一种杂环化合物及其有机发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种杂环化合物及其有机发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光是指有机半导体材料在电场驱动下，通过载流子注入、传输、复合形成激子以及激子衰变而导致发光的现象。根据这种发光原理制成的显示器即为oleds。与传统的显示技术相比，oleds具有以下特点：(1)材料选择范围广，可实现从红光到蓝光的任何颜色的发光；(2)能耗小，驱动电压低(通常只需3
‑
12v的直流电压)；(3)发光亮度高，视角宽，响应速度快；(4)超薄，重量轻，全固化的主动发光；(5)可制作在柔性衬底上，器件可弯曲和折叠，还可以实现透明显示；(6)工作的温度范围较宽；(7)成型加工相对简单，可通过旋涂技术、喷墨印刷技术等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产。oleds被认为将是下一代显示技术的主流，已经引起国内外学术界和工业界广泛的重视。
3.目前有机发光器件主要采用“三明治”的层状结构，根据光的发射路径可将有机发光器件分为：底发射有机发光器件、顶发射有机发光器件。底发射有机发光器件结构一般包括透明ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极等。顶发射有机发光器件结构一般包括不透光ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极、覆盖层等。其中空穴/电子注入层主要用于降低电极和相应载流子传输层之间的注入势垒，来提高载流子的注入效率和降低器件的驱动电压，空穴/电子传输层用于相应载流子在器件中的迁移，其主要用来提高载流子在器件中的迁移率，降低器件驱动电压，从而提高发光效率；发光层可以由单一物质组成，也可由主体材料和客体掺杂材料组成；覆盖层主要应用于顶发射有机发光器件中，位于阴极背离阳极一侧，通常采用折射率较大的有机电致发光材料，减少器件内部光的全反射，进而提高器件的发光效率。
4.近年来，随着工业技术的不断进步，有机发光器件的发光效率和使用寿命都取得了长足的进步，但是器内部载流子注入不平衡、出光效率低，一直是困扰业界的主要难题，所以开发一种能够促进载流子注入平衡、提高出光效率的材料成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种杂环化合物及其有机发光器件，使用该杂环化合物制备的有机发光器件，应用于空穴传输层或辅助空穴传输层(第二空穴传输层)来开发具有低驱动电压、高发光效率和长寿命的有机发光器件，或者应用于覆盖层从而提高有机发光器件的发光效率和使用寿命，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0006][0007]
其中，所述x选自o或s；
[0008]
所述ar1选自如下基团中的一种：
[0009][0010]
所述r0选自氢、氘、卤原子、氰基、c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种或者相邻r0可连接成环；
[0011]
所述ar选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0012]
所述k1选自0、1或2；
[0013]
所述k2选自0、1、2、3或4；
[0014]
所述k3选自0、1、2、3、4、5或6；
[0015]
所述k4选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
[0016]
所述k5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0017]
所述k6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；
[0018]
所述k7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；
[0019]
所述k8选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
[0020]
所述k9选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
[0021]
所述ar2选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～
c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0022]
所述r选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0023]
所述l0、l1、l2、l
a
独立地选自单键、取代或未取代的c6～c25的亚芳基、取代或未取代的c2～c20的亚杂芳基中的一种；
[0024]
所述r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种，或者相邻的r1、相邻的r2、相邻的r3、相邻的r4可以连接成环状结构；
[0025]
所述a选自0、1、2、3或4；
[0026]
所述b选自0、1、2、3或4；
[0027]
所述c选自0、1、2或3；
[0028]
所述d选自0、1、2或3。
[0029]
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
本发明提供一种杂环化合物及其有机发光器件，本发明化合物以三芳胺为中心，在芴基的9位上连接二苯并五元环作为三芳胺上的一个取代基，该取代基的引入，会降低化合物的共轭程度，从而降低空穴迁移率，而另一取代基则是引入立体构型的环烷基(金刚烷/降冰片烷或其衍生物)或具有推电子能力的n
‑
杂环烷基(三元环至八元环)，相比芳香类基团，具有更强的推电子能力，进一步增强了化合物的给电子能力，两种特定基团的引入，使得该类化合物具有适宜的空穴迁移率，使得化合物具有优异的空穴传输性能，是良好的空穴传输材料，能够提高有机发光器件的发光效率以及器件的使用寿命，并且能够降低器件的驱动电压。
[0032]
本发明的杂环化合物还可作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能有效解决ito薄膜和玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面发生的全发射，减少oled器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。此外，本发明的杂环化合物可以在避免过强π
‑
π堆叠效应的前提下，提升材料分子量并降低分子对称性，提高材料的玻璃化转变温度以及蒸镀温度，控制材料结晶性，具有良好的物理和热学稳定性，能够延长有机发光器件的使用寿命。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0034]
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
[0035]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷
基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0036]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、降冰片烷基。
[0037]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2
‑
萘基)、蒽基(优选2
‑
蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
[0038]
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10
‑
二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
[0039]
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、丁二烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。
[0040]
本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述环烯基是具有环内碳碳双键的环状烃基，所述环烯基包括环状单烯烃、环状多烯烃等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯、环丁二烯、环戊二烯等，但不限于
此。
[0041]
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
[0042]
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10
‑
二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
[0043]
本发明所述“取代的
…”
诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c15烷基、取代或未取代的c3～c15环烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c2～c25杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
甲基
‑9‑
苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9
‑
苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个选自氘基、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基的取代基取代。
[0044]
除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指由具有6至60个碳原子优选6至30个碳原子更优选6至15个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子优选2至30个碳原子更优选2至12个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。
[0045]
在本说明书中，当取代基在环上的位置不固定时，表示其可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0046]
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0047][0048]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、吡啶、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0049]
