为袋状。将在后面对包装材料2的形状和片材3的构成的详细情况进行说明。内容物4包括(例如)液体l和固体s。液体l为(例如)水、油、软饮料、酒精饮料、有机溶剂等。固体s为包含含硫氨基酸的肉类、豆类等。含硫氨基酸为(例如)甲硫氨酸、半胱氨酸。半胱氨酸为(例如)l
‑
半胱氨酸(2
‑
氨基
‑3‑
硫基丙酸：hsch2ch(nh2)cooh)，并且由以下化学式(1)表示。内容物4可以通过包装材料2进行真空包装。或者，内容物4和气体可以容纳在包装材料2中。气体可以为空气，也可以为惰性气体。从抑制内容物4劣化的观点出发，气体可以为惰性气体。
[0042]
[化学式1]
[0043][0044]
＜片材＞
[0045]
在此，参照图2和图3，对构成包装材料2的片材3进行详细的说明。图3为片材所包含的阻气层叠体的示意性剖面图。片材3具有：阻气层叠体10、位于阻气层叠体10上的粘接层21、以及位于粘接层21上的覆盖层22。除非另有说明，否则以下所说明的阻气层叠体10表示在进行蒸煮处理或煮沸处理后的包装材料中所使用的层叠体，或者在蒸煮处理中或煮沸处理中的包装材料中所使用的层叠体。
[0046]
＜阻气层叠体＞
[0047]
图2和图3所示的阻气层叠体10是至少显示出对氧及水蒸气等具有阻气性的膜。阻气层叠体10显示出(例如)挠性及光透过性等的至少任一种。如上所述，由于可对封装体1进行蒸煮处理或煮沸处理，因此阻气层叠体10也显示出耐热性。除了阻气性及耐热性之外，阻气层叠体10还可以具有其他所要求的性能(例如，遮光性、耐水性、耐温湿性、机械强度、容易印刷性、容易装饰性等)。阻气性表示防止氧和水蒸气等气体透过的性能。
[0048]
阻气层叠体10具备树脂基材11、底层12、第1层13、第2层14以及第3层15。按照树脂基材11、底层12、第1层13、第2层14、第3层15的顺序层叠。
[0049]
树脂基材11是成为支持体的树脂膜(塑料膜)。树脂基材11为包含(例如)以下物质中的至少一种的膜：聚烯烃类聚合物及其酸改性物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、卤素类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酰亚胺类聚合物以及环氧类聚合物。因此，树脂基材11可以是构成上述聚合物的单体形成的共聚物。树脂基材11还可以含有(例如)醋酸纤维素等天然高分子化合物。树脂基材11可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。树脂基材11的厚度可以为(例如)5μm以上10mm以下，也可以为5μm以上800μm以下，也可以为5μm以上500μm以下。
[0050]
树脂基材11具有：与底层12接触的第1表面11a、以及在树脂基材11的厚度方向上位于与第1表面11a相反一侧的第2表面11b。从与底层12的密合性观点出发，可以对第1表面11a进行表面处理。表面处理是(例如)电晕处理、火焰处理、等离子体处理等。也可以在第2表面11b上设置(例如)阻隔性膜、无机蒸镀膜或金属箔等阻隔膜。该阻隔膜表现出(例如)阻挡液体及空气透过树脂基材11的功能、以及抑制光透过树脂基材11的功能等。作为阻隔性膜，可列举出(例如)由聚偏二氯乙烯(pvdc)、乙烯
‑
乙烯醇共聚物(evoh)、聚丙烯腈(pan)或聚乙烯醇(pva)等构成的膜。无机蒸镀膜是通过在树脂膜上蒸镀铝、氧化铝、或二氧化硅等而得的膜。
[0051]
底层12是有助于提高树脂基材11与第1层13的密合性的层，并且包含氨基甲酸酯化合物等有机化合物。底层12的厚度为(例如)0.01μm以上2μm以下。底层12的厚度可以为0.05μm以上1μm以下。当底层12的厚度为0.01μm以上时，底层12的特性得以良好地发挥。当底层12的厚度为2μm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10的挠性的降低。由此，当将阻气层叠体10弯曲时，可以防止在底层12中产生裂纹。底层12通过(例如)在树脂基材11的第1表面11a上涂布包含氨基甲酸酯化合物的液体(锚定涂布液)，然后干燥该锚定涂布液而形成。锚定涂布液的溶剂是(例如)极性溶剂。锚定涂布液通过(例如)胶版印刷法、凹版印刷法、辊涂法、刮刀法等公知的方法而涂布在第1表面11a上。可以在高于室温的温度环境下干燥所涂布的锚定涂布液。通过干燥所涂布的锚定涂布液，从而除去该锚定涂布液中所包含的溶剂的至少一部分。
[0052]
底层12所包含的氨基甲酸酯化合物是(例如)有机硅烷或有机金属化合物、多元醇化合物以及异氰酸酯化合物的反应产物。有机硅烷为(例如)3官能团有机硅烷、或者3官能团有机硅烷的水解产物。有机金属化合物中所包含的金属元素为(例如)al、ti、zr等。有机金属化合物是(例如)金属醇盐、或者金属醇盐的水解产物。3官能团有机硅烷的水解产物以及金属醇盐的水解产物各自可以具有至少一个羟基。从多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应性的观点出发，多元醇化合物可以为聚合物。在这种情况下，从透明性的观点出发，多元醇化合物可以为丙烯酸多元醇。异氰酸酯化合物主要发挥作为交联剂或固化剂的功能。异氰酸酯化合物可以是单体也可以是聚合物。
[0053]
第1层13是针对水蒸气显示出阻气性(阻水性)的层，位于底层12上并且含有无机氧化物。无机氧化物为(例如)氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等。从第1层13的透明性和阻水性的观点出发，无机氧化物可以选自由氧化铝、氧化硅及氧化镁所组成的组中。第1层13的厚度为(例如)5nm以上100nm以下。第1层13的厚度可以为10nm以上50nm以下。当第1层13
的厚度为5nm以上时，针对水蒸气的阻水性得以良好地发挥。当第1层13的厚度为100nm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10的挠性的降低。由此，当阻气层叠体10弯曲时，可以防止在第1层13中产生裂纹。第1层13可以包含多种无机氧化物。
