用于制备低粘度聚氧化烯聚醚多元醇的产物到产物法的制作方法

用于制备低粘度聚氧化烯聚醚多元醇的产物到产物法
发明领域
1.本发明涉及用于制备低粘度聚氧化烯多元醇(p)的改进的方法。这些聚氧化烯多元醇(p)具有2至8的官能度和大约5 mg koh/g多元醇至35 mg koh/g多元醇的羟基（oh）值。本发明还涉及通过使用目标聚醚多元醇产物的起始剂装料和低当量重量起始剂物质作为初始聚醚多元醇起始剂混合物而消除使用较低分子量聚醚多元醇以生产较高分子量聚醚多元醇的需要的改进的半分批方法。
2.背景dmc催化多元醇的商业生产的一个挑战是不能直接使用低当量重量物质，如丙二醇、二丙二醇和甘油作为起始剂混合物的主要组分。这些低当量重量起始剂物质当作为用于生产半分批dmc催化聚醚多元醇的起始剂混合物的主要组分存在时抑制dmc催化剂的催化活性。用这样的低当量重量起始剂物质引发反应也需要特殊商业设备，因为制造较高当量重量产物所需的起始剂量小。例如，当制造500当量重量丙二醇引发的聚醚多元醇时，需要7.5重量%丙二醇作为低当量重量起始剂。但是，当制造4000当量重量丙二醇引发的聚醚多元醇时，只需要0.95重量%丙二醇作为低当量重量起始剂。因此，4000当量重量丙二醇引发的聚醚多元醇的制备需要大的反应增长比（build ratio）。反应增长比被定义为产物当量重量除以起始剂当量重量。因此，对于丙二醇引发的500 ew聚醚多元醇，反应增长比为500/38或13.2。相比之下，在4000 ew聚醚多元醇的情况下，增长比为4000/38或105。这种大的反应增长比需要特殊反应设备以操作在方法开始时所需的低量起始剂。最低反应器装料取决于混合配置（即接触或覆盖最下方的搅拌器叶片）和加热要求（即对于夹套式或内部加热/冷却系统而言覆盖足够的表面积，或对于外部加热/冷却系统而言填充外部再循环回路）。该行业已经通过制造和存储可覆盖要制造的产物的整个范围的起始剂聚醚多元醇来克服具有宽范围当量重量的产物的商业生产的这种挑战。通常，这可能需要存储多于一种起始剂聚醚多元醇。一种起始剂聚醚多元醇用于制造低当量重量至中等当量重量的产物（即具有112至28 mg koh/g多元醇的羟值的那些），另一种起始剂聚醚多元醇用于制造更高当量重量的产物（即具有< 28 mg koh/g多元醇的羟值的那些）。本领域技术人员会认识到，在本文中被称为低当量重量起始剂聚醚多元醇的这些起始剂聚醚多元醇具有比目标聚醚多元醇产物低的当量重量，但具有比初始低当量重量起始剂物质（即丙二醇、二丙二醇、甘油等）高的当量重量，并最先装载到反应器中以提供反应器配置所需的最低装料。这些低当量重量起始剂聚醚多元醇的存储和它们在反应器系统中的制备夺走用于制造最终产物的资源。因此，需要排除这些低当量重量起始剂聚醚多元醇。
3.概述本发明涉及通过h
‑
官能起始剂物质(s
i
)、(s
c
)和(s
x
)与一种或多种环氧烷在双金属氰化物催化剂（dmc）存在下的反应制备具有2至8的官能度和5 mg koh/g多元醇至35 mg koh/g多元醇的羟值的聚氧化烯多元醇(p)的方法。这种方法包括(α) 形成包含h
‑
官能起始剂物质(s
i
)、h
‑
官能起始剂物质(s
x
)和双金属氰化物催化剂的起始剂混合物，和任选地，在真空下用氮气汽提所述起始剂混合物；
(γ) 将(a)环氧烷连续添加到步骤(α)的起始剂混合物中；和(δ) 连续加入h
‑
官能起始剂物质(s
c
)；其中(i) 步骤(γ)和(δ)同时开始或步骤(γ)在步骤(δ)之前开始；(ii) h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的理论官能度与聚氧化烯多元醇(p)的理论官能度相同，且h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的实测羟值在聚氧化烯多元醇(p)的实测羟值的10%内；(iii) h
‑
官能起始剂物质(s
x
)具有大于或等于10 da且小于或等于250 da的当量重量；(iv) h
‑
官能起始剂物质(s
c
)具有大于或等于10 da且小于或等于70 da的当量重量；(v) 在步骤(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入在步骤(γ)中添加的环氧烷总重量的30至95重量%，然后将h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%（优选45至10%，更优选40至15%）；和(vi) 根据astm d4274
‑
11测定羟值。
4.本发明的方法可另外包括：(β) 将活化量的(b)一种或多种环氧烷添加到步骤(α)的起始剂混合物中，其中在步骤(γ)中将(a)环氧烷连续添加到在(β)中形成的混合物中；和(v) 在步骤(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入在步骤(β)和(γ)中添加的环氧烷总重量的30至95重量%，然后降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%（优选45至10%，更优选40至15%）。
5.本发明还涉及生产具有窄（即对称）分子量分布和低粘度的dmc催化聚氧化烯多元醇的方法，并通过排除专用的低当量重量起始剂聚醚多元醇和仅使用与具有要制成的产物的类似羟值、官能度和组成的聚氧化烯聚醚物质混合的低当量重量起始剂物质作为起始剂混合物，提供制造这样的聚氧化烯多元醇的高效方法。这可被称为“产物到产物”法，其中起始剂混合物包含正制备的相同产物和低当量重量起始剂物质。此外，该新型方法是可持续的（即短周期时间、低催化剂量、降低的能耗等）并且其形成高品质多元醇产物（即具有窄分子量分布和低粘度的产物）。
6.本发明的目的是提供制备表现出良好粘度和多分散性的聚氧化烯多元醇的方法，其不需要生产和存储现有技术中所用的低当量重量起始剂聚醚多元醇。
7.附图简述图1是图解通过没有预
‑
caos装料并具有5% 非
‑
caos封端（cap）的现有技术方法制备的产物的分子量分布的gpc。
8.图2是图解根据本发明在预
‑
caos装料和50% 低
‑
caos封端下制备的产物的分子量分布的gpc。
9.图3是s
c
和环氧烷进料速率分布的图示，其中使用非
‑
caos封端方法制造聚氧化烯多元醇。该图表明，s
c / 环氧烷进料速率比在产物制造过程中恒定并且一旦供入所有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)，以非
‑
caos封端完成产物。换言之，在该方法的最后在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下加入环氧烷。
10.图4是s
c
和环氧烷进料速率分布的图示，其中使用低
‑
caos封端方法制造聚氧化烯多元醇。该图表明，s
c
进料速率和因此s
c / 环氧烷进料速率比在聚氧化烯多元醇的制造过程中降低，并且s
c
进料持续到直至环氧烷进料的最后，因此以低
‑
caos封端完成产物。换言之，与在连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)进料开始时加入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比相比，在环氧烷进料的最后加入较低的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比。
11.发明详述现在为了举例说明而非限制地描述本发明。除了在操作实施例中或除非另有说明，所有数值参数应被理解为在所有情况下都在前面带有术语“大约”和被术语“大约”修饰，其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性特性。这些数值参数的实例包括但不限于oh值、当量重量和/或分子量、官能度、量、百分比等。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。
12.本文中列举的任何数值范围也意在包括所列范围内包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列最小值1和所列最大值10之间（并包括所列最小值1和所列最大值10），即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。除非另行规定，包括任何范围的所有端点。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限，且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围固有描述在本说明书中，以致明确列举任何这样的子范围的修改符合35 u.s.c.
