铜挤出物催化剂及用于氢化和氢解的应用的制作方法

铜挤出物催化剂及用于氢化和氢解的应用
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月1日提交的美国专利申请第62/827,498号的权益和优先权，该美国专利申请的内容通过全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本技术涉及可用作氢解催化剂的催化剂，并且更具体地，涉及可用于将脂肪酸酯化合物氢解以形成脂肪醇的催化剂。本技术还涉及制备此类催化剂的方法以及此类催化剂在氢解中的用途。


背景技术：

4.氢解是一种用于将酯转化为醇的化学反应，通常由以下反应示出：
5.r
‑
co
‑
or’ 2h2→
rch2‑
oh r
’‑
oh
6.铜是用于氢解反应的已知催化剂。一直需要提供使所需氢解产物最大化同时消除副产物形成和污染物从催化剂浸出到产物(例如，二氧化硅)中的催化剂。还期望提供氢解催化剂、其制造方法和使用方法，其表现出比现有催化剂更高的催化剂活性、具有更长的使用寿命并且在更低的温度下操作。


技术实现要素：

7.在一方面，本技术提供了一种氢解催化剂，所述氢解催化剂包含催化组分，所述催化组分包含氧化铜、氧化锰和氧化铝；以及粘结剂，所述粘结剂包含锆组分，其中所述催化剂包含至少约30.0重量％的氧化铜，并且所述催化剂基本上不含硅或其氧化物。
8.在一方面，本技术提供了制备本文所述的用于氢解的催化剂的方法。所述方法包括将催化组分与粘结剂体系和水混合以获得材料混合物；将所述材料混合物成型以得到成型的材料混合物；在足以固化形成所述煅烧的氢解催化剂的温度和时间下煅烧所述成型的材料混合物；其中：所述催化组分包含氧化铜、氧化锰和氧化铝；所述粘结剂体系包含锆组分；所述煅烧的氢解催化剂包含至少30重量％的氧化铜；并且所述煅烧的氢解催化剂基本上不含硅或其氧化物。
9.在另一方面，本技术提供了通过本文在任何实施方案中所述的方法制备的用于氢解的催化剂。
10.在一方法，本技术提供了进行脂肪酸酯氢解的方法，其中该方法包括通过所述使脂肪酸酯与如本文在任何实施方案中所述的氢解催化剂接触来使脂肪酸酯氢解。
附图说明
11.图1示出了显示根据实施例2中的程序使用示例性催化剂5和含有二氧化硅的比较性参考催化剂的蜡酯进料向脂肪醇的转化率％的图。
12.图2示出了显示示例性催化剂1a的累积侵入量(“孔体积”，cm3/g)作为孔径的
函数的图。
13.图3示出了显示示例性催化剂1a的增量孔体积作为孔径的函数的图。
14.图4示出了显示示例性催化剂5的x射线粉末衍射光谱的图。
具体实施方式
15.下文描述了各种实施方案。应注意，具体实施方案并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施方案所描述的一个方面并不一定限于所述实施方案，并且可以用任何其他实施方案来实践。
16.如本文所用，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的多达正或负10％。
17.除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个/种”和“该/所述”以及类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者。除非在本文中另外指示，否则对本文中的值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非在本文另外指示或以其他方式与上下文明显相矛盾，否则本文所述的所有方法可按任何适合的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素是必不可少的。
18.一般来说，“经取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、环烷基或芳基(例如烷基)中所含有的一个或多个氢原子的键经非氢原子或非碳原子的键置换。经取代的基团还包括其中碳原子或氢原子的一个或多个键被杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)置换的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即，f、cl、br和i)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；n
‑
氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，cn)；等。
19.如本文所用，“烷基”包括具有1至约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施方案中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(如f、cl、br和i基团)取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基。