本发明提供了一种杂环化合物，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0050][0051]
其中，所述x选自o或s；
[0052]
所述ar1选自如下基团中的一种：
[0053][0054]
所述r0选自氢、氘、卤原子、氰基、c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种或者相邻r0可连接成环；
[0055]
所述ar选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0056]
所述k1选自0、1或2；
[0057]
所述k2选自0、1、2、3或4；
[0058]
所述k3选自0、1、2、3、4、5或6；
[0059]
所述k4选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
[0060]
所述k5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0061]
所述k6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；
[0062]
所述k7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；
[0063]
所述k8选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
[0064]
所述k9选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
[0065]
所述ar2选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0066]
所述r选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种；
[0067]
所述l0、l1、l2、l
a
独立地选自单键、取代或未取代的c6～c25的亚芳基、取代或未取代的c2～c20的亚杂芳基中的一种；
[0068]
所述r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c25的杂芳基中的一种，或者相邻的r1、相邻的r2、相邻的r3、相邻的r4可以连接成环状结构；
[0069]
所述a选自0、1、2、3或4；
[0070]
所述b选自0、1、2、3或4；
[0071]
所述c选自0、1、2或3；
[0072]
所述d选自0、1、2或3。
[0073]
优选的，上述“取代或未取代的
…”
中的“取代的
…”
是指被独立地选自由氘、氰基、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基组成的组中的一种以上的取代基取代。
[0074]
优选的，所述r0选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，或者相邻r0可连接成苯环或者萘环，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
[0075]
所述ar选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的一种。
[0076]
更优选的，所述ar1选自如下基团中的一种：
[0077]
[0078][0079]
优选的，所述ar2选自如下所示基团中的任意一种：
[0080]
[0081][0082]
所述r
12
选自取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基中的一种；
[0083]
所述r
13
选自氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c2～c30的烯基、取代或未取代的c2～c30的环烯基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基中的一种，或者相邻的r
13
可以连接成环状结构；
[0084]
其中所述r
13
还可被r
23
所取代，r
23
选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
[0085]
所述至少一个x选自n，其余x选自cr
13
；
[0086]
所述a’为0、1或2；所述a0为0、1、2或3；所述a1为0、1、2、3或4；所述a2为0、1、2、3、4或5；所述a3为0、1、2、3、4、5、6或7；所述a4为0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述a5为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0087]
优选的，所述ar2选自如下所示基团中的任意一种：
[0088]
[0089][0090][0091]
优选的，所述r选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯
基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种。
[0092]
进一步优选的，所述r选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
[0093][0094]
优选的，所述r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苯基
‑
萘基、吖啶基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、咔唑基、9
‑
苯基咔唑基、芘基、吲哚基、吖啶基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、氘代三联苯基、氘代蒽基、氘代菲基、氘代三亚苯基、氘代苯基
‑
萘基、氘代苯基
‑
氘代萘基、苯基
‑
氘代萘基、氘代二苯并噻吩基、氘代二苯并呋喃基、氘代9,9
‑
二甲基芴基、氘代9,9
‑
二苯基芴基、氘代螺二芴基中的一种，或者相邻的r1、相邻的r2、相邻的r3、相邻的r4可以连接成环状结构。
[0095]
优选的，所述r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基或如下取代基中的一种：
[0096][0097][0098]
或者相邻的r1、相邻的r2、相邻的r3、相邻的r4可以连接成苯环或萘环。
[0099]
更优选的，所述r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、金刚烷基、降冰片烷基或如下取代基中的一种：
[0100][0101]
优选的，所述l0、l1、l2、l
a
独立地选自单键或如下基团中的一种：
[0102][0103]
其中，r
a
选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丁基、环戊基、环已基、苯基、五氘代苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；
[0104]
m为0、1或2；所述n为0、1、2或3；所述p为0、1、2、3或4；所述q为0、1、2、3、4或5；所述r为0、1、2、3、4、5或6。
[0105]
优选的，所述l0、l1、l2、l
a
独立地选自单键或如下基团中的一种：
[0106][0107]
更优选的，所述l0、l1、l2、l
a
独立地选自单键或如下基团中的一种：
[0108][0109]
最优选的，所述杂环化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122][0123]
本发明式i所述的杂环化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
[0124][0125]
本发明式i所述的杂环化合物的制备方法，首先先制备中间体a，即在氮气气氛下，胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体a；然后制备中间体m，即双卤素化合物c在正丁基锂的环境中通过锂化反应得到锂化合物，同时与化合物d反应得到中间体m；中间体m再与中间体a发生布赫瓦尔德反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式ⅰ化合物，其中b0、b1、b2表示cl、br或i。
[0126]
可选地，中间体m可通过铃木反应转变为别的中间体m，然后再与中间体a发生布赫瓦尔德反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式ⅰ化合物，其中b0、b1、b2表示cl、br或i。
[0127]
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。
[0128]
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0129]
优选的，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0130]
优选的，所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层和/或第二空穴传输层中含有本发明所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0131]
优选的，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0132]
优选的，本发明所述的覆盖层可为单层结构、两层结构或者多层结构，本发明所述的覆盖层材料至少一种选自本发明所述的杂环化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规的覆盖层材料。
[0133]
优选的，本发明所述的有机发光器件选自如下结构，但不限于此：
[0134]
(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
[0135]
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0136]
(3)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0137]
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0138]
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0139]
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0140]
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0141]