ꢀ§ꢀ
112和35 u.s.c.
ꢀ§ꢀ
132(a)的要求。
13.除非另行指明，本文所用的语法冠词“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”，即使在某些情况中使用“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。例如并且非限制性地，“一种组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。此外，除非该用法的上下文另行要求，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。
14.除非另行指明，本文中以道尔顿（da）给出的当量重量和分子量是如通过gpc测定的数均当量重量和数均分子量。
15.如本文所用，羟值（oh值）根据stm d4274
‑
11测定并以mg[koh]/g[多元醇]报道。
[0016]
在anton
‑
paar svm 3000粘度计上在25℃下测量粘度，其已证实得出与用astm
‑
d4878
‑
15生成的结果等效的结果。使用已知粘度的矿物油参考标准来校准该仪器。
[0017]
数均和重均（分别是mn和mw）分子量通过使用基于din 55672
‑
1的方法的凝胶渗透
色谱法（gpc）测定，其使用氯仿作为洗脱剂并借助混合床柱（agilent pl gel；sdvb；3微米孔径: 1xmixed
‑
e 5微米孔径: 2xmixed
‑
d）、折射率（ri）检测并用聚乙二醇作为标样校准。
[0018]
根据本发明，该方法包括(α) 形成包含h
‑
官能起始剂物质(s
i
)、h
‑
官能起始剂物质(s
x
)和双金属氰化物催化剂的起始剂混合物，其中该起始剂混合物任选在真空下用氮气汽提。这种起始剂混合物通常在反应器中形成。一旦将环氧烷引入反应器，双金属氰化物催化剂和h
‑
官能起始剂物质(s
i
)和(s
x
)的部分有效引发起始剂混合物的聚氧烷基化。
[0019]
根据本发明使用的合适h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包括例如分子量大致等于产物，即形成的聚氧化烯多元醇(p)的分子量的聚氧化烯多元醇。根据本发明，h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的理论官能度与聚氧化烯多元醇(p)的理论官能度相同，且h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的实测羟值在聚氧化烯多元醇(p)的实测羟值的10%内，优选在5%内。因此，h
‑
官能起始剂物质(s
i
)可具有2至8，或优选2至6，或更优选2至3的官能度和5至35，或优选大约8至30，或更优选大约14至大约28的oh值。在一个优选实施方案中，h
‑
官能起始剂物质(s
i
)是与最终目标产物相同的产物（基于官能度和羟值）。这一实施方案通过使用来自先前生产批次的最终产物作为起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)（因此是产物到产物法）而实现了消除生产低当量重量起始剂聚醚多元醇并使用单独储罐存储这种材料的需要的目的。
[0020]
当起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包含聚氧化烯多元醇时，这种聚氧化烯多元醇可以是由前一批相同产物留在反应器中的已知残留量的产物。这种聚氧化烯多元醇可由与通过本发明的方法制备的最终产物相同的反应物制备，具有与获自本发明的方法的最终产物相同的官能度、分子量和羟值，并因此与通过本要求保护的方法制备的最终产物基本相同。但是，技术人员会认识到，其实际上不是与最终产物相同的产物，因为其在不同批或反应器批次中制备。作为一个实例，在反应器中通过dmc催化生产一批聚氧化烯多元醇完成后，从反应器中取出90%的产物。剩余10%的聚氧化烯多元醇产物可留在反应器中并用作本发明的起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)。也可能的是，该起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)可包含来自先前生产期（previous campaign）的存储在成品存储容器中的最终聚氧化烯多元醇产物，其可作为该起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)送回反应器。该起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)也可包含使用碱性催化（koh或等效物）制成并精制以除去或中和该碱性催化剂的具有与目标产物类似分子量的最终聚氧化烯多元醇产物。例如当使用这种产物作为用于聚氧化烯多元醇(p)产物的初始或首次生产的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)时，必须使用碱性催化和随后中和的聚氧化烯产物。本领域技术人员会认识到，由于甚至痕量的碱或碱度也会减活或抑制起始剂混合物中存在的dmc催化剂，要求从用作h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的最终聚氧化烯多元醇产物中除去或中和所述碱性催化剂。在所有情况下，当使用聚氧化烯多元醇作为h
‑
官能起始剂物质(s
i
)时，聚氧化烯多元醇充当反应介质以提供反应器配置所需的最低起始剂装料（例如覆盖搅拌器叶片、填充再循环回路、覆盖内部加热/冷却盘管等）。在一个实施方案中，用作起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的聚氧化烯多元醇具有与目标最终聚氧化烯多元醇产物(p)相同的分子量和环氧烷组成。在一个实施方案中，用作起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的聚氧化烯多元醇基本不参与该反应。包含聚氧化烯多元醇的起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的最小化分子量增长提供了生产具有窄分子量分布和低粘度的最终聚氧化烯多元醇产物(p)的机
会。在一个实施方案中，包含聚氧化烯多元醇的起始剂混合物的这种h
‑
官能起始剂物质(s
i
)含有双金属氰化物催化剂残留物。在一个实施方案中，双金属氰化物催化剂残留物先前暴露于环氧烷。在一个实施方案中，用作起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的聚氧化烯多元醇的双金属氰化物催化剂残留物先前在反应条件下暴露于环氧烷（“预活化”催化剂）。
[0021]
包含聚氧化烯多元醇的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)可含有本领域技术人员已知的抗氧化剂和/或酸。例如，用于聚氧化烯多元醇的合适抗氧化剂包括位阻酚类化合物，如bht（即丁基化羟基甲苯）、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸十八烷基酯（即irganox 1076）、3,4
‑
二氢
‑
2,5,7,8
‑
四甲基
‑2‑
(4,8,12
‑
三甲基十三烷基)
‑
2h
‑1‑
苯并吡喃
‑6‑
醇（即irganox e
‑
201）等。合适的酸的实例包括如本领域中所述已知合适的任何无机质子无机酸或有机酸。磷酸是合适的酸的一个实例。
[0022]
可能包含聚氧化烯多元醇的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)可用蒸汽和/或氮气真空汽提以除去由反应或原材料引入的任何残留化合物。h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的汽提可在加入h
‑
官能起始剂物质(s
x
)之前或之后进行。h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的汽提也可在加入双金属氰化物催化剂之前或之后进行。
[0023]
用作低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的合适化合物具有小于或等于250 da，或优选小于或等于70 da，或更优选小于或等于50 da的当量重量。用作低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的合适化合物也可具有大于或等于10 da，优选大于或等于20 da，更优选大于或等于30 da的当量重量。因此，h
‑
官能起始剂物质(s
x
)可具有在这些上限和下限值的任何组合之间，例如大于或等于10 da至小于或等于250 da，或优选大于或等于20 da至小于或等于70 da，或更优选大于或等于30 da至小于或等于50 da的当量重量。合适化合物例如包括具有2至8或优选2至3的官能度的化合物。用作h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的合适化合物的一些实例包括二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷（tmp）、山梨糖醇、蔗糖和其它低当量重量聚氧化烯多元醇（其具有在上述范围内的当量重量）。在一个实施方案中，起始剂混合物的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)可以是与连续进给的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)相同的物质。
[0024]