20.烯基为具有2至约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，烯基具有2到12个碳，或通常是2到8个碳原子。烯基可为经取代或未经取代的。烯基包括，例如乙烯基、丙烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环
戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基可类似于烷基经取代。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包括但不限于ch
‑
ch＝ch2、c＝ch2或c＝chch3。
21.提及“碱金属组分”意指用于递送碱金属的材料，例如金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐，其可为粉末形式或水溶液。
22.提及“粘结剂”或“粘结剂体系”意指适用于将组分粘结在一起以形成一定形状的催化剂的材料。通常，粘结剂组分是可挤出的且用于形成挤出催化剂并且/或粘结剂组分能够形成压片催化剂。因此，粘结剂或粘结剂体系可包括氧化锆、氧化铝和它们的混合物。
23.在本技术的说明书和权利要求书中对孔径和孔体积的所有提及均基于利用汞孔隙率法的测量。r.anderson的experimental methods in catalytic research,academic press,new york,1968描述了一种典型的方法。利用氧化物形式的催化剂测定孔体积。也就是说，本文报告的孔径和孔体积是在煅烧之后但在氧化物的任何还原之前获得的。本领域技术人员通常将含有金属氧化物的催化剂称为催化剂的“氧化物”或“氧化物前体”形式。
24.本技术的催化剂基于氧化铜
‑
氧化铝和氧化锰和乙酸锆溶液的煅烧共沉淀混合物。催化剂的形成包括前体材料的混合和挤出，然后干燥和煅烧。混合物中可包含其他添加剂以形成催化剂。
25.与包括常用粘结剂(例如硅酸钙、硅酸钠、硅溶胶、粘土等)的当前市售催化剂相比，本文所述的铜挤出物催化剂表现出改善的催化氢解活性和对脂肪醇工艺的等效选择性)。这些常用的粘结剂含有可能在反应条件下浸出的二氧化硅，特别是对于通过二氧化硅纯度影响产品质量的脂肪醇。如本文所述的本技术的催化剂包括基于锆的粘结剂体系(例如，zro2或zro2‑
al2o3)并且不包含可在脂肪醇生产过程中浸出成醇产物的二氧化硅。令人惊讶地，本发明人发现本技术的氢解催化剂与当前的市售催化剂相比表现出强机械强度、对用于脂肪醇生产的氢化/氢解反应的高活性以及在更宽的操作温度范围内改善的选择性。
26.提供了用于从脂肪酸酯生产脂肪醇的氢解催化剂。还提供了制造和使用它们的方法。这些催化剂由催化组分和粘结剂形成，将它们例如通过挤出或压片一起加工以形成催化剂。催化组分包括氧化铜、氧化锰和氧化铝。粘结剂包括锆组分(例如，zro2或zro2‑
al2o3)。
27.催化剂组合物
28.在一方面，氢解催化剂包含催化组分，所述催化组分包含氧化铜、氧化锰和氧化铝；以及粘结剂，所述粘结剂包含锆组分，其中所述催化剂包含至少约30.0重量％的氧化铜，并且所述催化剂基本上不含硅或其氧化物。
29.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可以基本上不含硅或其氧化物。另外，氢解催化剂可以不含硅或其氧化物以便减少对此类材料的暴露。如本文所用，如果在与完全不含此类材料的催化剂相比时，它们的存在量不会实质性地影响催化剂的物理、化学和催化特性，则氢解催化剂可以不含此类材料。优选地，如果存在，这类材料将以痕量存在，但是以不大于约1.5重量％，更优选地不大于0.5重量％的量存在。例如，短语“基本上不含硅或其氧化物”是指基于氢解催化剂的总重量小于约1.5重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.01重量％或0重量％。在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可以不含硅或其氧化物。
30.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可包括至少30重量％的氧化铜。例如，在本文的任何实施方案中，氧化铜可以按氢解催化剂的重量计约35重量％至约75重量％的量存在。氧化铜的合适量可包括但不限于约35重量％至约75重量％、约40重量％至约65重量％、约45重量％至约55重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化铜的量可包括但不限于约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
31.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂包括按氢解催化剂的重量计约0重量％至约10重量％的量的氧化锰。氧化锰的合适量包括但不限于约0重量％至约10重量％、约3重量％至约10重量％、约5重量％至约10重量％、约6重量％至约9重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化锰可以约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