(8)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0142]
(9)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0143]
(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0144]
(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0145]
(12)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0146]
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0147]
(14)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
[0148]
(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0149]
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
[0150]
(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0151]
(18)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0152]
(19)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0153]
(20)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0154]
(21)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0155]
(22)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0156]
(23)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0157]
(24)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0158]
(25)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0159]
(26)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0160]
(27)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0161]
(28)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0162]
(29)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
[0163]
(30)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
[0164]
(31)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0165]
(32)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
[0166]
(33)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖
层；
[0167]
(34)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；
[0168]
(35)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极；
[0169]
(36)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极；
[0170]
(37)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0171]
(38)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
[0172]
(39)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0173]
(40)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0174]
(41)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0175]
(42)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0176]
(43)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0177]
(44)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0178]
(45)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
[0179]
(46)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0180]
(47)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0181]
(48)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0182]
(49)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0183]
(50)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0184]
(51)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
[0185]
(52)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0186]
(53)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
[0187]
(54)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0188]
(55)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0189]
(56)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0190]
(57)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0191]
(58)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
[0192]
(59)阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0193]
(60)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0194]
(61)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0195]
(62)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0196]
(63)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0197]
(64)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0198]
(65)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0199]
(66)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
[0200]
(67)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
[0201]
(68)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
[0202]
(69)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
[0203]
(70)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
[0204]
(71)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；
[0205]
(72)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极；
[0206]
(73)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极；
[0207]
(74)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
[0208]
然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参
数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层；还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构，例如，在所述电子传输层中还可以具有第一电子传输层和第二电子传输层。
[0209]
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
[0210]
阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。
[0211]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0212]
空穴传输区的材料除了本发明的杂环化合物外，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(简称:npb)、n,n'
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
n,n'
‑
二(苯基)
‑
2,2'
‑
二甲基联苯胺(简称:α
‑
npd)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(简称:tpd)、4,4'
‑
环己基二[n,n
‑
二(4
‑