[0054]
第1层13是通过(例如)物理气相沉积法或化学气相沉积法等形成的蒸镀层。物理气相沉积法是(例如)真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。从提高第1层13对底层12的密合性、以及第1层13的致密性的观点出发，也可以进行等离子体辅助法、离子束辅助法等。从提高第1层13的透明性的观点出发，当形成第1层13时，可以向制造室内供给氧气等。
[0055]
第2层14是针对氧显示出阻气性(氧气阻挡性)的层，位于第1层13上并且含有羧酸类聚合物。第2层14的厚度为(例如)0.01μm以上5μm以下。第2层14的厚度可以为0.01μm以上4μm以下，也可以为0.02μm以上3μm以下，也可以为0.04μm以上1.2μm以下。当第2层14的厚度为0.01μm以上时，氧气阻挡性得以良好地发挥。当第2层14的厚度为5μm以下时，可以良好地抑制阻气层叠体10的挠性下降。可以调节第2层14的厚度，以使后述的、第3层15的厚度相对于第2层14的厚度之比在预定范围内。第2层14通过(例如)将至少含有羧酸类聚合物的涂布液涂布在第1层13上，然后干燥该涂布液而形成。涂布液通过与上述锚固涂层相同的方式而涂布在第1层13上。涂布液的溶剂可以包含水和有机溶剂中的至少一者。可以在高于室温的温度环境下干燥所涂布的涂布液。通过干燥所涂布的涂布液，除去该涂布液中所包含的溶剂的至少一部分。
[0056]
第2层14中所包含的羧酸类聚合物为(例如)烯键式不饱和羧酸聚合物；烯键式不饱和羧酸单体与其他烯键式不饱和单体的共聚合物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类等。烯键式不饱和羧酸为(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸。烯键式不饱和单体为(例如)饱和羧酸乙烯基酯类单体(乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等)、丙烯酸烷基酯类单体、甲基丙烯酸烷基酯类单体、衣康酸烷基酯类单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。第2层14可以包含多种羧酸类聚合物。羧酸类聚合物可以是具有2个以上羧基的单体的聚合物。
[0057]
从第2层14的氧气阻挡性的观点出发，羧酸类聚合物可以是包含选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸组成的组中的至少1种可聚合单体衍生而来的结构单元的聚合物。在这种情况下，聚合物中的上述结构单元的比例可以为80mol％以上，也可以为90mol％以上。
[0058]
羧酸类聚合物的数均分子量为(例如)2000以上10000000以下。羧酸类聚合物的数均分子量也可以为5000以上1000000以下。当羧酸类聚合物的数均分子量为2000以上时，第2层14显示出良好的耐水性。由此，可以良好地抑制由水分引起的第2层14的氧气阻挡性的劣化、以及第2层14的白化。当羧酸类聚合物的数均分子量为10000000以下时，可以容易地形成第2层14。羧酸类聚合物的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)求得的、经过聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0059]
从提高第1层13与第2层14的密合性的观点出发，第2层14可以包含选自由硅烷偶联剂、其水解产物以及它们的缩合物所组成的组中的至少1种含硅化合物。在这种情况下，可以提高第2层14的耐热性和耐水性等。硅烷偶联剂是(例如)γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂的水解产物是上述偶联剂的与氧键合的烷基中的至少一个被羟基取
代而得的物质。硅烷偶联剂的缩合物通过(例如)2分子的水解产物的si
‑
oh彼此缩合而具有si
‑
o
‑
si键(硅氧烷键)。当第2层14含有含硅化合物时，羧酸类聚合物与含硅化合物的质量比为(例如)99.5：0.5～80：20。在这种情况下，获得了显示出优异的耐滥用性的阻气层叠体10。此外，难以发生第1层13与第2层14的剥离。此外，易于使第2层14的厚度均匀，并且第2层14可表现出良好的耐酸性。
[0060]
羧酸类聚合物中所包含的羧基的一部分可以预先用碱性化合物进行中和。在这种情况下，可以进一步提高第2层14的氧气阻挡性。此外，也可以提高第2层14的耐热性。碱性化合物可列举出(例如)多价金属化合物、一价金属化合物、氨等。多价金属化合物为(例如)与第3层15中所包含的多价金属化合物(将在后面详细说明)相同的物质。作为多价金属化合物的碱性化合物是(例如)氧化锌、碳酸钙、碳酸钠等。作为一价金属化合物的碱性化合物是(例如)氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0061]
在第1实施方式中，第2层14至少含有构成碱性化合物的阳离子。该阳离子是从第3层15扩散至第2层14的多价金属离子。因此，在第1实施方式中，通过多价金属离子与羧基而形成了离子交联。换句话说，第2层14具有经由多价金属离子使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。由此，第2层14可以发挥优异的氧气阻挡性。例如，阻气层叠体10的氧透过率显示为0.1cc/m2·
天
·
atm以下。
[0062]
在第1实施方式中，第2层14中硫的含有率为1.0原子以下。因此，如上所述，即使在对封装体1进行蒸煮处理之后，上述交联结构也可以充分地残留在第2层14中。因此，良好地发挥了阻气层叠体10的氧气阻挡性。