32.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂包括按氢解催化剂的重量计约15重量％至约40重量％的量的氧化铝。氧化铝的合适量可包括但不限于约15重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约25重量％至约35重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化铝可以约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
33.氢解催化剂可以包括粘结剂，其中粘结剂包括锆组分。在本文的任何实施方案中，锆组分可以还原的金属或氧化物形式存在，或作为此类形式的前体存在，并且如上所述以一种或多种氧化态存在。例如，锆组分以氧化锆(例如，zro2)的形式存在。在本文的任何实施方案中，锆组分以按氢解催化剂的重量计约4重量％至约15重量％的量存在。锆组分的合适量包括但不限于约4重量％至约15重量％、约5重量％至约12重量％、约5重量％至约8重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，锆组分可以约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
34.在本文的任何实施方案中，催化剂可进一步包括二氧化硅。例如，粘结剂可以作为氧化锆
‑
氧化铝(zro2‑
al2o3)粘结剂体系存在。
35.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可包括约45重量％至约55重量％的氧化铜、约5重量％至约12重量％的氧化锰、约20重量％至约35重量％的氧化铝以及约5重量％至约12重量％的氧化锆。
36.在本文的任何实施方案中描述的氢解催化剂可以进一步包括碱金属组分。在本文的任何实施方案中，碱金属选自由以下构成的组：钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)和它们的组合。这些金属可以以还原的金属或氧化物形式存在，或以这种形式的前体存在，并且如上所述以一种或多种氧化态存在。例如，碱金属组分可以包括氧化二钠形式的钠。在本文的任何实施方案中，碱金属组分可以按氢化催化剂的重量计0重量％至约1重量％的量存在。例如，碱金属组分可以约0.01重量％、0.05重量％、约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重
量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
37.氢解催化剂可以片或挤出物的形式提供。处理所有成分的混合物的一种方法是将其通过成型孔挤出以形成挤出的催化剂体或挤出物。可以将其他催化剂体成型为球形或任何其他方便的形式。另一种方法是将催化剂压片。例如，氢解催化剂可以被挤压或压片成包括但不限于以下的尺寸：1/8英寸
×
1/8英寸、3/16英寸
×
3/16英寸、1/4英寸
×
1/4英寸、3/16英寸
×
1/4英寸、1/4英寸
×
1/16英寸或1/8英寸
×
1/16英寸。
38.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可以压片或挤出形式提供，并且可以表现出约1.0lbs/mm至约6.0lbs/mm的量的压碎强度。例如，氢解催化剂可表现出约1.0lbs/mm、约1.5lbs/mm、约2.0lbs/mm、约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的侧压强度。在一些实施方案中，催化剂可表现出约3.5lbs/mm至约5.0lbs/mm的侧压强度。在任何实施方案中，在用于一个或多个催化过程中后的氢解催化剂(即，废催化剂)可表现出如本文所述的压碎强度。
39.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可以被煅烧。在本文的任何实施方案中，催化剂是煅烧并挤出的催化剂。
40.具体而言，这些氢解催化剂包含大量的中孔性。提及“中孔性”或“中孔”是指具有在约50埃至约1000埃范围内的孔径的那些孔。例如，氢解催化剂可具有约至约约至约约至约约至约约至约或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的孔径。
41.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可具有大于或等于0.2cm3/g的孔体积。例如，氢解催化剂可具有约0.2cm3/g、约0.25cm3/g、约0.3cm3/g、约0.35cm3/g、约0.4cm3/g、约0.45cm3/g、约0.5cm3/g、约0.55cm3/g、约0.6cm3/g、约0.65cm3/g、约0.7cm3/g、约0.75cm3/g、约0.8cm3/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的孔体积。