甲基苯基)苯胺](简称:tapc)、2,2,7,7
‑
四(二苯基氨基)
‑
9,9
‑
螺二芴(简称:spiro
‑
tad)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，更优选的，空穴传输层选用本发明所述的杂环化合物任意一种或至少两种的组合。空穴传输区的材料可以包括第一空穴传输层材料和/或第二空穴传输层材料。
[0213]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。本发明的空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4
”‑
三[2
‑
萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2t
‑
nata)、2,3,6,7,10,11
‑
六氰基
‑
1,4,5,8,9,12
‑
六氮杂苯并菲(简称:hat
‑
cn)、4,4',4
”‑
三(n,n
‑
二苯基氨基)三苯胺(简称:tdata)、4,4',4
”‑
三[n
‑
(3
‑
甲基苯基)
‑
n
‑
苯基氨基]三苯胺(简称:mtdata)、酞菁铜(ii)(简称:cupc)、n,n'
‑
二[4
‑
[二(3
‑
甲基苯基)氨基]苯基]
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(简称:dntpd)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构，除了以上材料及其组合之外，空穴注入层材料还可包括其他已知的适合做空穴注入层的材料。
[0214]
电子阻挡层材料可选自n,n'
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
n,n'
‑
二(苯基)
‑
2,2'
‑
二甲基联苯胺(简称:α
‑
npd)、4,4',4
”‑
三(n,n
‑
二苯基氨基)三苯胺(简称:tdata)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(简称:tpd)、4,4'
‑
环己基二[n,n
‑
二(4
‑
甲基苯基)苯
胺](简称:tapc)、2,2,7,7
‑
四(二苯基氨基)
‑
9,9
‑
螺二芴(简称:spiro
‑
tad)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0215]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光材料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0216]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个有机发光器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0217]
本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。
[0218]
优选的，本发明所述主体材料选自4,4'
‑
二(9
‑
咔唑)联苯(cbp)、9,10
‑
二(2
‑
萘基)蒽(adn)、4,4
‑
二(9
‑
咔唑基)联苯(cpb)、9,9'
‑
(1,3
‑
苯基)二
‑
9h
‑
咔唑(mcp)、4,4',4
”‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)、9,10
‑
二(1
‑
萘基)蒽(α
‑
and)、n,n'
‑
二
‑
(1
‑
萘基)
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
[1,1':4',1”:4”,1”'
‑
四联苯]
‑
4,4”'
‑
二胺基(4pnpb)、1,3,5
‑
三(9
‑
咔唑基)苯(tcp)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下发光层主体材料：
[0219][0220]
所述蓝色发光层客体选自(6
‑
(4
‑
(二苯基氨基(苯基)
‑
n，n
‑
二苯基芘
‑1‑
胺)(简称:dpap
‑
dppa)、2,5,8,11
‑
四叔丁基苝(简称:tbpe)、4,4'
‑
二[4
‑
(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:bdavbi)、4,4'
‑
二[4
‑
(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:dpavbi)、二(2
‑
羟基苯基吡啶)合铍(简称:bepp2)、二(4,6
‑
二氟苯基吡啶
‑
c2,n)吡啶甲酰合铱(简称:firpic)等，除了以上材料及其组合之外，蓝色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述绿色发光层客体选自三(2
‑
苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2
‑
苯基吡啶)铱(ir(ppy)2(acac))等，除了以上材料及其组合之外，绿色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述红色发光层客体可以选自9,10
‑
二[n
‑
(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4
‑
(二氰基亚甲基)
‑2‑
甲基
‑6‑
(4
‑
二甲基氨基苯乙烯基)
‑
4h
‑
吡喃(dcm)、三[1
‑
苯基异喹啉
‑
c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、二(1
‑
苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，红色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。
[0221]
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
[0222]
电子传输区位于发光层与阴极之间。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电
子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0223]
电子传输层中可以包括第一电子传输层材料和第二电子传输层材料。电子传输材料常用的材料为公知的三嗪衍生物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8
‑
羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0224]
电子注入层位于电子传输层与阴极之间，电子注入层可以包含碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土金属化合物、碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物或其任意组合。碱金属化合物、碱土金属化合物和稀土金属化合物可以选自碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物和卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)。碱金属可以选自li、na、k、rb和cs。在一个实施方案中，碱金属可以为li、na或cs。碱金属化合物可以选自碱金属氧化物(例如li2o、cs2o和/或k2o)和碱金属卤化物(例如lif、naf、csf、kf、lii、nai、csi和/或ki)。碱土金属可以选自mg、ca、sr和ba。碱土金属化合物可以选自碱土金属氧化物(例如bao、sro、cao)。稀土金属可以选自钪(sc)、钇(y)、铈(ce)、铽(tb)、镱(yb)和钆(gd)。稀土金属化合物可以选自ybf3、scf3、sc2o3、y2o3、ce2o3、gdf3和tbf3。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0225]
空穴阻挡层材料可选自2,9
‑
二甲基
‑
4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲啰啉(简称:bcp)、1,3,5
‑
三(n
‑
苯基
‑2‑
苯并咪唑)苯(简称:tpbi)、三(8
‑
羟基喹啉)合铝(iii)(简称:alq3)、8
‑
羟基喹啉
‑
锂(简称:liq)、二(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)(4
‑
苯基苯酚)合铝(iii)(简称:balq)及3
‑
(联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑4‑
苯基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑(简称:taz)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0226]
阴极材料，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(a1)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百ω/
□
以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选50～200nm。
[0227]
本发明的覆盖层材料可采用alq3、tpbi或本发明所述的杂环化合物任意一种或至少两种的组合。优选的，本发明所述的覆盖层材料选自本发明所述的任一种用于覆盖层的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0228]
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
[0229]
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0230]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0231]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0232]
化合物的制备及表征
[0233]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0234]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0235]
质谱使用英国沃特斯g2
‑
si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0236]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[0237]