低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)以基于步骤(α)的起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的重量计0.1至2.0重量%（或0.25至1.75重量%，或0.5至1.5重量%）的水平加入。低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)可在上述起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)之前、之后或同时添加到反应容器中。低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)可在dmc催化剂之前、之后或同时添加到反应容器中。低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)可在起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)和dmc催化剂在真空条件下用氮气鼓泡之前或之后加入。低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)必须在将环氧烷添加到反应容器中之前添加到聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)和dmc催化剂中。在(α)中形成的起始剂混合物中存在低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)被称为“预
‑
caos”（continuous addition of starter）（起始剂的连续添加）装料。
[0025]
可在将低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)添加到反应容器中之前或之后将酸添加到低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)中。酸可以是如本领域中所述已知合适的任何无机质子无机酸或有机酸。通常，添加到低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)中的酸的量为基于
低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的重量计30至250 ppm。磷酸是合适的酸的一个实例。
[0026]
用于本发明的合适双金属氰化物催化剂包括本领域中已知的任何dmc催化剂。众所周知的dmc催化剂通常是水溶性金属盐（例如氯化锌）和水溶性金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的反应产物。dmc催化剂的制备描述在各种参考文献中，包括例如美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，它们的公开内容经此引用并入本文。在本发明的一些实施方案中优选的特定dmc催化剂是六氰合钴酸锌。在一个实施方案中，dmc催化剂是非晶的。
[0027]
dmc催化剂包括有机络合剂。如前述参考文献中教导，络合剂是活性催化剂所需的。优选络合剂包括可与dmc化合物络合的水溶性含杂原子有机化合物。在一个实施方案中，优选络合剂是水溶性脂族醇。叔丁醇是用于一些实施方案的优选络合剂。除有机络合剂外，dmc催化剂还可包括如美国专利5,482,908中所述的聚醚，其公开内容经此引用并入本文。
[0028]
根据本方法的一个或多个实施方案使用的优选dmc催化剂是如美国专利5,482,908和5,470,813中所述的高活性dmc催化剂。高活性允许使用极低浓度的催化剂。更具体地，所需催化剂浓度通常足够低以克服或消除从该方法中形成的最终聚氧化烯多元醇产物(p)中除去催化剂的任何需要。特别地，催化剂浓度通常在基于最终聚氧化烯多元醇(p)重量计10 ppm至300 ppm，或20 ppm至200 ppm，或30 ppm至100 ppm的范围内。
[0029]
dmc催化剂可作为干粉直接添加到起始剂混合物中，或分散在h
‑
官能起始剂物质（上述s
i
或s
x
）中并添加到起始剂混合物中。添加到起始剂混合物中的dmc催化剂与用作起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的聚氧化烯多元醇中所含的dmc催化剂残留物相同。添加到起始剂混合物中的dmc催化剂可以是未活化的或新鲜的催化剂，即先前尚未暴露于环氧烷的催化剂、已在非反应条件下（即温度< 90℃）暴露于环氧烷的催化剂；或“预活化”催化剂，即先前在反应条件下（即温度≥ 90℃）暴露于环氧烷的催化剂。起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)中的dmc催化剂残留物被视为“预活化”催化剂，因为这种催化剂在起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的制造过程中在反应条件下暴露于环氧烷。起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)中的“预活化”催化剂有利于本发明，以使得起始剂混合物在加入环氧烷时快速活化并对抗起始剂混合物中存在的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的已知抑制效应。来自起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的“预活化”催化剂和添加到起始剂混合物中的新鲜或“预活化”催化剂的组合也确保在加入连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)时的良好反应（即没有快速的压力增加或温度波动）。添加到起始剂混合物中的dmc催化剂可与起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)中的残留催化剂或“预活化”催化剂相同或不同。
[0030]
通常将dmc催化剂（其可以是新鲜催化剂或预活化催化剂）添加到起始剂混合物中。但是，其也可分割在起始剂混合物和连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)之间。分割dmc催化剂和随h
‑
官能起始剂物质(s
c
)连续供入dmc催化剂提供了起始剂混合物中的更低初始催化剂浓度和在聚氧化烯多元醇产物(p)的生产过程中更均匀的催化剂浓度。
[0031]
在本发明的方法中，起始剂混合物中存在的dmc催化剂在环氧烷存在下活化。起始剂混合物中存在的dmc催化剂的活化通过任选(β) 将活化量的(b)环氧烷添加到在(α)中形
成的起始剂混合物中实现。用于起始剂混合物的活化的环氧烷可一次性添加到步骤(α)的起始剂（s
i
、s
x
和dmc催化剂）混合物中，其中反应器系统中的压力将快速提高，或可在环氧烷进料的初始斜升（initial ramp
‑
up）过程中缓慢加入该环氧烷，其中反应器系统中的压力将缓慢提高。在环氧烷快速加入的情况下当检测到压力降低到峰值压力量的一半时或在环氧烷缓慢加入的情况下当压力开始降低且反应器系统开始冷却该反应（表明存在反应）时，检测到起始剂混合物中存在的dmc催化剂的活化。为活化而加入的环氧烷的量为基于起始剂混合物中存在的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的量计1至12重量%。如本文所用，活化步骤(α)的起始剂混合物中存在的dmc催化剂所必需的环氧烷的量可被称为“初始”或“活化”环氧烷。
[0032]
存在低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)，以在开始(δ)连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加之前与在dmc催化剂的活化过程中在步骤(β)中添加到步骤(α)的起始剂混合物中的活化量的(b)环氧烷反应，或在步骤(γ)中的环氧烷连续添加的初始斜升过程中与(a)环氧烷反应。在步骤(δ)中开始h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加之前添加的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)与活化量或初始量的环氧烷的反应防止用作起始剂混合物的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的聚氧化烯多元醇与这种活化量或初始量的环氧烷反应和最终聚氧化烯多元醇产物(p)的多分散性提高。低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)必须以足够与活化和/或初始环氧烷反应的量添加到起始剂混合物中（即在开始(δ) h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加之前）并限制由活化量和/或初始量的环氧烷与起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的反应造成的最终聚氧化烯多元醇(p)产物的多分散性和粘度的提高。但是，加入太多的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)会导致活化量和/或初始量的环氧烷无反应或反应迟钝，并可能抑制dmc催化剂以致生产低品质产物（即具有高多分散性和高粘度的产物）。技术人员已知并理解，最低当量重量物质优选在dmc催化剂存在下与环氧烷反应，因此低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)将优先与存在的活化量和/或初始量的环氧烷反应。这是本领域普通技术人员公知的并被称为“追赶动力学（catch up kinetics）”。追赶动力学描述在“chemistry and technology of polyols for polyurethanes”, 第2版, 第1卷, 2016, m. ionescu, 第189