42.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可具有约0.8g/cm3至约1.5g/cm3的填充体积密度。例如，氢解催化剂可以具有约0.8g/cm3、约0.9g/cm3、约1.0g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可具约0.8g/cm3至约1.5g/cm3、约0.8g/cm至约1g/cm3、约0.8g/cm3至约0.95g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可以为片形式并且具有约1.0g/cm3、约1.1g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。
43.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂可具有约15m2/g至约70m2/g的布鲁诺
‑
埃米特
‑
特勒(brunauer
‑
emmett
‑
teller，“bet”)表面积。例如，氢化催化剂具有约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有约15m2/g至约70m2/g、约25m2/g至约65m2/g、约45m2/g至约60m2/g、约50m2/g至约60m2/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的bet表面积。
44.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂呈未还原形式并且表现出在31.1
°
、36.0
°
、
36.8
°
、38.8
°
、44.6
°
、48.8
°
、61.7
°
、64.9
°
、68.1
°
处具有2θ峰的x射线粉末衍射曲线。在本文的任何实施方案中，氢解催化剂呈未还原形式并且表现出在18.9
°
、31.1
°
、32.5
°
、36.0
°
、36.8
°
、38.8
°
、44.6
°
、48.8
°
、53.6
°
、58.3
°
、59.1
°
、61.7
°
、64.9
°
、66.8
°
、68.1
°
、72.2
°
、75.1
°
和77.0
°
处具有2θ峰的x射线粉末衍射曲线。
45.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂具有约至约的氧化铜微晶尺寸。例如，煅烧的氢解催化剂可具有约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的氧化铜微晶尺寸。在任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约至约的氧化铜微晶尺寸。
46.制备方法
47.在一方面，提供了制备本文所述的用于氢解的催化剂的方法。所述方法包括将催化组分与粘结剂体系和水混合以获得材料混合物；将所述材料混合物成型以得到成型的材料混合物；在足以固化形成所述煅烧的氢解催化剂的温度和时间下煅烧所述成型的材料混合物；其中：所述催化组分包含氧化铜、氧化锰和氧化铝；所述粘结剂体系包含锆组分；所述煅烧的氢解催化剂包含至少30重量％的氧化铜；并且所述煅烧的氢解催化剂基本上不含硅或其氧化物。
48.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂不含硅或其氧化物。
49.在本文的任何实施方案中，催化组分包括以预煅烧粉末形式提供的氧化铜、氧化锰和氧化铝的混合物。预煅烧粉末可以在约300℃至约750℃的温度下煅烧。适合的煅烧温度可包括但不限于约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃，或包括和/或介于前述值中的任何两个值之间的任何范围。
50.在本文的任何实施方案中，锆组分可包括乙酸锆。在本文的任何实施方案中，粘结剂可进一步包括二氧化硅。
51.在本文的任何实施方案中，该方法可以进一步包括将一种或多种挤出助剂混合到材料混合物中。合适的挤出助剂可包括但不限于聚合多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或它们的两种或更多种的混合物。例如，挤出助剂可选自可商购的挤出助剂，包括但不限于zusoplast、methocel、walocel或它们的混合物。
52.该方法包括在足以固化形成煅烧的氢化催化剂的温度和时间下煅烧材料混合物。在本文的任何实施方案中，煅烧可在约200℃至约1000℃的温度下进行。例如，煅烧可在约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的温度下发生。在本文的任何实施方案中，煅烧温度可为400℃至约650℃、约400℃至约550℃、或约450℃至约500℃。在本文的任何实施方案中，煅烧可发生约0.5小时至约4小时的时间。在任何实施方案中，煅烧可发生约0.5小时、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时，或包括和/或介于上述