[合成实施例1]合成化合物1
[0238][0239]
合成中间体a
‑1[0240]
在氮气保护下，将a
‑
1(12.69g，75.00mmol)、b
‑
1(21.84g，75.00mmol)、醋酸钯(0.26g，1.17mmol)、叔丁醇钠(12.88g，134.00mmol)、三叔丁基膦(5ml的1.0m甲苯溶液)和700ml甲苯加入反应瓶中，在回流条件下反应3h。反应结束后，将混合物冷却至常温，用硅藻土过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，之后用甲苯重结晶，通过抽滤得重结晶固体，即为中间体a
‑
1(24.20g，产率85％)。质谱m/z：379.2314(理论值：379.2300)。
[0241]
合成中间体m
‑1[0242]
在氮气保护下，将c
‑
1(11.26g，40.00mmol)、四氢呋喃(200ml)和正丁基锂(25ml的1.6m己烷溶液)加入反应瓶中，在
‑
78℃下搅拌反应50min。然后将溶有d
‑
1(10.33g，40.00mmol)的四氢呋喃溶液(80ml)逐滴加入反应瓶中，继续在
‑
78℃下搅拌反应50min，接着在室温下搅拌反应4h。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，分离有机层并旋转蒸发除去溶剂。将残余固体、乙酸酐(400ml)、盐酸(15ml)加入反应瓶中，在100℃下搅拌反应3.5h，反应结束后，加入冷水(150ml)析出固体产物并过滤，之后用硅胶柱提纯(石油醚/二氯甲烷＝10：1)，得到中间体m
‑
1(14.71g，产率83％)。质谱m/z：442.1135(理论值：442.1124)。
[0243]
合成化合物1
[0244]
在氮气保护下，将中间体m
‑
1(14.17g，32.00mmol)、中间体a
‑
1(12.15g，32.00mmol)、醋酸钯(0.12g，0.50mmol)、叔丁醇钠(5.46g，56.70mmol)、三叔丁基膦(3ml的1.0m甲苯溶液)和500ml甲苯加入反应瓶中，加热反应5h。反应结束后，冷却至常温，加入冰水析出固体产物并过滤，收集的固体用硅胶柱分离提纯(石油醚：乙酸乙酯＝7：1)，得到化合物1(20.66g，产率82％)，hplc检测固体纯度≧99.75％。质谱m/z：785.3670(理论值：785.3658)。理论元素含量(％)c
59
h
47
no：c,90.16；h,6.03；n,1.78。实测元素含量(％)：c,90.17；h,6.07；n,1.82。
[0245]
[合成实施例2]合成化合物8
[0246][0247]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
8，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
8，合成化合物8(21.44g)，hplc检测固体纯度≧99.81％。质谱m/z：835.3826(理论值：835.3814)。理论元素含量(％)c
63
h
49
no：c,90.50；h,5.91；n,1.68。实测元素含量(％)：c,90.56；h,5.93；n,1.69。
[0248]
[合成实施例3]合成化合物31
[0249][0250]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
31，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
31，合成化合物31(22.54g)，hplc检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：949.4295(理论值：949.4284)。理论元素含量(％)c
72
h
55
no：c,91.01；h,5.83；n,1.47。实测元素含量(％)：c,91.07；h,5.81；n,1.48。
[0251]
[合成实施例4]合成化合物65
[0252][0253]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
65，将b
‑
1替换成等摩尔的b
‑
65，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
65，合成化合物65(22.61g)，hplc检测固体纯度≧99.78％。质谱m/z：1021.5178(理论值：1021.5161)。理论元素含量(％)c
77
h
59
d4no：c,90.46；h,6.61；n,1.37。实测元素含量(％)：c,90.42；h,6.62；n,1.41。
[0254]
[合成实施例5]合成化合物73
[0255][0256]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
73，将b
‑
1替换成等摩尔的b
‑
73，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
73，合成化合物73(22.39g)，hplc检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：906.4612(理论值：906.4597)。理论元素含量(％)c
68
h
50
d5no：c,90.03；h,6.67；n,1.54。实测元素含量(％)：c,90.05；h,6.64；n,
1.59。
[0257]
[合成实施例6]合成化合物95
[0258][0259]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
95，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
95，合成化合物95(21.37g)，hplc检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：843.4460(理论值：843.4440)。理论元素含量(％)c
63
h
57
no：c,89.64；h,6.81；n,1.66。实测元素含量(％)：c,89.69；h,6.85；n,1.67。
[0260]
[合成实施例7]合成化合物99
[0261][0262]
合成中间体p
‑
99
[0263]
在氮气保护下，将100ml溶有f
‑
99(78.21g，182.00mmol)的乙醚溶液滴加到经1，2
‑
二溴乙烷活化的镁(7.22g，297.00mmol)中。混合物在室温下搅拌1h，反应完成后，将格氏试剂的乙醚溶液移至另一个烧瓶中以除去残留的镁，真空下将醚中的格氏试剂浓缩成固体。将140ml溶有e
‑
99(12.91g，60.00mmol)的无水二氯甲烷加入到格氏试剂中，回流反应24h，待混合物冷却至室温后，在0℃下将混合物缓慢倒入2n hci，之后用二氯甲烷萃取三次，合并并水洗有机相，之后无水硫酸镁干燥，减压除溶剂，快速过硅胶柱层析(正己烷)得到中间体p
‑
99(24.16g，产率83％)。质谱m/z：484.1976(理论值：484.1958)。
[0264]
合成化合物99
[0265]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
99，将b
‑
1替换为等摩尔的中间体p
‑
99，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
99，合成化合物99(22.37g)，hplc检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：1103.4171(理论值：1103.4161)。理论元素含量(％)c
82
h
57
nos：c,89.18；h,5.20；n,1.27。实测元素含量(％)：c,89.12；h,5.26；n,1.29。
[0266]
[合成实施例8]合成化合物106
[0267][0268]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
106，
将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
106，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
106，合成化合物106(22.44g)，hplc检测固体纯度≧99.77％。质谱m/z：999.4451(理论值：999.4440)。理论元素含量(％)c
76
h
57
no：c,91.26；h,5.74；n,1.40。实测元素含量(％)：c,91.27；h,5.78；n,1.44。
[0269]
[合成实施例9]合成化合物148
[0270][0271]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
148，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
148，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
148，将d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
148，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
148，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
148，合成化合物148(22.90g)，hplc检测固体纯度≧99.83％。质谱m/z：915.4394(理论值：915.4378)。理论元素含量(％)c
69
h
49
d4no：c,90.45；h,6.27；n,1.53。实测元素含量(％)：c,90.46；h,6.31；n,1.56。
[0272]
[合成实施例10]合成化合物157
[0273][0274]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
157，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
157，将d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
157，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
157，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
157，合成化合物157(22.28g)，hplc检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：951.4090(理论值：951.4076)。理论元素含量(％)c
71
h
53
no2：c,89.56；h,5.61；n,1.47。实测元素含量(％)：c,89.57；h,5.63；n,1.49。
[0275]
[合成实施例11]合成化合物187
[0276]
[0277]
