一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池在能量密度、倍率、循环寿命等方面取得了长足的进步，基于锂离子电池的良好性能，锂离子电池应用于移动电子设备、移动电源、电动汽车等多个领域。
3.当前体积小巧化的便携式电子产品需具有更高的能量密度，以确保电子产品的续航能力。然而目前受负极材料理论能量密度瓶颈的限制，使得在提高电池能量密度方面更多的关注开发具有更高压实密度的正极片上，而在提升正极片压实密度时对正极粘接剂提出了更高的要求。锂离子电池正极常用的粘接剂为聚偏氟乙烯，主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物，这一系列油溶性粘接剂因其分子链长度和接枝支链的情况不同在粘接力浆料加工稳定性和柔韧性方面存在较大差别，也存在粘接力和柔韧性难以兼顾或粘接力和加工稳定性难以兼顾等问题。
4.鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案，提供了正极浆料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法，采用聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯作为混合粘结剂的方式提高正极浆料抗凝胶性能，提升正极压实密度的同时降低对电池循环性能的影响。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种正极浆料的制备方法，包括：将聚偏氟乙烯加入到n
‑
甲基吡咯烷酮溶液中搅拌分散得到均匀的胶液，取40wt%~70wt%的胶液加入正极导电剂和正极活性材料混合，混合均匀后再加入剩余部分的胶液高速搅拌并调整浆料粘度，加入聚四氟乙烯分散均匀后得到正极浆料。其中，聚偏氟乙烯与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为0.06
‑
0.1：1。
7.其中，各个其他组分的质量比如下：正极活性材料：正极导电剂：聚偏氟乙烯：聚四氟乙烯的质量比为96
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98:0.7
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1.6:1.2
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1.7:0.1
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0.7。例如：质量比为97:1.3:1.5:0.2；质量比为97:1.3:1.6:0.1；质量比为97:1.3:1.2:0.5等。
8.再者，聚偏氟乙烯的分子量为80~90w；聚四氟乙烯的分子量为170~200w。分子量大粘接性强，但柔韧性差加工稳定性差；分子量小粘接性弱，柔韧性好加工稳定性好；选取合适的分子量范围，既能满足粘接性能的要求同时也能保证一定的加工稳定性，提高浆料的整体性能。
9.在制备正极浆料时，由聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯混合作为混合粘接剂，聚偏氟乙
烯与聚四氟乙烯是先后分开加入到正极浆料中，两者混合作为正极浆料的粘接剂可减少分子链架桥形成网状结构的概率从而提升碱性环境的耐受能力，增强正极浆料的抗凝胶能力。再者，聚四氟乙烯具有优异的抗酸碱腐蚀性、高孔隙率、高度可压缩性、不容易掉粉等特性，正极浆料具有较好的加工性。
10.其中，正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的一种或几种的混合。正极导电剂为聚乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管和导电碳纤维中的一种或几种的混合。
11.第二方面，本发明提供了一种正极浆料，正极浆料采用如上述的正极浆料的制备方法制得，正极浆料中包括由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯构成的混合粘接剂。
12.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，包括：将采用上述的正极浆料涂布在正极集流体上，之后经过干燥、辊压、贴正极耳后获得正极极片；将负极浆料涂布在负极集流体上，之后经过干燥、辊压、贴负极耳后获得负极极片；将正极极片、负极极片、隔膜通过卷绕或者垫片的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液静置后制成锂离子电池。
13.其中，正极浆料涂布的固含量为50%~80%；负极浆料涂布的固含量为60%~80%；正极集流体为铝箔、涂炭铝箔、涂磷酸铁锂铝箔中的一种或几种的混合；负极集流体为铜箔、涂炭铜箔中的一种或两种的混合。
14.其中，负极浆料的制备步骤如下：将负极活性材料、负极导电剂、负极粘接剂加入到水中搅拌分散得到均匀的负极浆料；各个组分的质量含量如下：负极活性材料 95wt%~98wt%；负极导电剂含量为0.8wt%~2.2wt%；负极粘结剂含量为1.2wt%~2.8wt%。