[0063]
第2层14可以包括各种添加剂。添加剂为(例如)增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、防粘连剂、成膜剂、粘接剂、氧吸附剂等。
[0064]
第3层15是用于吸收成为蒸煮气味的原因的硫的层。第3层15位于第2层14上，并且含有多价金属化合物和树脂。在第1实施方式中，第3层15也是向第2层14扩散的多价金属离子的供给源。第3层15是通过(例如)将含有多价金属化合物和树脂的涂布液涂布在第2层14上，然后干燥该涂布液而形成的。涂布液通过与上述锚定涂布层同样的方式而涂布在第2层14上。涂布液的溶剂可以包含水和有机溶剂中的至少任一者。可以在高于室温的温度下干燥所涂布的涂布液。通过干燥所涂布的涂布液，从而除去该涂布液中包含的溶剂的至少一部分。
[0065]
第3层15的厚度为(例如)0.1μm以上0.5μm以下。当第3层15的厚度为0.1μm以上时，可以使第3层15中含有足够量的多价金属化合物。当第3层15的厚度为0.5μm以下时，可以良好地抑制第3层15的挠性的降低。
[0066]
第3层15中所包含的多价金属化合物是(例如)多价金属的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(例如，乙酸盐)、无机酸盐等。多价金属化合物可以是多价金属氧化物的铵配合物或2至4级胺的配合物、或者它们的碳酸盐或有机酸盐。第3层15中所包含的多价金属化合物的多价金属可列举出(例如)碱土类金属、过渡金属、铝等。碱土类金属为(例如)铍、镁、钙。过渡金属为(例如)钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。从耐热性和制造性等观点出发，多价金属化合物可以是碱土类金属、钴、镍、铜、锌或铝的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或乙酸盐。或者，从上述观点出发，多价金属化合物可以是铜或锌的铵配合物。从工业生产性的观点出发，多价金属化合物可以是氧化锌、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸锌、
乙酸钙。此外，从耐热性、耐水性、透明性的观点出发，多价金属化合物可以是氧化锌或碳酸钙。
[0067]
第3层15中所包含的树脂是(例如)醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚类树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。从多价金属化合物的分散性的观点出发，用于形成第3层15的涂布液可以包含分散剂(例如，阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂)。涂布液还可以包含软化剂、稳定剂、成膜剂、增粘剂等。
[0068]
在第1实施方式中，在第3层15中存在硫。这表示通过加热灭菌处理从内容物4中产生的硫留在了第3层15内。第3层15中硫的含有率为(例如)1.0原子％以上15原子％以下。
[0069]
＜粘接层和覆盖层＞
[0070]
粘接层21是用于使阻气层叠体10与覆盖层22粘接在一起的层。在第1实施方式中，粘接层21中所包含的树脂是(例如)热塑性树脂。热塑性树脂是(例如)直链状低密度聚乙烯(lldpe)、聚氨酯、聚丙烯、乙烯
‑
不饱和酯共聚树脂、或聚酯类共聚树脂等。覆盖层22是成为包装材料2的内表面的树脂层，并且是用于将以覆盖层22彼此相对的方式重叠后的片材3的一部分熔接起来的密封剂层。覆盖层22是(例如)未拉伸聚丙烯膜(cpp膜)。粘接层21的厚度为(例如)1μm以上5μm以下，覆盖层22的厚度为(例如)10μm以上100μm以下。粘接层21是通过(例如)涂布在阻气层叠体10的第3层15上而形成的。覆盖层22是通过(例如)涂布在粘接层21上而形成的。
[0071]
＜包装材料的形状＞
[0072]
接下来，返回图1和图2，对包装材料2的形状进行说明。包装材料2具有：容纳内容物4的主体部5、位于主体部5的边缘处的熔接部6、以及片材3弯曲而成的弯曲部7。包装材料2的外表面2a由树脂基材11构成，包装材料2的内表面2b由覆盖层22构成。因此，从包装材料2的外侧向内侧，依次层叠了树脂基材11、底层12、第1层13、第2层14、第3层15、粘接层21、以及覆盖层22。在包装材料2中，片材3的一部分与其他部分彼此相对。包装材料2的内表面积没有特别的限定。
[0073]
熔接部6是通过将片材3的一部分与另一部分加热和压缩而得的部分。由此，在熔接部6中，通过相对向的覆盖层22的树脂彼此熔融并混合从而进行热熔接。
[0074]
接下来，参照图4的(a)～(d)和图5的(a)和(b)对第1实施方式涉及的封装体1所发挥的作用效果进行说明。图4的(a)～(d)为用于说明进行蒸煮处理时阻气层叠体的变化的示意图。图5的(a)、(b)是用于说明在进行蒸煮处理时封装体的变化的示意图。在该蒸煮处理中，封装体1和阻气层叠体10均被125℃的水蒸气加热30分钟。水蒸气从树脂基材11侧向阻气层叠体10加热。在图4的(a)～(d)和图5的(a)、(b)中，“r
‑
cooh”表示羧酸类聚合物，“r
‑
coo
‑”表示氢离子从羧基中游离后的羧酸类聚合物，“mo
x”表示多价金属化合物，“m
y ”表示多价金属离子，“r
‑
coo
‑
m
‑
ooc
‑
r”表示经由多价金属离子而成的羧酸类聚合物的交联结构。在图5的(a)、(b)中，msz表示多价金属的硫化物。
[0075]
首先，参照图4的(a)～(d)，对进行蒸煮处理时的阻气层叠体10的变化进行说明。如图4的(a)所示，在蒸煮处理中，从树脂基材11侧被加热后的水蒸气暴露于阻气层叠体10。由此，如图4的(b)所示，羧酸类聚合物的羧基的氢离子(h

)游离出来。游离出来的氢离子的至少一部分向第3层15侧移动。随后，如图4的(c)所示，移动至第3层15的氢离子对多价金属化合物进行还原。由此，多价金属化合物的多价金属离子从第3层15扩散。该多价金属离子