‑
190页中，其公开内容经此引用并入本文。
[0033]
本发明的方法另外包括步骤(γ) 当存在步骤(β)时将(a)环氧烷连续添加到步骤(β)的混合物中，或当不存在步骤(β)时，将(a)环氧烷连续添加到步骤(α)的混合物中。这种连续添加包括以稳态方式开始和增加环氧烷的添加，直至达到环氧烷的最终目标进料速率。所述（一种或多种）环氧烷进料的斜升在达到所述（一种或多种）最终目标进料速率之前通常花费5至35分钟。
[0034]
根据本发明用作环氧烷(a)和/或(b)的合适环氧烷包括但不限于如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2
‑
和2,3
‑
环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环氧环己烷和氧化苯乙烯之类的化合物。除所述（一种或多种）环氧烷嵌段外，二氧化碳可与所述（一种或多种）环氧烷结合加入，以形成聚醚碳酸酯多元醇。用作本发明中的组分(a)和/或(b)的所述（一种或多种）环氧烷可以相同或不同。
[0035]
根据本发明，该方法另外包括(δ) 连续加入h
‑
官能起始剂物质(s
c
)。
[0036]
用作连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的合适化合物例如包括具有至少大约2至大约8，或优选大约2至大约3的（标称）羟基官能度并具有大于或等于10 da，或至少30 da的
当量重量且小于或等于70 da，或优选小于或等于大约50 da的当量重量的化合物。因此，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)可具有在这些上限和下限值的任何组合之间，例如大于或等于10 da至小于或等于70 da，或优选大约30 da至大约50 da的当量重量。在本文中用作连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的合适化合物包括例如但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、水、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖等化合物。也可使用单体引发剂或它们的氧烷基化低聚物的混合物。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)可与在步骤(α)中形成的起始剂混合物的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)相同或不同。
[0037]
在本发明的一个实施方案中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)选自丙二醇和/或甘油。在一个实施方案中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与起始剂混合物中的低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)相同。在一个实施方案中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量为连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)和低当量重量h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的总合计重量的大于50重量%，其可表示为：（s
c / (s
c s
x
) > 50%）。这一实施方案提供足够的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)以在催化剂表面上提供良好交换，这对良好产物品质（即粘度和分子量分布）是必要的。
[0038]
连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)可如例如美国专利6,077,978和美国专利7,919,575中所述用少量的合适酸酸化。该酸可以是如本领域中所述已知合适的任何无机质子无机酸或有机酸。通常，添加到连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)中的酸量为基于连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量计30至250 ppm。在一个实施方案中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)含有120至240 ppm的酸。磷酸是合适的酸的一个实例。
[0039]
在本发明的方法中，在步骤(δ)中开始h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加并可与在步骤(γ)中连续添加的环氧烷同时斜升。在供入来自步骤(γ)或来自步骤(β)和(γ)的环氧烷总重量（包括为活化存在于起始剂混合物中的dmc催化剂而供入的环氧烷的重量）的4重量%之前（优选2重量%之前），开始连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)。
[0040]
根据本发明，完成h
‑
官能起始剂物质(s
i
、s
x
和s
c
)与来自步骤(γ)和任选来自步骤(β)的环氧烷的聚氧烷基化，以形成具有2至8的官能度和大约5至35的oh值的聚氧化烯多元醇(p)。通过本发明的方法形成的聚氧化烯多元醇(p)通常具有2至8，或优选2至6，或更优选2至3的官能度和大约5至35，或优选大约8至30，或更优选大约14至大约28的oh值。
[0041]
在本发明的方法中，(i) 步骤(γ)和(δ)同时开始或步骤(γ)在步骤(δ)之前开始；(ii) h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的理论官能度与聚氧化烯多元醇(p)的理论官能度相同，且h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的实测羟值在聚氧化烯多元醇(p)的实测羟值的10%内，或优选在5%内；(iii) h
‑
官能起始剂物质(s
x
)具有大于或等于10 da且小于或等于250 da，或优选大于或等于20 da且小于或等于70 da，或更优选大于或等于30 da至小于或等于50 da的当量重量；(iv) h
‑
官能起始剂物质(s
c
)具有大于或等于10 da且小于或等于70 da的当量重量；(v) 在步骤(δ)中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至将环氧烷总重量的30至95重量%添加到反应器中，然后将连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中最终进料速率比为连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与（一种或多种）环氧烷的初始进料速率比的50至5%（优选45至10%，更优选40至15%）；和(vi) 根据astm d4274
‑
11测定羟
值。
[0042]
在本发明的方法中，(v) 在步骤(δ)中连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成。在步骤(δ)的最后通过降低连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比来完成连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的添加。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的即时进料速率比（在本文中称为进料速率比）被定义为供入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率/环氧烷的进料速率。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比被定义为在降低连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率前供入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率/环氧烷的进料速率。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比被定义为在连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的降低的进料速率下供入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率/环氧烷的进料速率。初始进料速率比如此降低到最终进料速率比导致如图4所示在聚氧化烯多元醇产物(p)上形成的低
‑