任何两个值之间的任何范围的时间。
53.在本文的任何实施方案中，可以通过挤出、压片或球化形成材料混合物。在本文的任何实施方案中，成型可以是将材料混合物挤出或压片以获得成型的材料混合物。例如，成型的材料混合物可以被挤压或压片成包括但不限于以下的尺寸：1/8英寸
×
1/8英寸、3/16英寸
×
3/16英寸、1/4英寸
×
1/4英寸、3/16英寸
×
1/4英寸、1/4英寸
×
1/16英寸或1/8英寸
×
1/16英寸。在本文的任何实施方案中，成型可包括将材料混合物球化以获得成型的材料混合物。
54.在本文的任何实施方案中，以压片或挤出形式提供的氢解催化剂可表现出约1.0lbs/mm至约6.0lbs/mm的量的压碎强度。例如，催化剂可表现出约1.0lbs/mm、约1.5lbs/mm、约2.0lbs/mm、约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的侧压强度。在一些实施方案中，催化剂可表现出约3.5lbs/mm至约5.0lbs/mm的侧压强度。
55.该方法可以进一步包括在煅烧之前从湿材料混合物中去除至少一些水。例如，去除可包括干燥湿材料混合物。在本文的任何实施方案中，去除可在包括但不限于约40℃至约150℃的温度下进行。例如，去除可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的温度下进行。
56.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可包括至少30重量％的氧化铜。例如，在本文的任何实施方案中，氧化铜可以按煅烧的氢解催化剂的重量计约35重量％至约75重量％的量存在。氧化铜的合适量可包括但不限于约35重量％至约75重量％、约40重量％至约65重量％、约45重量％至约55重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化铜的量可包括但不限于约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
57.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂包括按煅烧的氢解催化剂的重量计约0重量％至约10重量％的量的氧化锰。氧化锰的合适量包括但不限于约0重量％至约10重量％、约3重量％至约10重量％、约5重量％至约10重量％、约6重量％至约9重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化锰可以约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
58.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂包括按煅烧的氢解催化剂的重量计约15重量％至约40重量％的量的氧化铝。氧化铝的合适量可包括但不限于约15重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约25重量％至约35重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，氧化铝可以约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
59.在本文的任何实施方案中，锆组分以按煅烧的氢解催化剂的重量计约4重量％至约15重量％的量存在于煅烧的氢解催化剂中。锆组分的合适量包括但不限于约4重量％至
约15重量％、约5重量％至约12重量％、约5重量％至约8重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，锆组分可以约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的量存在。
60.在本文的任何实施方案中，催化剂可进一步包括二氧化硅。例如，粘结剂可以作为氧化锆
‑
氧化铝(zro2‑
al2o3)粘结剂体系存在。
61.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可包括约45重量％至约55重量％的氧化铜、约5重量％至约12重量％的氧化锰、约20重量％至约35重量％的氧化铝和约5重量％至约12重量％的氧化锆。
62.煅烧的氢解催化剂可具有在约150至约1000埃的范围内的孔径。例如，煅烧的氢解催化剂可具有约至约约至约约至约约至约约至约或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的孔径。