的一部分移动至第2层14。然后，如图4的(d)所示，经由已移动至第2层14的多价金属离子，羧酸类聚合物形成交联结构。这样，在蒸煮处理中，通过使羧酸类聚合物与多价金属化合物发生化学反应，从而提高第2层14的氧气阻挡性。此外，残留在第3层15中的多价金属化合物表现出吸收蒸煮气味的作用。因此，通过对阻气层叠体10进行(例如)蒸煮处理，阻气层叠体10表现出抑制蒸煮气味的作用和良好的氧气阻挡性。
[0076]
接下来，参照图5的(a)、(b)，对进行蒸煮处理时封装体1的变化进行说明。如图5的(a)所示，在蒸煮处理中，在构成封装体1的包装材料2的阻气层叠体10中发生上述变化。内容物4的固体s中所包含的含硫氨基酸被加热并与水发生反应，从而产生成为蒸煮气味的原因的硫化氢(h2s)。例如，当含硫氨基酸为半胱氨酸时，如以下化学反应式所示地生成硫化氢。
[0077]
hsch2ch(nh2)cooh h2o
→
h2s ch3cho nh3 co2[0078]
硫化氢穿过覆盖层22及粘接层21，并且从第3层15侧进入至阻气层叠体10。进入至第3层15的硫化氢与第3层15中所包含的多价金属化合物发生化学反应。由此，如图5的(b)所示，在第3层15中生成多价金属硫化物，因此硫被留在了第3层15中。因此，根据第1实施方式涉及的封装体1，能够抑制蒸煮气味。由于第3层15的厚度为0.1μm以上，因此，在第3层15中可含有足够量的多价金属化合物。
[0079]
另外，第1实施方式中，第2层14中硫的含有率为1.0原子％以下。在这种情况下，如上所述，由于硫被良好地保留在了第3层15中，因此抑制了硫到达第2层14。因此，由于能够抑制硫对第2层14的不良影响，从而能够使第2层14所发挥的氧气阻挡性得以维持。因此，即使在容纳了包含含硫氨基酸的内容物4的情况下，通过使用上述封装体1，也可以同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。
[0080]
在第1实施方式中，第3层15的厚度为0.5μm以下。因此，能够良好地抑制第3层15的挠性的降低。此外，在第3层15中难以产生裂纹等。因此，硫化氢难以通过该裂纹等而到达第2层14，从而能够使第2层14所发挥的氧气阻挡性得以良好地维持。
[0081]
在第1实施方式中，在进行上述蒸煮处理之后，第2层14具有经由多价金属离子而使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。因此，良好地发挥第2层14的氧气阻挡性。
[0082]
在第1实施方式中，阻气层叠体10具有位于树脂基材11与第1层13之间，并且包含氨基甲酸酯化合物的底层12。因此，能够抑制树脂基材11与第1层13的剥离。
[0083]
在第1实施方式中，第3层15中硫的含量可以为1.0原子％以上15原子％以下。在这种情况下，由于从内容物4中产生的硫被良好地保留在了第3层15内，因此良好地抑制蒸煮气味。
[0084]
(第2实施方式)
[0085]
以下，对第2实施方式的封装体进行说明。在第2实施方式的说明中，省略与第1实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式不同的部分。也就是说，在技术可能的范围内，第1实施方式的记载也可以适用于第2实施方式。
[0086]
在第2实施方式中，除了使用多价金属化合物即氧化锌作为碱性化合物以外，其他与第1实施方式相同。因此，第2实施方式的第2层14含有多价金属离子即锌离子作为阳离子。第2层14中包含的所有锌离子都可以与羧酸类聚合物键合。在第2实施方式中，第3层15是扩散至第2层14的锌离子的供给源。
[0087]
与第1实施方式同样地，第2实施方式中第3层15的厚度为(例如)0.1μm以上0.5μm以下。当第3层15的厚度为0.1μm以上时，能够使第3层15含有足够量的作为多价金属化合物的氧化锌。此外，通过蒸煮处理或煮沸处理等加热灭菌处理能够充分地抑制第2层14的氧气阻挡性的降低。当第3层15的厚度为0.5μm以下时，能够良好地抑制第3层15的挠性的降低。在第2实施方式中，第3层15的厚度相对于第2层14的厚度之比(第3层的厚度/第2层的厚度)为(例如)1.0以上。该比例可以为1.1以上，也可以为1.27以上，也可以为1.67以上。当该比例小于1.0时，由于在加热灭菌处理后的第3层15中没有残留足够量的氧化锌，因此难以同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。对上述比例的上限没有特别的限定，但是如果该比例非常大，则担心第2层14会过薄。在这种情况下，可能不能充分地发挥第2层14的氧气阻挡性。此外，如果上述比例非常大，则第3层15相对于第2层14过厚，可能使第3层15的涂布性变差。在这种情况下，第3层15产生缺陷等，硫倾向于通过该缺陷而到达第2层14。由此，可能难以同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。上述比例非常大是指：虽然可能根据第3层15的厚度而变化，但是上述比例为(例如)50以上、20以上、或者5以上。
[0088]
例如，第2实施方式涉及的包装材料2中的氧化锌的残留量越多，则包装材料2的紫外线吸光度趋于越高。这是因为，氧化锌表现出吸收紫外线的性质。因此，至少在第2实施方式中，通过包装材料2的紫外线吸光度可以来评价包装材料2的氧气阻挡性。这是因为，包装材料2的紫外线吸光度越高，越能够判断在第3层15中残留有氧化锌。换句话说，包装材料2的紫外线吸光度越高，则即使在蒸煮处理后也能判断出在第3层15中残留有较多的氧化锌，即，能够判断出较多的锌离子从第3层15扩散至第2层14内。
[0089]