caos封端。更具体地，图4图解环氧烷和h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率分布在该方法的过程中如何变化以在聚氧化烯多元醇产物(p)上形成低 caos封端。在图4中，1代表环氧烷的进料速率（以g/min计）分布，2代表h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率（以g/min计）分布，3代表添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比，直至将指定量（即30至95重量%）的环氧烷添加到反应器中，5代表降低到初始进料速率比的指定量（即50至5%）的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，由此在最终聚氧化烯多元醇产物(p)上形成低
‑
caos封端，6代表在该方法的最后通过加入降低的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比而形成的低
‑
caos封端。
[0043]
测定连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的比率的另一方法是使用在恒定比率下供入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量/环氧烷的重量。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始重量比被定义为从连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的开始直到连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率降低时供入的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量/环氧烷的重量。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终重量比被定义为在连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的降低的进料速率条件下直到连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)结束时供入h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量/环氧烷的重量。
[0044]
在反应的最后在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下供入环氧烷被称为“非
‑
caos”封端。在恒定比率下供入连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)直至加入100%的目标环氧烷意味着存在产物的0%“非
‑
caos”封端。术语“非
‑
caos”封端被定义为在批次的最后在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下供入的环氧烷的量除以总批次重量。图3图解一种非
‑
caos封端方法。更具体地，图3图解环氧烷和h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率分布在该方法的过程中如何变化以在聚氧化烯多元醇产物(p)上形成非
‑
caos封端。在图3中，1代表环氧烷的进料速率（以g/min计）分布，2代表h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率（以g/min计）分布，3代表添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比，直至已加入所有h
‑
官能起始剂物质(s
c
)，且4代表在该方法的最后通过在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下加入环氧烷而形成的非
‑
caos封端。换言之，当在该方法的最后在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下加入环氧烷时，在聚氧化烯多元醇产
物(p)上形成非
‑
caos封端。
[0045]
在批次的最后使用连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终降低的进料速率比的方法被称为“低
‑
caos”封端（见图4）。“低
‑
caos”封端比率或百分比被定义为在最终降低的进料速率比条件下供入的环氧烷的量除以总批次重量。在本发明的这个方面中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比高于连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比。在“低
‑
caos”封端方法中的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比的改变或降低在已加入在步骤(γ)中或当存在(β)时在步骤(β)和(γ)中加入的环氧烷总重量的30至95重量%时进行。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比小于连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比。在批次的最后以连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的低比率进料促进在批次的最后当羟基浓度低时在催化剂表面上的交换并产生具有窄分子量分布和低粘度的产物。“低
‑
caos”封端有助于防止分子量分布朝着更高分子量并有助于保持对称分布偏移。在接近环氧烷进料结束时加入的降低速率或降低量的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)也令人惊讶地不会如对0%“非
‑
caos”封端预期的那样使分子量分布朝着较低分子量偏移，只要连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%。这种“低 caos”封端在具有等于或大于4000的当量重量的聚氧化烯多元醇产物(p)的制备中特别有益，因为这些产物的生产所需的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的量低并且制成较高粘度产物的倾向提高。
[0046]
在本发明的一个实施方案中，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比小于1.0%（(在最终进料速率比的过程中供入的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的进料速率 / 在最终进料速率比的过程中供入的环氧烷的进料速率) * 100）。在本发明的另一实施方案中，在最终进料速率比下加入的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量为连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)和h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的总合计重量的> 1.0%（即(在最终进料速率比下加入的s
c
的重量 / s
c
的重量 s
x
的重量的总合计重量) * 100）。这些实施方案确保存在足量的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)以促进催化剂表面上的交换，但限制最终进料速率比以防止分子量分布的偏移。
[0047]
根据本发明的一个实施方案，在“低
‑
caos”封端之后可接着“非
‑
caos”封端。
[0048]
根据本发明，在步骤(δ)中在将连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)加入反应混合物时，必须与连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)同时加入环氧烷。在连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的添加过程中，如果由于任何原因，连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)或环氧烷的进料中断并停止，另一进料也必须停止。在进料中断后重新开始时，这两个进料必须同时开始和斜升。在非
‑
caos封端之前在没有连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的情况下供入环氧烷进料可显著改变分子量分布和提高产物粘度，即使在该批次中稍后加入正确量的连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)（因此达到正确的羟值或当量重量）。在没有环氧烷的情况下供入连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)可在重新开始环氧烷进料时导致dmc催化剂反应性问题，包括dmc催化剂失活和/或温度漂移，这造成分子量分布和粘度的不合意的变化。
[0049]
根据本发明，该方法通常在配有电热夹套和可用于加热或冷却反应混合物的内部盘管的不锈钢反应容器（例如35升或更大）中进行。可以使蒸汽、水或两者的组合经过冷却