63.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可具有大于或等于0.2cm3/g的孔体积。例如，煅烧的氢解催化剂可具有约0.2cm3/g、约0.25cm3/g、约0.3cm3/g、约0.35cm3/g、约0.4cm3/g、约0.45cm3/g、约0.5cm3/g、约0.55cm3/g、约0.6cm3/g、约0.65cm3/g、约0.7cm3/g、约0.75cm3/g、约0.8cm3/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的孔体积。
64.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可具有约0.8g/cm3至约1.5g/cm3的填充体积密度。例如，煅烧的氢解催化剂可具有约0.8g/cm3、约0.9g/cm3、约1.0g/cm3、约1.1g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可具有约0.8g/cm3至约1.5g/cm3、约0.8g/cm至约1g/cm3、约0.8g/cm3至约0.95g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可以为片形式并且具有约1.0g/cm3、约1.1g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的填充体积密度。
65.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可具有约15m2/g至约70m2/g的bet表面积。例如，煅烧的氢解催化剂具有约15m2/g、约20m2/g、约25m2/g、约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂具有约15m2/g至约70m2/g、约25m2/g至约65m2/g、约45m2/g至约60m2/g、约50m2/g至约60m2/g，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的bet表面积。
66.在本文的任何实施方案中，氢解催化剂呈未还原形式并且表现出在31.1
°
、36.0
°
、36.8
°
、38.8
°
、44.6
°
、48.8
°
、61.7
°
、64.9
°
、68.1
°
处具有2θ峰的x射线粉末衍射曲线。在本文的任何实施方案中，氢解催化剂呈未还原形式并且表现出在18.9
°
、31.1
°
、32.5
°
、36.0
°
、36.8
°
、38.8
°
、44.6
°
、48.8
°
、53.6
°
、58.3
°
、59.1
°
、61.7
°
、64.9
°
、66.8
°
、68.1
°
、72.2
°
、75.1
°
和77.0
°
处具有2θ峰的x射线粉末衍射曲线。
67.在本文的任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂具有约至约的氧化铜微晶尺寸。例如，煅烧的氢解催化剂可具有约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围的氧化铜微晶尺寸。在任何实施方案中，煅烧的氢解催化剂可具有约至约的氧化铜微晶尺寸。
68.在另一方面，本技术提供了通过本文在任何实施方案中所述的方法制备的用于氢解的催化剂。
69.使用方法
70.在一方面，提供了进行脂肪酸酯氢解的方法，其中该方法包括通过使脂肪酸酯与如本文在任何实施方案中所述的氢解催化剂接触来使脂肪酸酯氢解。
71.在本文的任何实施方案中，脂肪酸酯可以是式i化合物：
72.r1‑
co
‑
or2(i)
73.其中r1和r2各自独立地是支链或非支链c1至c
24
烷基或者支链或非支链c2至c
24
烯基。
74.在本文的任何实施方案中，r1和r2可各自独立地是c
10
至c
14
支链或非支链烷基或者c
10
至c
14
支链或非支链烯基。在本文的任何实施方案中，r1和r2可各自独立地是c
12
至c
14
支链或非支链烷基。在本文的一些实施方案中，当r1是c
10
至c
18
支链或非支链烷基或者c
10
至c
18
支链或非支链烯基时，r2可以是c1至c6烷基。例如，r2可以是c1至c4烷基。在本文的任何实施方案中，r2可以是甲基。
75.在本文的任何实施方案中，r1和r2一起可以由c1至c
24
烷基或c1至c
24
烯基表示，使得由式(i)表示的化合物形成具有总共12至36个碳原子的蜡酯。
76.与目前市售的催化剂，例如含硅或其氧化物的催化剂相比，本技术的氢解催化剂在较低温度下对脂肪醇形成表现出改善的活性和选择性(图1)。在本文的任何实施方案中，该方法可以在至少约170℃的温度下进行。例如，温度可为约170℃至约250℃、约170℃至约220℃或约170℃至约180℃。合适的温度包括但不限于约170℃、约175℃、约180℃、约185℃、约190℃、约195℃、约200℃、约205℃、约210℃、约215℃、约220℃、约225℃、约230℃、约235℃、约240℃、约245℃、约250℃，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。