在第2实施方式中，包装材料2的紫外线吸光度为0.05以上。当包装材料2的紫外线吸光度为0.05以上时，可以在第3层15中残留有足够量的氧化锌。因此，即使在对封装体1进行了如上所述那样的蒸煮处理之后，也可以在第2层14中充分地残留有上述交联结构。因此，良好地发挥包装材料2的氧气阻挡性。包装材料2的紫外线吸光度为(例如)0.70以下。在这种情况下，能够抑制包装材料2的成本增加，并且能够维持包装材料2的透明度。
[0090]
包装材料2及第3层15的紫外线吸光度相当于通过从由吸光光度法测量的波长350nm处的吸光度减去波长500nm处的吸光度而得的值。例如，通过采用分光光度计测量由包装材料2的一部分形成的测量用样品，从而得到了包装材料2的紫外线吸光度。在这种情况下，分光光度计带有(例如)积分球附属装置。包装材料2的一部分相当于可与内容物4接触的主体部5的一部分。
[0091]
在包装材料2中，除了第2层14和第3层15之外的层叠体的紫外线吸光度为0.02左右。因此，考虑到上述层叠体的紫外线吸光度，只有第2层14和第3层15时的紫外线吸光度的合计值可以为0.03以上。
[0092]
根据以上所说明的第2实施方式，进入到第3层15的硫化氢与第3层15中所包含的氧化锌发生化学反应。由此，在第3层15中生成硫化锌，因此硫被保留在了第3层15中。即，硫化氢被第3层15捕获。因此，第2实施方式的封装体1也能发挥抑制蒸煮气味的作用效果。在加热灭菌处理中，由第3层15中所包含的氧化锌产生的锌离子的至少一部分扩散至第2层14。然后，扩散的锌离子与羧酸类聚合物发生反应。在这种情况下，经由锌离子而形成了使羧酸类聚合物彼此离子交联而得的交联结构。由此，由于第2层14的氧气阻挡性得以提高，因此封装体1中所包含的阻气层叠体10通过第1层13和第2层14能够发挥优异的氧气阻挡
性。
[0093]
另外，在第2实施方式中，第3层15的厚度为0.1μm以上，第3层15的厚度相对于第2层14的厚度之比为1.0以上，并且，包装材料2的紫外线吸光度为0.05以上。第3层15的厚度为0.1μm以上，并且，通过使上述比例为1.0以上，可以在第3层15中含有足够量的氧化锌。换句话说，第3层15可含有用于使第2层14的羧酸类聚合物形成交联结构的足够量的氧化锌、以及用于使进入至第3层15的硫化氢生成硫化锌的足够量的氧化锌。由于加热灭菌处理后的包装材料2的紫外线吸光度为0.05以上，因此在第3层15中可残留有足够量的氧化锌。即，在满足所有上述条件的包装材料2中，即使在加热灭菌处理后，也可以在第3层15中残留有足够量的氧化锌，并且可将用于发挥第2层14的氧气阻挡性所需量的锌离子扩散至第2层14。在这种情况下，如上所述的那样，由于硫被良好地保留在了第3层15中，因此抑制了硫到达第2层14。因此，能够抑制硫对第2层14的不良影响，从而能够使第2层14所发挥的氧气阻挡性得以维持。因此，与上述第1实施方式同样地，第2实施方式也可以同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性。
[0094]
(第3实施方式)
[0095]
以下，对第3实施方式涉及的封装体中所使用的阻气层叠体进行说明。在第3实施方式的说明中，省略与第1实施方式和第2实施方式重复的记载，而记载与第1实施方式和第2实施方式不同的部分。也就是说，在技术可能的范围内，第3实施方式也适用第1实施方式和第2实施方式的记载。
[0096]
以下，参照图6，对第3实施方式涉及的阻气层叠体进行说明。图6为第3实施方式涉及的阻气层叠体的示意性剖面图。图6所示的阻气层叠体10a为在进行蒸煮处理或煮沸处理前的包装材料所使用的层叠体。阻气层叠体10a具备树脂基材11a、底层12a、第1层13a、第2层14a及第3层15a。依次层叠树脂基材11a、底层12a、第1层13a、第2层14a及第3层15a。树脂基材11a、底层12a及第1层13a分别具有与图2所示的阻气层叠体10的树脂基材11、底层12及第1层13相同的结构或实质相同的构成物。因此，省略对树脂基材11a、底层12a及第1层13a的说明。树脂基材11a、底层12a、第1层13a、第2层14a及第3层15a各自的形状为分别具有与阻气层叠体10的树脂基材11、底层12、第1层13、第2层14及第3层15相同的形状或实质相同的形状。
[0097]
与阻气层叠体10的第2层14同样地，第2层14a是显示出氧气阻挡性的层。第2层14a含有羧酸类聚合物。由于没有对使用了阻气层叠体10a的包装材料进行蒸煮处理等，因此，在第2层14a中实际上不包含由该包装材料的内容物产生的硫、和从第3层15扩散至第2层14的多价金属离子等。
[0098]
与阻气层叠体10的第3层15同样地，第3层15a是用于吸收成为蒸煮气味的原因的硫的层。第3层15a含有多价金属化合物和树脂。与第2层14a同样地，第3层15a中不包含由包装材料的内容物产生的硫等。以第3层15a为质量基准，多价金属化合物的含有率为(例如)65质量％以上85质量％以下。当上述含有率为65质量％以上时，硫化氢从第3层15a侧进入阻气层叠体10a时，该硫化氢被良好地留在了第3层15a内。换句话说，当硫从第3层15a侧进入阻气层叠体10a时，良好地抑制了该硫化氢(硫离子)到达第2层14a。另外，多价金属离子的至少一部分扩散至第2层14a。由此，由于在第2层14a中形成了上述交联结构，因此能够良好地发挥第2层14a的氧气阻挡性。因此，当上述含有率为65质量％以上时，可以形成同时实
现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体10a。
[0099]
当上述含有率为85质量％以下时，能够抑制多价金属化合物从第3层15a脱落。当多价金属化合物为氧化锌时，通过上述含有率为85质量％以下，能够确保第3层15a的光透过性。
[0100]
在由阻气层叠体10a形成的包装材料中容纳内容物而形成了封装体。此外，将该包装材料的内表面积设定为400cm2，并且将上述内容物设定为150ml 0.3质量％的半胱氨酸水溶液。对这样设定的封装体进行蒸煮处理(具体地，用125℃的水蒸气加热处理30分钟)之后，第2层中硫的含有率为1.0原子％以下。通过使用显示出这样的结果的阻气层叠体10a，从而进入至阻气层叠体10a的大部分硫化氢保留在了第3层中。即，良好地抑制了硫化氢(硫)到达第2层。因此，在第2层中充分地存在未与硫键合的多价金属离子。因此，能够防止第2层的所有上述交联结构被硫破坏。因此，在第3实施方式中也发挥了与第1实施方式和第2实施方式同样的作用效果。