合成中间体q
‑
187
[0278]
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体m
‑
1(38.39g，86.67mmol)，h
‑
187(24.21g，95.33mmol)，醋酸钾(25.52g，260mmol)，1,1'
‑
双二苯基膦二茂铁二氯化钯(1.95g，2.66mmol)，n,n
‑
二甲基甲酰胺(480ml)，然后置于85℃的油浴中，反应4.5h，冷却至室温加入500ml水产生沉淀，过滤水洗干燥。将得到的沉淀溶于450ml乙酸乙酯。然后过滤除去不溶物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，将残余固体用硅胶柱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝5:2)，干燥得中间体q
‑
187(38.44g，产率83％)。质谱m/z：534.2382(理论值：534.2366)。
[0279]
合成中间体m
‑
187
[0280]
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入i
‑
187(13.16g，54.47mmol)，中间体q
‑
187(29.11g，54.47mmol)、四三苯基膦钯(0.61g，0.53mmol)、乙酸钾(7.86g，80.11mmol)以及甲苯/乙醇/水＝3/1/1(500ml)，搅拌混合物，将上述体系回流反应4.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到中间体m
‑
187(24.32g，产率80％)。质谱m/z：568.1605(理论值：568.1594)。
[0281]
合成化合物187
[0282]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
187，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
187，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
187，合成化合物187(22.41g)，hplc检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：1027.4764(理论值：1027.4753)。理论元素含量(％)c
78
h
61
no：c,91.10；h,5.98；n,1.36。实测元素含量(％)：c,91.06；h,6.00；n,1.40。
[0283]
[合成实施例12]合成化合物261
[0284][0285]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
261，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
73，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
261，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
261，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
261，合成化合物261(21.60g)，hplc检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：831.3010(理论值：831.2993)。理论元素含量(％)c
59
h
45
ns2：c,85.16；h,5.45；n,1.68。实测元素含量(％)：c,85.20；h,5.40；n,1.70。
[0286]
[合成实施例13]合成化合物280
[0287][0288]
采用与合成实施例7合成化合物99相同的方法，其中，将f
‑
99替换为等摩尔的c
‑
1，将a
‑
99替换为等摩尔的a
‑
280，将中间体a
‑
99替换为等摩尔的中间体a
‑
280，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
261，合成化合物280(22.46g)，hplc检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：933.3407(理论值：933.3389)。理论元素含量(％)c
65
h
47
n3o2s：c,83.57；h,5.07；n,4.50。实测元素含量(％)c,83.58；h,5.02；n,4.56。
[0289]
[合成实施例14]合成化合物286
[0290][0291]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
286，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
286，合成化合物286(21.46g)，hplc检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：826.3542(理论值：826.3559)。理论元素含量(％)c
60
h
46
n2o2：c,87.14；h,5.61；n,3.39。实测元素含量(％)：c,87.11；h,5.63；n,3.42。
[0292]
[合成实施例15]合成化合物295
[0293][0294]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
295，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
73，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
157，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
295，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
295，合成化合物295(22.25g)，hplc检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：963.4095(理论值：963.4076)。理论元素含量(％)c
72
h
53
no2：c,89.69；h,5.54；n,1.45。实测元素含量(％)：c,89.74；h,5.50；n,1.47。
[0295]
[合成实施例16]合成化合物298
[0296][0297]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
298，
将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
73，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
298，合成化合物298(21.99g)，hplc检测固体纯度≧99.84％。质谱m/z：965.4244(理论值：965.4233)。理论元素含量(％)c
72
h
55
no2：c,89.50；h,5.74；n,1.45。实测元素含量(％)：c,89.56；h,5.70；n,1.44。
[0298]
[合成实施例17]合成化合物308
[0299][0300]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
308，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
308，合成化合物308(22.51g)，hplc检测固体纯度≧99.80％。质谱m/z：935.4113(理论值：935.4127)。理论元素含量(％)c
71
h
53
no：c,91.09；h,5.71；n,1.50。实测元素含量(％)：c,91.06；h,5.72；n,1.55。
[0301]
[合成实施例18]合成化合物331
[0302][0303]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
331，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
331，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
261，合成化合物331(21.21g)，hplc检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：806.3763(理论值：806.3743)。理论元素含量(％)c
59
h
42
d5ns：c,87.80；h,6.49；n,1.74。实测元素含量(％)：c,87.84；h,6.45；n,1.76。
[0304]
[合成实施例19]合成化合物337
[0305][0306][0307]
采用与合成实施例11合成化合物187相同的方法，其中，将m
‑
1替换为等摩尔的m
‑
337，将i
‑
187替换为等摩尔的i
‑
337，将a
‑
187替换为等摩尔的a
‑
337，将中间体a
‑
187替换为等摩尔的中间体a
‑
337，将中间体m
‑
187替换为等摩尔的中间体m1
‑
337，合成化合物337(22.32g)，hplc检测固体纯度≧99.65％。质谱m/z：966.4019(理论值：966.4008)。理论元素含量(％)c
71
h
54
n2s：c,88.16；h,5.63；n,2.90。实测元素含量(％)：c,88.18；h,5.62；n,2.94。
[0308]
[合成实施例20]合成化合物357
[0309][0310]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
357，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
357，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
261，将d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
357，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
357，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
357，合成化合物357(18.78g)，hplc检测固体纯度≧99.73％。质谱m/z：705.3416(理论值：705.3429)。理论元素含量(％)c
51
h
47
ns：c,86.76；h,6.71；n,1.98。实测元素含量(％)：c,86.77；h,6.77；n,1.96。
[0311]
[合成实施例21]合成化合物365
[0312][0313]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
365，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