15.其中，负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、和硅中的一种或几种的混合；负极导电剂为导电炭黑；负极粘接剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或几种的混合。
16.第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池采用上述的锂离子电池的制备方法制得。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：1.本发明提供的聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯混合作为锂离子电池粘接剂的方案，相较于现有技术通过偏氟乙烯与四氟乙烯单体混合的锂离子电池粘接剂，能减少分子链架桥形成网状结构的概率，从而提升对碱性环境的耐受能力，增强正极浆料的抗凝胶能力。
18.2.相较于现有的聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯混合方案中将聚四氟乙烯先喷涂作为活性物质粘结剂再使用聚偏氟乙烯作为浆料粘结剂的方案，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的混合实际上两者的作用是分开的，先利用聚四氟乙烯较强的粘结性和化学稳定性实现两种正极活性材料的包覆以避免采用烧结的工艺将两者混合降低两者电化学性能，改善包覆性；其中聚四氟乙烯实际很少甚至没有参与到第二步工艺中正极活性材料和导电剂及集流体的粘结过程中。而本发明将聚偏氟乙烯胶液与正极活性材料、导电剂混合成均匀浆料，之后加入聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的主要做用是在正极浆料中，降低聚偏氟乙烯链结单元中重
复
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ch=cf
‑
单体在碱性条件下进行架桥反应而凝胶化，从而提升抗凝胶能力。
19.3.聚四氟乙烯具有优异的抗酸碱腐蚀性，改善浆料整体耐碱性高孔隙率，高度可压缩性，不容易掉粉，具有较好的加工性能；改善浆料整体耐碱性。
具体实施方式
20.本技术的实施例将会被详细的描述在下文中。本技术的实施例不应该解释为对本技术的限制。
21.实施例1（一）正极浆料制备：钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的质量比为97:1.3:1.5:0.2；聚偏氟乙烯与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为0.06：1；将聚偏氟乙烯加入到n
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甲基吡咯烷酮溶液中搅拌分散得到均匀的胶液，取60wt%的胶液加入碳纳米管和钴酸锂混合，混合均匀后再加入剩余40wt%部分的胶液高速搅拌并调整浆料粘度，加入聚四氟乙烯分散均匀后得到正极浆料。
22.（二）正极片、负极片制备将固含量为50%的上述制备方法制得的正极浆料涂布在铝箔上，之后经过干燥、辊压、贴正极耳后获得正极极片；天然石墨：导电炭黑：丁苯橡胶的质量比例为95：2.2：2.8；将天然石墨、导电炭黑、丁苯橡胶加入到水中搅拌分散得到均匀的负极浆料，将固含量为60%的负极浆料涂布在铜箔上，之后经过干燥、辊压、贴负极耳后获得负极极片。
23.（三）锂离子电池制备将正极极片、负极极片、隔膜通过卷绕的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液静置后制成4.35v，容量3ah的锂离子电池。
24.实施例2（一）正极浆料制备：钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的质量比为97:1.3:1.6:0.1；聚偏氟乙烯与n
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甲基吡咯烷酮的质量比为0.08：1；将聚偏氟乙烯加入到n
‑
甲基吡咯烷酮溶液中搅拌分散得到均匀的胶液，取40wt%的胶液加入碳纳米管和钴酸锂混合，混合均匀后再加入剩余60wt%部分的胶液高速搅拌并调整浆料粘度，加入聚四氟乙烯分散均匀后得到正极浆料。
25.（二）正极片、负极片制备将固含量为80%的上述制备方法制得的正极浆料涂布在涂炭铝箔上，之后经过干燥、辊压、贴正极耳后获得正极极片；硬碳：导电炭黑：丙烯酸酯的质量比例为98：0.8：1.2；将硬碳、导电炭黑、丙烯酸酯加入到水中搅拌分散得到均匀的负极浆料，将固含量为80%的负极浆料涂布在涂炭铜箔上，之后经过干燥、辊压、贴负极耳后获得负极极片。
26.（三）锂离子电池制备将正极极片、负极极片、隔膜通过卷绕的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液静置后制成4.35v，容量3ah的锂离子电池。