[0101]
在第3实施方式中，在进行上述加热处理(上述蒸煮处理)之后，第3层中硫的含有率可以为1.0原子％以上15原子％以下。在这种情况下，由于由内容物产生的硫被良好地保留在了第3层内，因此良好地抑制了蒸煮气味。
[0102]
在第3实施方式中，多价金属化合物为氧化锌，以第3层15a的质量为基准，氧化锌的含有率可以为65质量％以上85质量％以下。在这种情况下，能够提供一种显示出光透过性、并且可同时实现蒸煮气味的抑制和氧气阻挡性的阻气层叠体10a、以及使用了该阻气层叠体10a的包装材料。
[0103]
在第3实施方式中，在进行上述加热处理之后，第2层可以具有经由多价金属离子而使羧酸类聚合物彼此交联而得的交联结构。在这种情况下，良好地发挥了第2层的氧气阻挡性。
[0104]
本公开的一个方面的封装体、阻气层叠体及包装材料并不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，内容物包含液体和固体这两者，或者仅包含固体，但是不限于此。内容物可以仅包含液体。当内容物仅包含液体时，该液体包含含硫氨基酸。包装材料中可以容纳液体状、半固体状或凝胶状的内容物。即，包装材料中可以容纳液体之类的、表面张力能够起作用的物质。作为内容物的具体例子，可列举出水、油、饮料、酸奶、果冻、咖喱、布丁、糖浆、果酱、慕斯、粥或汤等食品，药品，化妆品或化学品等。或者，包装材料也可以容纳(例如)无菌的卫生用品、医疗用品、固体食品等。
[0105]
在上述实施方式中，阻气层叠体具有底层，但不限于此。即，阻气层叠体也可以不具备底层。阻气层叠体也可以具备通过对树脂基材的第1表面进行反应性离子蚀刻(以下也称为“rie”)处理而形成的改性处理层以代替底层。改性处理层是指位于树脂基材的表面附近、且通过rie处理被改性为层状的部位。
[0106]
在rie处理中利用了等离子体。通过等离子体中所产生的自由基和/或离子，从而获得了向树脂基材的表面赋予官能团的化学效果。在通过离子蚀刻除去表面杂质的同时，也获得了增加表面粗糙度的物理效果。因此，通过经由rie处理而展现出上述化学效果和上述物理效果的改性处理层，从而提高了树脂基材与第1层之间的密合性。由此，即使在高温高湿环境下也难以发生树脂基材与第1层之间的剥离，并且可以提高阻气层叠体整体的耐热性。此外，在进行煮沸处理、蒸煮处理、加热烹饪等加热处理时，抑制了树脂基材与第1层
之间的层离的发生、阻气性的劣化等。
[0107]
对树脂基材11进行rie处理可以使用已知的rie方式的等离子处理装置来进行。该等离子体处理装置是(例如)卷取式的串联型等离子体处理装置。作为卷取式的串联型等离子体处理装置，可以使用平面型等离子体处理装置、中空阳极型等离子处理装置等。
[0108]
以下，通过平面型等离子体处理装置来说明对树脂基材的表面进行rie处理的方法的一个例子。本例中所使用的平面型等离子体处理装置在真空室内具备电极(阴极)、以及保持树脂基材的圆筒型处理辊。电极配置在处理辊的内侧。将用于rie处理的方法的气体引入至这样的平面型等离子体处理装置的处理辊的外侧，并且在沿处理辊输送树脂基材的同时向电极施加电压。由此，在处理辊的外侧产生等离子体，等离子体中的自由基被吸引至作为对电极的处理辊侧，并在树脂基材的表面处起作用。由于树脂基材设置在作为阴极的电极侧，因此，可以在树脂基材上获得高的自偏压。由于这种高的自偏压，等离子体中的离子被吸引至树脂基材侧。因此，在树脂基材11的表面产生溅射作用(物理作用)，从而进行了rie处理。当使用在处理辊的外侧配置有施加电压的电极的装置来进行等离子体处理时，将树脂基材配置在阳极侧。在这种情况下，无法获得高的自偏压，只有自由基对树脂基材起作用。自由基的作用仅是化学反应，仅通过化学反应，无法充分地提高树脂基材与第1层的密合性。
[0109]
接下来，将说明通过中空阳极型等离子体处理装置对树脂基材的表面进行rie处理的方法的一个例子。本例中所使用的中空阳极型等离子体处理装置在真空室内具备电极(阳极)、保持树脂基材且用作电极的对电极(阴极)的处理辊、用于匹配阻抗的匹配盒、气体引入喷嘴、以及配置在电极的两端的遮蔽板。电极为朝着处理辊侧开口的箱形。气体引入喷嘴配置在电极的上方。用于进行rie处理的气体引入至电极及遮蔽板与处理辊之间的空隙中。匹配盒配置在电极的背面，并且与电极相连接。遮蔽板具有沿着处理辊的外周的弯曲形状，并以与处理辊相对的方式配置在处理辊的外侧。由于电极是朝着处理辊侧开口的箱型，因此，电极的面积(sa)大于成为对电极的树脂基材的处理面的面积(sc)，即大于电极的开口尺寸(sa＞sc)。
[0110]
当将气体引入到这样的中空阳极型等离子处理装置的电极及遮蔽板与处理辊之间的空隙中，并且沿着处理辊输送树脂基材同时由匹配盒向电极施加电压。由此，在箱形的电极的内侧产生等离子体，等离子体中的自由基被吸引至作为对电极的处理辊侧，并在树脂基材的表面起作用。由于sa＞sc，因此在树脂基材上产生了高的自偏压。由于这种高的自偏压，等离子体中的离子被吸引至树脂基材侧。因此，在树脂基材的表面产生溅射作用(物理作用)，从而进行rie处理。在不满足sa＞sc的装置中进行等离子体处理时，无法获得高的自偏压，只有自由基对树脂基材起作用。自由基的作用仅为化学反应，仅通过化学反应，无法充分地提高树脂基材与第1层的密合性。
[0111]
中空阳极型等离子处理装置可以是通过将磁体组装在箱型电极中以作为磁性电极的磁辅助中空阳极型等离子处理装置。通过由磁性电极产生的磁场，从而进一步提高等离子体的约束效应，并且通过大的自偏压，可以获得高的离子电流密度。由此，能够高速地进行更强更稳定的rie处理。
[0112]