365，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
261，将d
‑
1替换为等摩尔的d
‑
365，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
365，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
365，合成化合物365(22.73g)，hplc检测固体纯度≧99.81％。质谱m/z：908.4192(理论值：908.4182)。理论元素含量(％)c
67
h
44
d7ns：c,88.51；h,6.43；n,1.54。实测元素含量(％)：c,88.56；h,6.42；n,1.59。
[0314]
[合成实施例22]合成化合物381
[0315][0316]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
381，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
381，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
381，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中
间体m
‑
381，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
381，合成化合物381(12.88g)，hplc检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：673.3943(理论值：673.3926)。理论元素含量(％)c
48
h
23
d
15
n2o：c,85.55；h,7.92；n,4.16。实测元素含量(％)：c,85.57；h,7.96；n,4.11。
[0317]
[合成实施例23]合成化合物382
[0318][0319]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
382，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
382，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
382，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
295，合成化合物382(21.34g)，hplc检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：811.3218(理论值：811.3199)。理论元素含量(％)c
58
h
41
n3o2：c,85.79；h,5.09；n,5.18。实测元素含量(％)：c,85.84；h,5.07；n,5.12。
[0320]
[合成实施例24]合成化合物384
[0321][0322]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
384，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
384，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
384，合成化合物384(21.50g)，hplc检测固体纯度≧99.68％。质谱m/z：848.3775(理论值：848.3767)。理论元素含量(％)c
63
h
48
n2o：c,89.12；h,5.70；n,3.30。实测元素含量(％)：c,89.18；h,5.73；n,3.26。
[0323]
[合成实施例25]合成化合物399
[0324][0325]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
399，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
399，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
399，合成化合物399(21.30g)，hplc检测固体纯度≧99.74％。质谱m/z：851.3892(理论值：851.3876)。理论元素含量(％)c
62
h
49
n3o：c,87.39；h,5.80；n,4.93。实测元素含量(％)：c,87.40；h,5.85；n,4.90。
[0326]
[合成实施例26]合成化合物405
[0327][0328]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
405，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
405，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
405，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中
间体m
‑
405，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
405，合成化合物405(21.95g)，hplc检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：900.3731(理论值：900.3716)。理论元素含量(％)c
66
h
48
n2o2：c,87.97；h,5.37；n,3.11。实测元素含量(％)：c,87.99；h,5.32；n,3.15。
[0329]
[合成实施例27]合成化合物415
[0330][0331]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
415，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
415，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
415，合成化合物415(22.65g)，hplc检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：994.4876(理论值：994.4862)。理论元素含量(％)c
74
h
62
n2o：c,89.30；h,6.28；n,2.81。实测元素含量(％)：c,89.34；h,6.29；n,2.82。
[0332]
[合成实施例28]合成化合物420
[0333][0334]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
420，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
420，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
420，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
420，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
420，合成化合物420(21.10g)，hplc检测固体纯度≧99.80％。质谱m/z：854.4125(理论值：854.4143)。理论元素含量(％)c
63
h
42
d6n2o：c,88.49；h,6.36；n,3.28。实测元素含量(％)：c,88.51；h,6.41；n,3.25。
[0335]
[合成实施例29]合成化合物451
[0336][0337]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
451，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
451，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
451，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
451，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
451，合成化合物451(22.12g)，hplc检测固体纯度≧99.71％。质谱m/z：907.4513(理论值：907.4502)。理论元素含量(％)c
66
h
57
n3o：c,87.29；h,6.33；n,4.63。实测元素含量(％)：c,87.34；h,6.39；n,4.60。
[0338]
[合成实施例30]合成化合物457
[0339][0340]
合成中间体m
‑
457
[0341]
采用与合成实施例1合成中间体m
‑
1相同的方法，其中，将c
‑
1替换为等摩尔的c
‑
457，合成中间体m
‑
457(14.35g)。质谱m/z：442.1143(理论值：442.1124)。
[0342]
合成化合物457
[0343]
采用与合成实施例7合成化合物99相同的方法，其中，将f
‑
99替换为等摩尔的f
‑
457，将a
‑
99替换为等摩尔的a
‑
457，将中间体a
‑
99替换为等摩尔的中间体a
‑
457，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
457，合成化合物457(22.75g)，hplc检测固体纯度≧99.59％。质谱m/z：1058.5836(理论值：1058.5818)。理论元素含量(％)c
77
h
54
d
11
n3o：c,87.29；h,7.23；n,3.97。实测元素含量(％)：c,87.25；h,7.29；n,3.99。
[0344]
[合成实施例31]合成化合物458
[0345][0346]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
458，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
458，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
458，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
261，合成化合物458(22.64g)，hplc检测固体纯度≧99.82％。质谱m/z：934.3371(理论值：934.3382)。理论元素含量(％)c
69
h
46
n2s：c,88.62；h,4.96；n,3.00。实测元素含量(％)：c,88.66；h,4.90；n,3.06。
[0347]
[合成实施例32]合成化合物484
[0348][0349]
采用与合成实施例11合成化合物187相同的方法，其中，将i
‑
187替换为等摩尔的c
‑
157，将a
‑
187替换为等摩尔的a
‑
484，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