77.通过参考以下实施例，将更容易理解如此总体上描述的本发明，所述实施例是以举例说明的方式提供的，并且不旨在限制本发明。
78.实施例
79.实施例1
‑
5：如下制备一系列具有不同的氧化铜、氧化锰、氧化铝和氧化锆含量的铜催化剂。将煅烧的铜锰铝粉、乙酸锆、氧化铝、有机粘结剂(即，zusoplast)和水混合并揉捏。然后用挤出机挤出混合物并干燥。然后将挤出物在250℃至1000℃下煅烧。如图2中所示，示例性催化剂1a在的孔径范围内表现出约0.1
‑
0.35cm3/g的孔体积。图3示出
表现出至之间的中孔性的示例性催化剂1a。所述催化剂具有表1中概述的性质，其中“3f”是指3个凹槽或三瓣。
80.催化剂1e、3a、4a、5和含有铜/二氧化硅的参考催化剂通过程序升温还原和铜金属分散性进行表征。结果总结在下表中。
[0081][0082]
程序升温还原峰值温度表明催化剂容易被氢气还原。在相同还原条件下，较低峰值温度的催化剂将更容易被还原。如上表中所示，催化剂1e、3a、4a和5表现出比参考催化剂更低的峰值温度。此外，催化剂1e、3a、4a和5表现出比参考催化剂更高的铜金属分散性。铜金属分散性是表面铜金属与总铜金属的比率。更高的铜分散性意指更小的铜金属微晶尺寸，其通常将具有更高的催化活性。这些将在实施例6和7中针对酯的氢解活性进一步证明。
[0083]
xrd分析：使用panalytical mpd x'pert pro衍射系统收集示例性催化剂5的数据。cu k
α
辐射与45kv和40ma的发生器设置用于分析中。光路由1
°
色散狭缝、2
°
防散射狭缝、样品和x'celerator位置敏感检测器组成。首先通过将样品背包成圆形安装物来制备每种催化剂样品。使用步长为0.017
°
2θ的步进扫描和每秒0.036
°
2θ的扫描速度，从圆形安装物收集的数据覆盖了10
°
至90
°
2θ的范围。x'pert pro highscore程序用于相识别分析。
[0084]
如下所示，单斜晶和/或立方晶氧化铜(cuo/cu2o)是示例性催化剂5的主要相。
[0085]
相位测定
[0086][0087]
*
还原的催化剂。
[0088]
国际衍射数据中心(icdd)
[0089]
图4中的θ2个峰的完整列表是18.9
°
、31.1
°
、32.5
°
、36.0
°
、36.8
°
、38.8
°
、44.6
°
、48.8
°
、53.6
°
、58.3
°
、59.1
°
、61.7
°
、64.9
°
、66.8
°
、68.1
°
、72.2
°
、75.1
°
和77.0
°
。
[0090][0091]
实施例6：在液相过程中的脂肪酸蜡酯氢解测试。对于液相蜡酯氢解催化剂测试，将实施例1中所述的100cc催化剂挤出物装入1.25英寸内径不锈钢固定床下行式反应器中。将等体积的惰性14
×
28目α
‑
氧化铝颗粒装入催化剂中并用作填隙填料。反应器还配备了3/16英寸的热电偶套管，其装有六个热电偶，一个在入口，五个在整个催化剂床上等距间隔，
催化剂床长度约为8英寸。反应器通过在反应器管周围配备有夹套的炉子加热。
[0092]
装载后，将反应器用2标准升/分钟(slpm)的n2吹扫约1小时，以去除空气，随后在流动的n2下加热至190℃。通过在大气压下以逐步方式引入h2来活化催化剂。还原完成后，在每小时100标准升(slph)的氢气中，温度下降至170℃。温度稳定在170℃，并且反应器从大气压加压到1015psig。
[0093]
然后将市售蜡酯进料(c
12
‑
c
14
蜡酯)以63g/h的速度泵入反应器，得到约0.73h
‑1的总lhsv。氢:蜡酯摩尔比为50。
[0094][0095]
根据以下反应方案进行氢解：
[0096]
r
‑
cooh r’ch2oh
→
r
‑
co
‑
o
‑
r’ 2h2→
rch2oh r
’‑
oh
[0097]
每24小时分别在170℃、180℃、190℃、200℃和/或220℃的温度下连续收集产物样品。这些样品通过配备有quadrex carbowax 20m管柱(75m
×
0.32mm
×
0.25μm)和火焰电离检测器的离线agilent 6890gc进行分析。c
12
、c
14
、c
16
和c
18
脂肪醇是所需的产物，而烃(例如十二烷、十六烷)是副产物。未检测到任何可察觉数量的其他产品。
[0098]
如表2中所示，与含有二氧化硅的参考铜催化剂相比，示例性催化剂1a、1b和5在170℃至220℃的温度范围内表现出整体改善的蜡酯转化率％。与参考铜催化剂相比，示例性铜催化剂显示出分别在170℃下约14％、在180℃下约24％和在190℃下约13％的蜡酯转化率％的平均增加。如图1中所示，与参考铜催化剂相比，示例性催化剂5显示出分别在170℃下33％、在180℃下28％、在190℃下9％、在200℃下8％和在220℃下0.4％的蜡酯转化率％增加。如表3中所示，示例性催化剂5还显示出分别在200℃和220℃下烃副产物的较低转化率％。因此，本技术的示例性催化剂在较低温度下表现出比比较性市售参考催化剂更高的转化率％。
[0099]
表2.