作为用于进行rie处理的气体种类，例如，可以使用氩、氧、氮、氢。这些气体可以单独地使用，也可以2种以上组合使用。在rie处理中，不必使用2个以上的相同的等离子处理
装置。例如，可以在使用平面型等离子体处理装置对树脂基材进行处理之后再接着使用中空阳极型等离子体处理装置进行处理。
[0113]
在上述实施方式中，在封装体中，粘接层与第3层接触，但不限于此。例如，可以在粘接层与第3层之间设置中间层。也可以在第3层上设置印刷层。印刷层包含(例如)用于显示字符、图形等的涂料、以及透明树脂。
[0114]
在上述实施方式中，对封装体进行上述蒸煮处理之后，第2层具有经由多价金属离子的羧酸类聚合物的交联结构，但不限于此。第2层也可以在对封装体进行上述蒸煮处理之前就具有上述交联结构。在这种情况下，即使不进行上述蒸煮处理，封装体的包装材料也显示出优异的氧气阻挡性。
[0115]
实施例
[0116]
通过以下实施例进一步详细地说明本公开，但本公开不限于这些例子。
[0117]
(实施例1)
[0118]
＜阻气层叠体＞
[0119]
首先，准备双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制的“lumirror(注册商标)p60”、厚度12μm、内侧进行了电晕处理)作为树脂基材。接着，在树脂基材上形成包含氨基甲酸酯化合物的底层。使用棒涂机将锚定涂布液涂布在树脂基材上之后，在150℃下将该锚定涂布液干燥1分钟，从而形成了底层。干燥后的底层厚度为0.2μm。接着，在底层上形成了包含氧化铝的第1层。通过在底层上真空气相沉积氧化铝，从而形成第1层。具体地，使用电子束加热方式的真空气相沉积装置，在该装置中引入氧气，并且使金属铝蒸发。由此，形成了厚度为20nm的第1层。
[0120]
接着，在第1层上形成了包含羧酸类聚合物的第2层。通过使用棒涂机将涂布液α涂布在第1层上，然后干燥该涂布液α，从而形成了第2层。具体地，将涂布在第1层上的涂布液α在80℃下干燥5分钟，然后在50℃下进行老化处理3天，再在200℃下进行热处理5分钟，从而形成了第2层。第2层干燥后的厚度为0.15μm。然后，在第2层上形成了包含作为多价金属化合物的氧化锌和树脂的第3层。通过使用了陶瓷辊的凹版印刷法，将涂布液β涂布在第2层上，然后干燥该涂布液β，从而形成了第3层。第3层干燥后的厚度为0.25μm。因此，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为1.67。由此，形成了依次层叠有树脂基材、底层、第1层、第2层、以及第3层的阻气层叠体。
[0121]
形成底层时所使用的锚定涂布液、形成第2层时所使用的涂布液α、以及形成第3层时所使用的涂布液β分别如下所示。
[0122]
锚定涂布液：首先，将1质量份的γ
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、5质量份的丙烯酸多元醇、以及乙酸乙酯混合搅拌以获得溶液。随后，在上述溶液中添加甲苯二异氰酸酯(tdi)，以使得异氰酸酯基与丙烯酸多元醇的羟基等量。然后，将该溶液稀释至2质量％的浓度的溶液，作为锚定涂布液。
[0123]
涂布液α：将20g数均分子量为200000的聚丙烯酸水溶液(东亚合成株式会社制“aron a
‑
10h”，固体成分浓度为25质量％)溶解在58.9g的蒸馏水中。随后，将向其中添加0.44g的氨基丙基三甲氧基硅烷(sigma aldrich日本联合公司制)并搅拌而得的溶液作为涂布液α。
[0124]
涂布液β：将100g的氧化锌微粒水分散液(住友大阪
セメント
株式会社制的
“
ze143”)和1g的固化剂(henkel公司制“liofol haerter ur 5889
‑
21”)的混合物作为涂布液β。
[0125]
＜封装体＞
[0126]
在上述阻气层叠体的第3层上形成了由包含厚度为3μm的聚酯聚氨酯树脂的粘接层、以及未拉伸的聚丙烯膜(cpp膜，东丽膜加工株式会社制的“torayfan no zk93km”，厚度为60μm)构成的覆盖层。由此，形成了具有阻气层叠体、印刷层、粘接层和覆盖层的片材。
[0127]
接着，将上述片材对折后，将该片材的端部进行热熔接。使用台式脱气封口机v
‑
301(fuji impulse co.,ltd制)，在190℃、0.3mpa、2sec的条件下进行热熔接。此时，端部的至少一部分没有熔接。由此，形成了具有开口的袋。接着，在该袋内容纳150ml 0.3质量％的半胱氨酸水溶液。之后，将上述端部中没有熔接部分进行熔接。由此，形成了具备容纳有半胱氨酸水溶液的包装材料的封装体。将上述片材对折以使得包装材料的内表面积为400cm2。
[0128]
(实施例2)
[0129]
代替实施例1的在树脂基材上形成底层的是，通过使用平面型等离子体处理装置进行rie处理，从而在树脂基材上形成了改性处理层，除此以外，与实施例1同样地形成了实施例2涉及的阻气层叠体和封装体。即，在实施例2中，在改性处理层上形成了第1层。作为等离子体发生气体，将氩/氧混合气体引入至真空室。在进行rie处理时，通过使用频率13.5mhz的高频电源对电极施加电压，从而产生等离子体。施加于电极的功率为150w，自偏压值为600v，epd值为500w
·
sec/m2。epd值相当于将上述施加功率乘以电极宽度并除以处理速度和电极面积而得的值，也称为等离子体密度乘以处理时间而得的值。电极宽度相当于树脂基材的宽度方向。
[0130]
(实施例3)
[0131]
除了将实施例3的第3层的干燥后的厚度设为0.19μm、并且将第3层的厚度相对于第2层的厚度之比设为1.26以外，与实施例1同样地形成了实施例3涉及的阻气层叠体和封装体。
[0132]
(比较例1)
[0133]
除了将比较例1的第3层的厚度设定为0.08μm以外，与实施例1同样地形成了比较例1涉及的阻气层叠体和封装体。
[0134]
(比较例2)
[0135]