484，将中间体m
‑
187替换为
等摩尔的中间体m
‑
484，合成化合物484(21.42g)，hplc检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：824.3418(理论值：824.3403)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n2o2：c,87.35；h,5.38；n,3.40。实测元素含量(％)：c,87.39；h,5.42；n,3.32。
[0350]
[合成实施例33]合成化合物532
[0351][0352]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
532，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
532，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
532，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
295，合成化合物532(21.04)，hplc检测固体纯度≧99.64％。质谱m/z：824.3423(理论值：824.3403)。理论元素含量(％)c
60
h
44
n2o2：c,87.35；h,5.38；n,3.40。实测元素含量(％)：c,87.37；h,5.32；n,3.44。
[0353]
[合成实施例34]合成化合物534
[0354][0355]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
534，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
534，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
534，合成化合物534(21.47g)，hplc检测固体纯度≧99.75％。质谱m/z：816.2829(理论值：816.2810)。理论元素含量(％)c
57
h
40
n2o2s：c,83.80；h,4.94；n,3.43。实测元素含量(％)：c,83.86；h,4.95；n,3.40。
[0356]
[合成实施例35]合成化合物536
[0357][0358]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
536，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
536，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
536，合成化合物536(21.20g)，hplc检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：858.3262(理论值：858.3246)。理论元素含量(％)c
63
h
42
n2o2：c,88.09；h,4.93；n,3.26。实测元素含量(％)：c,88.14；h,4.98；n,3.20。
[0359]
[合成实施例36]合成化合物578
[0360]
[0361]
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a
‑
1替换为等摩尔的a
‑
578，将b
‑
1替换为等摩尔的b
‑
578，将中间体a
‑
1替换为等摩尔的中间体a
‑
578，将中间体m
‑
1替换为等摩尔的中间体m
‑
261，合成化合物578(21.62g)，hplc检测固体纯度≧99.82％。质谱m/z：842.3647(理论值：842.3633)。理论元素含量(％)c
61
h
42
d4n2s：c,86.90；h,5.98；n,3.32。实测元素含量(％)：c,86.94；h,5.97；n,3.35。蓝色有机发光器件(空穴传输层)
[0362]
[对比实施例1
‑
2]器件制备实施例：
[0363]
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ito基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0364]
在已经准备好的ito透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层dntpd/18nm、蒸镀空穴传输层ht
‑
1/85nm、蒸镀发光层(主体dna：dpavbi(98％：2％混合))/22nm、然后蒸镀电子传输层et与liq(掺杂比为1:1)/25nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/125nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[0365][0366]
对比实施例2：将对比实施例1中的空穴传输层材料ht
‑
1换成ht
‑
2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
[0367]
[实施例1
‑
28]
[0368]
实施例1
‑
28：将有机发光器件的空穴传输层材料ht
‑
1依次换成本发明的化合物1、8、31、65、73、95、99、106、157、261、298、331、337、357、365、381、382、384、399、405、415、420、451、457、458、532、536、578，其他步骤均与对比实施例1相同。
[0369]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0370]
[表1]发光器件的发光特性测试
[0371]
[0372][0373]
注：t97指的是在电流密度为10ma/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
[0374]
由表1的结果可以看出，本发明的杂环化合物应用于有机发光器件中，作为空穴传输层材料，与比较实施例1
‑
2相比，表现出发光效率高的优点，是性能良好的有机发光器件空穴传输材料。
[0375]
绿色有机发光器件(第二空穴传输层)
[0376]
[对比实施例3
‑
4]器件制备实施例：
[0377]
对比实施例3：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ito透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0378]
在已经准备好的ito透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层dntpd/30nm、蒸镀第一空穴传输层ht1/75nm、蒸镀第二空穴传输层ht2
‑
1/44nm、蒸镀发光层(主体h
‑
7：h
‑
11：ir(3mppy)3(47％：47％：6％混合))/25nm、然后蒸镀电子传输层tmpypb/28nm、电子注入层lif/0.5nm、阴极al/110nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[0379][0380]
对比实施例4：将对比实施例3中的第二空穴传输层材料ht2
‑
1换成ht2
‑
2，用与对比实施例3相同的方式来制造对比实施例4的有机发光器件。
[0381]
[实施例29
‑
54]
[0382]
实施例29
‑
54：将有机发光器件的第二空穴传输层材料依次换成本发明的化合物
1、8、31、73、95、148、157、187、261、286、295、298、308、331、357、365、381、399、405、420、451、457、484、532、534、536，其他步骤均与对比实施例3相同。
[0383]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机发光器件的驱动电压及发光效率。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0384]
[表2]发光器件的发光特性测试
[0385]
[0386][0387]
注：t97指的是在电流密度为10ma/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
[0388]
由表2的结果可以看出，本发明的杂环化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为第二空穴传输层材料，与对比实施例3
‑
4相比，显著改善了有机发光器件的发光效率和降低了驱动电压，是性能良好的有机发光材料。
[0389]
蓝色有机发光器件(覆盖层)
[0390]
[对比实施例5]器件制备实施例：
[0391]
对比实施例5：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ito
‑
ag
‑
ito基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0392]
在已经准备好的ito
‑
ag
‑
ito透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层dntpd/26nm、蒸镀空穴传输层npb/95nm、蒸镀发光层(主体h
‑
27：bd(97％：3％混合))/25nm、然后蒸镀电子传输层et
‑
2与liq(掺杂比为1:1)/32nm、电子注入层lif/1nm、阴极mg
‑
ag/16nm、在阴极上蒸镀覆盖层cp
‑
1/73nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[0393][0394]
对比实施例6：将对比实施例5中的覆盖层材料cp
‑
1换成cp
‑
2，用与对比实施例5相同的方式来制造对比实施例6的有机发光器件。
[0395]
[实施例55
‑
66]
[0396]
实施例55
‑
66：将有机发光器件的覆盖层材料cp
‑
1依次换成本发明的化合物8、99、106、187、280、286、295、308、415、451、458、534，其他步骤均与对比实施例5相同。
[0397]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表3所示。表3为本发明实施例
制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0398]
[表3]发光器件的发光特性测试
[0399][0400]
注：t95指的是在电流密度为10ma/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用的时间；
[0401]
由表3的结果可以看出，本发明的杂环化合物应用于有机发光器件中，作为覆盖层材料，与比较实施例5
‑
6相比，可有效提高光取出效率，进而提高有机发光器件的发光效率，是性能良好的有机发光器件覆盖层材料。
[0402]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。