盘管以控制反应温度。调温水（tempered water）或热油系统也可用于控制温度。反应器系统包括可配有单一搅拌装置，如门式混合器或锚式混合器或本领域技术人员已知的其它此类装置的机械搅拌器。搅拌器也可配有一个或多个混合器，如斜叶片叶轮、rushton型叶轮、平叶片、弯曲叶片、倾斜叶片或本领域技术人员已知的其它此类装置。这些叶片可独立或组合使用。搅拌器速度可在批次过程中恒定或变化。反应器内件可包括挡板。反应器也可配有再循环泵回路，其从反应器底部取出反应混合物并将其经由在反应器上部的浸管或喷雾喷嘴或经由在反应器底部的浸管或喷射环而泵送回到反应器。再循环回路可包括用于温度控制的热交换器或可包括静态混合装置。将反应器和相关计量和监测设备连接到数字过程控制系统。
[0050]
反应器系统包括用于一种或多种环氧烷进料（例如环氧丙烷和/或环氧乙烷）的环氧烷计量系统。当使用多于一种环氧烷时，这些环氧烷可一起或分开引入反应器。它们可混合并一起供入，或它们可分开储存并在引入反应器之前使用静态混合装置混合。该环氧烷可经由浸管或喷雾喷嘴引入反应器的顶空，或经由浸管或喷射环引入反应器中的液相中。可优化混合叶轮，以匹配环氧烷添加位置，以在环氧烷注入位置附近提供高剪切/混合区。该环氧烷也可直接或借助静态混合装置引入再循环线路。
[0051]
该反应器系统包括用于连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的计量系统。当使用多于一种连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)时，这些可一起或分开引入反应器。它们可混合并一起供入，或它们可分开储存并在引入反应器之前使用静态混合装置混合。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)可经由浸管或喷雾喷嘴引入反应器的顶空，或经由浸管或喷射环引入反应器中的液相中。可优化混合叶轮，以匹配连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)添加点的位置，以在连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)注入位置附近提供高剪切/混合区。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)也可直接或借助静态混合装置引入再循环线路。连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)也可与环氧烷预混并直接经由浸管或喷射环或经由静态混合装置引入反应器。环氧烷进料可在0.25小时至20小时的范围内计量加入，取决于反应器配置（混合）和排热能力。
[0052]
含有残留dmc催化剂的本发明的最终聚氧化烯多元醇产物(p)可用蒸汽和/或氮气真空汽提，以除去由反应或原材料引入的任何残留化合物。最终聚氧化烯多元醇产物(p)也通常用如技术人员已知的抗氧化剂抑制。用于聚醚多元醇的合适抗氧化剂的实例包括位阻酚类化合物，如bht（即丁基化羟基甲苯）、3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸十八烷基酯（即irganox 1076）、3,4
‑
二氢
‑
2,5,7,8
‑
四甲基
‑2‑
(4,8,12
‑
三甲基十三烷基)
‑
2h
‑1‑
苯并吡喃
‑6‑
醇（即irganox e
‑
201）或其它等效抗氧化剂或抑制剂。最终聚氧化烯多元醇产物(p)也可用如本领域中所述已知合适的任何无机质子无机酸或有机酸酸化。最终聚氧化烯多元醇产物(p)优选在蒸汽和/或氮气汽提前用抗氧化剂抑制。可在汽提后（存在或不存在蒸汽和/或氮气）加入附加抑制剂，并且如果需要，任何酸添加剂优选在汽提后（存在或不存在蒸汽和/或氮气）加入。最终抑制剂和/或酸可直接添加到汽提容器，或储存容器中，或可在汽提容器和储存容器之间的传输线路中连续添加到产物中。或者，聚氧化烯多元醇产物(p)可仅与抗氧化剂一起储存，并且任何所需的酸可在运输前添加到储存容器中或添加到运输容器中——要么直接添加到容器中、要么连续添加到在储存容器和运输容器之间或最终产品使用之前的传输线路中。
[0053]
在第一实施方案中，本发明涉及通过h
‑
官能起始剂物质(s
i
)、(s
c
)和(s
x
)与环氧烷在双金属氰化物催化剂（dmc）存在下的反应制备具有2至8的官能度和5 mg koh/g至35 mg koh/g的羟值的聚氧化烯多元醇(p)的方法，其包括(α) 形成包含所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)和(s
x
)和所述双金属氰化物催化剂的起始剂混合物，和任选地，在真空下用氮气汽提所述起始剂混合物；(γ) 将(a)环氧烷连续添加到步骤(α)的起始剂混合物中；和(δ) 连续加入所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)；其中(i) 步骤(γ)和(δ)同时开始或步骤(γ)在步骤(δ)之前开始；(ii) 所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的理论官能度与所述聚氧化烯多元醇(p)的理论官能度相同，且所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的实测羟值在所述聚氧化烯多元醇(p)的实测羟值的10%内；(iii) 所述h
‑
官能起始剂物质(s
x
)具有大于或等于10 da且小于或等于250 da的当量重量；(iv) 所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)具有大于或等于10 da且小于或等于70 da的当量重量；(v) 在(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入步骤(γ)中的环氧烷总重量的30至95重量%，然后将h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%；和(vi) 根据astm d4274
‑
11测定所述羟值。
[0054]
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其另外包括(β) 将活化量的(b)环氧烷添加到步骤(α)的起始剂混合物中，其中在步骤(γ)中将(a)环氧烷连续添加到在(β)中形成的混合物中；和(v) 在步骤(δ)中，所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入步骤(β)和(γ)中的环氧烷总重量的30至95重量%，然后将h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的50至5%。
[0055]
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案中任一项的方法，其中(ii) h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的理论官能度与聚氧化烯多元醇(p)的理论官能度相同，且h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的实测羟值在聚氧化烯多元醇(p)的实测羟值的5%内。
[0056]
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一或第三实施方案中任一项的方法，其中(v) 在步骤(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入步骤(γ)中的环氧烷总重量的30至95重量%，然后将h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的45至10%，优选40至15%。
[0057]
在第五实施方案中，本发明涉及根据第二或第三实施方案中任一项的方法，其中(v) 在步骤(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的连续添加进行到直至与环氧烷的聚氧烷基化完成，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比持续到直至已加入步骤(β)和(γ)中的环氧烷总重量的30至95重量%，然后将h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的进料速率比降低到h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比，其中h
‑
官能起始剂物质
(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的初始进料速率比的45至10%，优选40至15%。
[0058]
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)具有大约2至大约8的官能度和5至35的羟值，优选2至6的官能度和8至30的羟值，更优选2至3的官能度和14至28的羟值。
[0059]
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包含含有双金属氰化物催化剂残留物的聚氧化烯多元醇。
[0060]
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包含含有双金属氰化物催化剂残留物的聚氧化烯多元醇，其中所述双金属氰化物催化剂残留物先前暴露于环氧烷。
[0061]
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包含含有双金属氰化物催化剂残留物的聚氧化烯多元醇，其中所述双金属氰化物催化剂残留物包含先前在反应条件下暴露于环氧烷的预活化双金属氰化物催化剂。
[0062]
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)包含另外含有抗氧化剂和/或酸的聚氧化烯多元醇。