除了将比较例2的第2层的干燥后的厚度设定为0.06μm、并且将第3层的干燥后的厚度设定为0.08μm以外，与实施例1同样地形成了比较例2涉及的阻气层叠体和封装体。因此，在比较例2中，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为1.33。
[0136]
(比较例3)
[0137]
通过干式层压法将9μm铝箔层压于双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet：东丽株式会社制的“lumirror p60”、厚度为12μm)，从而获得了阻气层叠体(al箔层叠体)。除了使用了该阻气层叠体以外，与实施例1同样地制作了具有pet(12μm)/铝箔(9μm)/粘接层(3μm)/覆盖层(60μm)的层叠结构的封装膜。
[0138]
(比较例4)
[0139]
除了将比较例4的第2层干燥后的厚度设定为1.3μm、并且将第3层干燥后的厚度设
定为0.25μm以外，与实施例1同样地形成了比较例4涉及的阻气层叠体及封装体。因此，在比较例4中，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为0.19。
[0140]
(比较例5)
[0141]
除了将比较例5的第2层干燥后的厚度设定为1.3μm。并且将第3层干燥后的厚度设定为0.54μm以外，与实施例1同样地形成了比较例5涉及的阻气层叠体及封装体。因此，在比较例5中，第3层的厚度相对于第2层的厚度之比为0.42。
[0142]
＜评价方法＞
[0143]
实施例1～3、及比较例1～5的各个封装体均通过下述方法进行试验和评价。
[0144]
＜硫含量测定试验＞
[0145]
对实施例1～3和比较例1、2、4、5的封装体进行了蒸煮处理(具体地，用125℃的水蒸气加热处理30分钟)。将进行蒸煮处理后的、构成封装体的包装材料的一部分作为测量用样品。包装材料的一部分设为可以与内容物接触的区域。通过对该测量用样品进行能量分散型x射线分析(edx、堀场制作所株式会社制、“emax evolution”)，从而测得了第2层和第3层中硫的含有率。第2层和第3层中的硫含有率的测量结果示于下表1。
[0146]
实施例1～3的第2层中硫的含有率均为1.0原子％以下。另一方面，比较例1、2、4、5的第2层中硫的含有率均超过1.0原子％。实施例1～3及比较例1、2、4、5的第3层的硫含有率为9原子％以上11原子％以下。从这些结果可知，实施例1～3及比较例1、2、4、5均在第3层中含有硫。
[0147]
＜紫外线吸光度的测量试验＞
[0148]
与硫含量测量试验同样地，由实施例1～3及比较例1、2、4、5中的蒸煮处理后的包装材料的一部分形成测量用样品。通过使用分光光度计(株式会社岛津制作所制，紫外可见分光光度计uv
‑
2450)对该测量用样品进行测量。测量时，使用了积分球附属装置。测量范围设定在波长300～550nm。将从波长350nm处的测量用样品的吸光度减去波长500nm处的测量用样品的吸光度而得的值设为测量用样品的紫外线吸光度。各测量结果示于表2。
[0149]
实施例1～3的紫外线吸光度均为0.07以上。另一方面，比较例1、2、4、5的紫外线吸光度均小于0.05。即，实施例1～3的紫外线吸光度均高于比较例1、2、4、5。从结果也可以看出，实施例1～3的第3层中的作为多价金属化合物的氧化锌的含有量高于比较例1、2、4、5。
[0150]
＜氧透过率测量试验＞
[0151]
与硫含量测量试验同样地，由实施例1～3及比较例1、2、4、5中的进行蒸煮处理后的包装材料的一部分形成测量用样品。对于该测量用样品，使用氧透过率测量装置(modern control公司制，oxtran2/20)，在温度30℃、相对湿度70％的测量条件下测量了氧透过率。各测量结果示于表2。
[0152]
实施例1～3的测量用样品的氧透过率均为0.1cc/m2·
天
·
atm。另一方面，比较例1、2、4、5的测量用样品的氧透过率均为45cc/m2·
天
·
atm以上。从这些结果可知，比较例1、2、4、5的氧透过率显著大于实施例1～3的氧透过率。可以推测，在比较例1、2、4、5中，由于硫化氢到达了第2层，因此经由锌离子的羧酸类聚合物彼此交联的交联结构发生破坏。从第3层的厚度的观点出发，可以推测，由于在比较例1、2中第3层过薄，第2层中不存在足够量的锌离子。在比较例4、5中，根据上述紫外线吸光度测量试验的结果，可以推测，由于加热灭菌处理，大量的氧化锌扩散至第2层，并且在加热灭菌处理后的第3层中没有残留有足够量的
氧化锌。因此可以推测，在比较例4、5中，第3层没有充分地捕获硫化氢。还可以推测，在比较例5中，由于第3层过厚，在第3层中可以形成裂纹等缺陷，硫化氢可经由该缺陷而到达第2层。
[0153]
＜蒸煮气味测量试验＞
[0154]
通过北川式气体检测器(光明理化学工业株式会社制，气体采集器ap
‑
20和硫化氢检测管)测量蒸煮处理后的实施例1～3及比较例1～5的封装体内部的硫化氢的量。各测量结果示于表2。
[0155]
实施例1中的硫化氢的测量结果为35ppm，实施例2、3及比较例1中的硫化氢的测量结果为40ppm。另一方面，比较例2、4、5中的硫化氢的测量结果为45ppm以上，比较例3中的硫化氢的测量结果为90ppm。通过这些结果可知，与比较例3相比，实施例1～3及比较例1、2、4、5均吸收更多的硫化氢。比较例2、4、5中的硫化氢的含量比实施例1～3多。从该结果可以推测，在比较例2、4、5中，在加热灭菌处理后的第3层中没有存留有足够量的氧化锌。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
[表2]
[0159][0160]
符号说明
[0161]1…
封装体、2
…
包装材料、2a
…
外表面、2b
…
内表面、3
…
片材、4
…
内容物、5
…
主体
部、6
…
熔接部、10，10a
…
阻气层叠体、11、11a
…
树脂基材、12、12a
…
底层、13、13a
…
第1层、14、14a
…
第2层、15、15a
…
第3层、21
…
粘接层、22
…
覆盖层。