27.实施例3（一）正极浆料制备：钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的质量比为97:1.3:1.2:0.5；聚偏氟乙烯与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为0.1：1；将聚偏氟乙烯加入到n
‑
甲基吡咯烷酮溶液中搅拌分散得到均匀的胶液，取40wt%的胶液加入碳纳米管和钴酸锂混合，混合均匀后再加入剩余60wt%部分的胶液高速搅拌并调整浆料粘度，加入聚四氟乙烯分散均匀后得到正极浆料。
28.（二）正极片、负极片制备将固含量为60%的上述制备方法制得的正极浆料涂布在涂炭铝箔上，之后经过干燥、辊压、贴正极耳后获得正极极片；天然石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠的质量比例为97：1.2：1.8；将天然石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠加入到水中搅拌分散得到均匀的负极浆料，将固含量为70%负极浆料涂布在涂炭铜箔上，之后经过干燥、辊压、贴负极耳后获得负极极片。
29.（三）锂离子电池制备将正极极片、负极极片、隔膜通过卷绕或者垫片的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液静置后制成4.35v，容量3ah的锂离子电池。
30.对比例1（一）正极浆料制备：正极粘接剂选用聚偏氟乙烯作为唯一粘接剂，钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量比例为97:1.3:1.7；聚偏氟乙烯、n
‑
甲基吡咯烷酮溶液的质量比为0.06:1；将聚偏氟乙烯加入到n
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甲基吡咯烷酮溶液中搅拌分散得到均匀的胶液，取60wt%的胶液加入碳纳米管和钴酸锂混合，混合均匀后再加入剩余40wt%部分的胶液高速搅拌并调整浆料粘度，得到正极浆料。
31.（二）正极片、负极片制备将固含量为50%的上述制备方法制得的正极浆料涂布在铝箔上，之后经过干燥、辊压、贴正极耳后获得正极极片；人造石墨：导电炭黑：丁苯橡胶的质量比例为95：2.2：2.8；将人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶加入到水中搅拌分散得到均匀的负极浆料，将固含量为60%的负极浆料涂布在铜箔上，之后经过干燥、辊压、贴负极耳后获得负极极片。
32.（三）锂离子电池制备将正极极片、负极极片、隔膜通过垫片的方法制成卷芯，封入铝塑膜中注入电解液静置后制成4.35v，容量3ah的锂离子电池。
33.性能测试：将制备的正极浆料、及锂离子电池进行性能测试，实验数据如下：（1）正极浆料凝胶时间分析分别对实施例1、实施例2、实施例3及对比例1中的正极浆料在0h、24h、48h时的粘度变化进行观察，测试结果如表1所示：实施例0h粘度（mpa
·
s）24h粘度（mpa
·
s）48h粘度（mpa
·
s）
实施例1633175217543实施例2629873427564实施例3616372127437对比例1592486068824表1从表1可知，实施例1、实施例2及实施例3的粘度变化较为稳定，正极浆料的沉降小；而对比例1中的粘度变化范围比较大，正极浆料的沉降大。正极浆料的沉降小，则电芯的抗凝胶性能好，则可说明采用实施例1、实施例2及实施例3的正极浆料制备的电芯的抗凝胶能力比采用对比例1中正极浆料制备的电芯的抗凝胶能力好。
34.（2）极片剥离力分别对实施例1、实施例2、实施例3及对比例1中制备的正极极片进行剥离力测试，测试的数据结果如表2所示：实施例剥离力n/m实施例120.43实施例220.42实施例321.63对比例119.27表2从表2可知，实施例1、实施例2及实施例3的正极极片的剥离力均大于20n/m，实施例1、实施例2及实施例3的正极极片的剥离力大于对比例1中的正极极片的剥离力。正极极片剥离力大小用于说明正极浆料与正极集流体之间的粘附情况，本发明实施例1、实施例2及实施例3中制备的正极极片剥离力更大，正极浆料与正极集流体之间接触越紧密，提升了压实密度，电池导电性能更好。
35.（3）循环性能分别对实施例1、实施例2、实施例3及对比例1中制备的锂离子电池进行循环性能测试，测试的数据结果如表3所示：容量保有率rt(500cycles)45℃(500cycles)实施例192�%实施例286�%实施例387�%对比例185�%表3从表3可知，实施例1、实施例2及实施例3的锂离子电池在常温下循环500周、45℃温度下循环500周后的容量保有率均优于对比例1中的锂离子电池相应条件下的容量保有率。本发明在提升正极极片的压实密度的同时降低了对电池循环性能的影响。
36.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技
术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。