[0063]
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
x
)具有大约20 da至大约70 da，优选30 da至50 da的当量重量。
[0064]
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
x
)包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
[0065]
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)具有大约30 da至大约50 da的当量重量。
[0066]
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第十三实施方案中任一项的方法，其中在(γ)中连续添加的(a)环氧烷包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
[0067]
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第十四实施方案中任一项的方法，其中在(β)中加入的(b)环氧烷包含环氧丙烷、环氧乙烷或其组合。
[0068]
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第十五实施方案中任一项的方法，其中h
‑
官能起始剂物质(s
x
)以基于步骤(α)的所述起始剂混合物中存在的所述h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的重量计0.1至2.0重量%，优选0.25至1.75重量%，更优选0.5至1.5重量%的量存在。
[0069]
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六实施方案中任一项的方法，其中h
‑
官能起始剂物质(s
x
)和h
‑
官能起始剂物质(s
c
)是相同物质。
[0070]
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第一至第十七实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、水、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖或其组合。
[0071]
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第一至第十八实施方案中任一项的方法，其中所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)另外包含至少一种酸。
[0072]
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第一至第十九实施方案中任一项的方法，其中形成的聚氧化烯多元醇(p)具有2至6的官能度和大约8至30的羟值，优选2至3的官能度和14至28的羟值。
[0073]
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十实施方案中任一项的方法，其中在步骤(γ)中为活化催化剂而加入的(a)环氧烷的量为在步骤(α)的起始剂混合物中存在的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的1至12重量%。
[0074]
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十实施方案中任一项的方法，其中在(β)中为活化催化剂而加入的(b)环氧烷的量为在步骤(α)的起始剂混合物中存在的h
‑
官能起始剂物质(s
i
)的1至12重量%。
[0075]
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十二实施方案中任一项的方法，其中步骤(δ)连续加入所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)在供入由步骤(γ)加入的环氧烷总重量的4重量%之前，优选2重量%之前开始。
[0076]
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据第二至第二十三实施方案中任一项的方法，其中步骤(δ)连续加入所述h
‑
官能起始剂物质(s
c
)在供入由步骤(β)和(γ)加入的环氧烷总重量的4重量%之前，优选2重量%之前开始。
[0077]
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十四实施方案中任一项的方法，其中所得聚氧化烯多元醇(p)另外包含抗氧化剂和/或酸。
[0078]
在第二十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十五实施方案中任一项的方法，其中在步骤(δ)中，h
‑
官能起始剂物质(s
c
)与环氧烷的最终进料速率比< 1.0%。
[0079]
在第二十七实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十六实施方案中任一项的方法，其中在步骤(δ)中，以最终进料速率比供入的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)和h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的总合计重量的>1重量%。
[0080]
在第二十八实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十七实施方案中任一项的方法，其中h
‑
官能起始剂物质(s
c
)的重量为h
‑
官能起始剂物质(s
c
)和h
‑
官能起始剂物质(s
x
)的总合计重量的> 50重量%。
[0081]
下列实施例进一步例示本发明的方法的细节。上文的公开中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解的是，可以使用下列程序的条件的已知变动。除非另行指明，所有温度是摄氏度，且所有份数和百分比分别是重量份数和重量百分比。
实施例
[0082]
在实施例中，如上所述根据astm d
‑
4274
‑
11测定oh（羟值）并以mg [koh]/g多元醇报道。
[0083]
如上所述根据astm
‑
d4878
‑
15测定粘度。
[0084]
凝胶渗透色谱法（gpc）用于如上所述根据din 55672
‑
1测定分子量（重均和数均）。除非另行规定，所有分子量是数均分子量。
[0085]
本文中的实施例在配有电热夹套和可用水冷却反应混合物的内部盘管的35升不锈钢反应容器中进行。该反应器配有挡板和搅拌器，其在底部含有ruston型搅拌器并在顶部含有斜叶片。使用浸没管将环氧烷和连续添加的h
‑
官能起始剂物质(s
c
)进料引入液相。
g pg / 2495 g s
i
）。装载环氧丙烷（100克）以活化催化剂。压力提高到13 psia，然后稳定降低，这表明催化剂有活性。当压力达到3 psia时，重新开始po进料并经20分钟斜升到85.5 g/min。同时，启动作为连续添加起始剂(s
c
)的丙二醇并斜升到1.44 g/min的进料速率。在供入100克po或要进给的总po的0.5重量%（100 g / 19771 g）后启动作为s
c
的pg。以基于po进料速率计1.70重量%的初始进料速率比（1.44 g/min pg / 85.5 g/min po）供入pg。pg和po进料持续到直至po进料达到8543克或要进给的总po的43%，且pg总计143.4克。此时将pg进料速率降低到0.26 g/min且po继续以85.5 g/min进料，以得到0.3重量%的最终pg/po进料速率比。po和pg以这些速率继续直至po达到19771克的目标且pg达到作为s
c
进给177.1克的目标。177.1克作为s
c
进给的pg是总s
c
s
x
的93.4重量%（(s
c / (s
c
s
x
))或(177.1/189.6)）。在批次的最后进给11228克po和33.7克pg相当于基于总批次重量计50%的“低
‑
caos”封端（11228 g / 22455 g批次）。0.3重量%的最终pg/po进料速率比是1.70%的初始pg/po进料速率比的18%（0.3 / 1.70 * 100 = 18%），且以最终进料速率比进给的33.7克pg是进给的总pg的17.8%（33.7/(177.1 12.5)）。基于进给的pg和po的重量计的初始pg/po比是1.70重量%（143.4 g pg / 8443 g po）。基于进给的pg和po的重量计的最终pg/po比是0.3重量%（33.7 g pg / 11228 g po）。最终产物(p)用160 ppm irganox e
‑
201抑制。最终产物(p)具有14 mg koh/g多元醇的羟值、2842 cst的粘度（2842 cst的调节粘度，调节至14.0 mg koh/g多元醇的羟值）和1.054的多分散指数（mw/mn）。在“预
‑
caos”或h
‑
官能起始剂物质(s
x
)装料到起始剂混合物的聚氧化烯多元醇物质(s
i
)中的情况下和在50重量%“低
‑
caos”封端下制成这一实施例的产物(p)。图2表明通过在用po活化dmc催化剂之前将pg (s
x
)或
ꢀ“
预
‑
caos”装料添加到起始剂混合物的聚氧化烯多元醇物质(s
i
)中，消除高分子量肩部。由于实施例4中的产物的窄分子量分布，实施例4的粘度（和调节粘度）低于对比例1的粘度。
[0091]
实施例5:向上述35升反应器中装载2472克通过使用催化剂a的半分批法制成的全po、11500 mw二醇(s
i
)（~9.8 oh#）和0.678克催化剂a。将这种混合物加热到130℃。施加真空至0.1 psia的水平并经由浸管或向液相引入氮气30分钟。在氮气停止后，将12.4克丙二醇(s
x
)（基于起始剂混合物的聚氧化烯多元醇物质(s
i
)的重量计0.5重量% pg）装载到聚氧化烯多元醇起始剂物质(s
i
)和催化剂混合物中。12.4克pg代表0.5重量%“预
‑
caos”装料（12.4 g pg / 2472 g s
i
）。装载环氧丙烷（99 g）以活化催化剂。压力提高到13 psia，然后稳定降低，这表明催化剂有活性。当压力达到3 psia时，重新开始po进料并经20分钟斜升到55.9 g/min。同时，启动作为连续添加的起始剂(s
c
)的丙二醇并斜升到0.38 g/min的进料速率。在供入99克po或要进给的总po的0.5重量%（99 g / 19648 g）后启动作为s
c
的pg。以基于po进料速率计0.71重量%的初始进料速率比（0.38 g/min pg / 55.9 g/min po）供入pg。pg和po进料持续到直至po进料达到15198克或要进给的总po的77%，且pg总计107.1克。此时将pg进料速率降低到0.15 g/min且po继续以55.9 g/min进料，以得到0.27重量%的最终pg/po进料速率比。po和pg以这些速率继续直至po达到19648克的目标且pg达到作为s
c
进给118.7克的目标。118.7克作为s
c
进给的pg是总s
c
s
x
的90.5重量%（(s
c / (s
c
s
x
))或(118.7/131.1)）。在批次的最后进给4450克po和11.6克pg相当于基于总批次重量计20%的“低
‑
caos”封端（4450 g / 22251 g批次）。0.27重量%的最终pg/po进料速率比是0.71重量%的初始pg/po进料速率比的38%（0.27/0.71 * 100 = 38%），且以最终进料速率比进给的
11.6克pg是进给的总pg的8.8%（11.6 / (118.7 12.4)）。基于进给的pg和po的重量计的初始pg/po比是0.71重量%（107.1 g pg / 15099 g po）。基于进给的pg和po的重量计的最终pg/po比是0.26重量%（11.6 g pg / 4450 g po）。最终产物(p)用160 ppm irganox e
‑
201抑制。最终产物(p)具有9.77 mg koh/g多元醇的羟值、6948 cst的粘度（6915 cst的调节粘度，调节至9.8 mg koh/g多元醇的羟值）和1.066的多分散指数（mw/mn）。在“预
‑
caos”或h
‑
官能起始剂物质(s
x
)装料到起始剂混合物的聚氧化烯多元醇物质(s
i
)中的情况下和在20重量%“低
‑
caos”封端下制成这一实施例的产物(p)。
[0092]
实施例6:向上述35升反应器中装载2494克通过使用催化剂a的半分批法制成的全po、11500 mw二醇(s
i
)（~9.8 oh#）和0.68克催化剂a。将这种混合物加热到130℃。施加真空至0.1 psia的水平并经由浸管或向液相引入氮气30分钟。在氮气停止后，将12.5克丙二醇(s
x
)（基于起始剂混合物的聚氧化烯多元醇物质(s
i
)的重量计0.5重量% pg）装载到聚氧化烯多元醇起始剂物质(s
i
)和催化剂混合物中。12.5克pg代表0.5重量%“预
‑
caos”装料（12.5 g pg / 2494 g s
i
）。装载环氧丙烷（100克）以活化催化剂。压力提高到15 psia，然后稳定降低，这表明催化剂有活性。当压力达到5 psia时，重新开始po进料并经20分钟斜升到56.4 g/min。同时，启动作为连续添加的起始剂(s
c
)的丙二醇并斜升到0.57 g/min的进料速率。在供入100克po或要进给的总po的0.5重量%（100 g / 19819 g）后启动作为s
c
的pg。以基于po进料速率计1.06重量%的初始进料速率比（0.57 g/min pg / 56.4 g/min po）供入pg。pg和po进料持续到直至po进料达到8600克或要进给的总po的43%，且pg总计89.8克。此时将pg进料速率降低到0.15 g/min且po继续以56.4 g/min进料，以得到0.27重量%的最终pg/po进料速率比。po和pg以这些速率继续直至po达到19819克的目标且pg达到作为s
c
进给120.1克的目标。120.1克作为s
c
进给的pg是总s
c
s
x
的90.6重量%（(s
c / (s
c
s
x
))或(120.1/132.6)）。在批次的最后进给11219克po和30.3克pg相当于基于总批次重量计50%的“低
‑
caos”封端（11219 g / 22446 g批次）。0.27重量%的最终pg/po进料速率比是1.06%的初始pg/po进料速率比的26%（0.27/1.06 * 100 = 26%），且以最终进料速率比进给的30.3克pg是进给的总pg的22.8%（30.3 / (120.1 12.5)）。基于进给的pg和po的重量计的初始pg/po比是1.06重量%（89.8 g pg / 8500 g po）。基于进给的pg和po的重量计的最终pg/po比是0.27重量%（30.3 g pg / 11219 g po）。最终产物(p)用160 ppm irganox e
‑
201抑制。最终产物(p)具有9.99 mg koh/g的羟值、6852 cst的粘度（7061 cst的调节粘度，调节至9.8 mg koh/g多元醇的羟值）和1.057的多分散指数（mw/mn）。在“预
‑
caos”或h
‑
官能起始剂物质(s
x
)装料到起始剂混合物的聚氧化烯多元醇h
‑
官能起始剂物质(s
i
)中的情况下和在50重量%“低
‑
caos”封端下制成这一实施例的产物(p)。
[0093]
表1.
组合物实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6初始起始剂，s
i
重量,g250024912500249524722494初始起始剂,s
i
oh#,mgkoh/g多元醇141414149.89.8增长比899999产物重量,g200002241922500224552225122446目标产物oh#,mgkoh/g多元醇141414149.89.8丙二醇oh#,mgkoh/g多元醇1474.41474.41474.41474.41474.41474.4总pg(s
c
s
x
),g166.2189.3189.9189.6131.1132.6总po,g173341973919810197711964819819
活化po,s
i
的重量%4%4%4%4%4%4%活化po,g10010010010099100
[0094]
表2. 组合物实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6s
x
或预
‑
caos装料,s
i
的重量%0.0%0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%s
x
或预
‑
caos装料,g012.512.512.512.412.5总s
c
,g166.2176.8177.4177.1118.7120.1低
‑
caos封端,重量%0%5 P P%低
‑
caos封端,g01121450011228445011219非
‑
caos封端,重量%5%0%0%0%0%0%非
‑
caos封端,g100000000以初始进料速率比进给的s
c
,g166.2173.4163.9143.4107.189.8初始s
c
/环氧烷进料速率比,(进料速率s
c
/进料速率环氧烷),%1.02%0.94%1.08%1.70%0.71%1.06%最终s
c
/环氧烷进料速率比,(进料速率s
c
/进料速率环氧烷),%0.0%0.3%0.3%0.3%0.27%0.27%以最终进料速率比进给或在低
‑
caos封端中的s
c
,g0.03.413.533.711.630.3最终s
c
/环氧烷进料速率比/初始s
c
/环氧烷进料速率比,%02(8&%当进料速率比改变时的重量%环氧烷,��wCwC%总s
c
s
x
中以最终s
c
/环氧烷进料速率比进给的重量%s
c
,%0.0%1.8%7.1.8%8.8".8%总s
c
s
x
中的重量%s
c
,0.0�.4�.4�.4�.5�.6%
[0095]
表3. 组合物实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6产物的实测oh#1,mgkoh/g多元醇1413.713.6149.779.99产物的粘度2,cst@25℃372631333136284269486852产物的羟值调节粘度3,cst@25℃372629352872284269157061产物的多分散指数4(mw/mn)1.1371.0751.0581.0541.0661.0571根据astm
‑
d4274
‑
11测量2: 根据astm d
‑
4878
‑
15测量3: 通过使用实测oh#和实测粘度调节至目标值（对于实施例1、2、3和4，14.0 mg koh/g；对于实施例5和6，9.8 mgkoh/g），并且当实测oh#大于目标时线性提高的粘度（mw或eq小于目标，因此mw或eq必须提高以达到目标，因此粘度提高）且当实测oh#小于目标时线性降低的粘度（mw或eq大于目标，因此mw或eq必须降低以达到目标，因此粘度降低）4: 根据din 5567201测量。
[0096]
尽管为了举例说明在上文中已详细描述了本发明，但要理解的是，这些细节仅用于该目的并且本领域技术人员可对其作出变动而不背离本发明的精神和范围，除非其受权利要求的限制。