[0100][0101]
*
参考铜和二氧化硅催化剂。
[0102]
表3.
[0103][0104]
*
参考铜和二氧化硅催化剂。
[0105]
实施例7：在气相过程中的脂肪酸甲酯氢解测试。对于气相甲酯氢解催化剂测试，将15cc催化剂(挤出物)装入0.9英寸内径不锈钢固定床下行式反应器中。将等体积的惰性28
×
48目α
‑
氧化铝颗粒装入催化剂中并用作填隙填料。反应器还配备了3/16英寸的热电偶套管，其装有六个热电偶，一个在入口，五个在整个催化剂床上等距间隔，催化剂床长度约为6英寸。反应器通过在反应器管周围配备有夹套的炉子加热。
[0106]
装载后，将反应器用15slph n2吹扫约1小时以去除空气，随后在流动的n2下加热至190℃。通过在大气压下以逐步方式引入h2来活化催化剂。还原完成后，温度稳定在210℃，并且反应器从大气压加压至435psig。
[0107]
加压后，在温度稳定在210℃的情况下，氢气流率调整至800slph。然后以32.5g/h的速率将市售甲基进料(c
12
‑
c
14
甲酯)泵入反应器以得到约2.5h
‑1的总lhsv。氢:甲酯摩尔比为250。
[0108][0109]
根据以下反应方案进行氢解：
[0110]
r
‑
co
‑
o
‑
me 2h2→
rch2oh meoh
[0111]
每24小时分别在210℃和/或230℃的温度下连续收集产物样品。这些样品通过配备有quadrex carbowax 20m管柱(75m
×
0.32mm
×
0.25μm)和火焰电离检测器的离线agilent6890gc进行分析。c
12
、c
14
、c
16
和c
18
脂肪醇是所需的产物，而烃(例如十二烷、十四烷和十六烷)是副产物。未检测到任何可察觉数量的其他产品。
[0112]
如表4中所示，与含有二氧化硅的参考铜催化剂相比，示例性催化剂5显示出在210℃至230℃下甲酯向脂肪醇产物的比较性气相氢解转化率％。类似地，与含有二氧化硅的参考铜催化剂相比，示例性催化剂5显示出甲酯向烃副产物的低转化率％。
[0113]
[0114]
*
参考铜和二氧化硅催化剂。
[0115]
如以上实施例中所示，与含有二氧化硅的市售铜催化剂相比，本技术的催化剂出人意料地显示出蜡酯进料向脂肪醇产物的改善的液相氢解转化率％和向烃副产物的较低转化率。此外，与含有二氧化硅的市售铜催化剂相比，本技术的催化剂令人惊讶地显示出甲酯进料向脂肪醇产物的比较性气相氢解转化率％和向烃副产物的低转化率。
[0116]
虽然已经示出和描述了某些实施方案，但应当理解，在不脱离如以下权利要求限定的其更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域的普通技术人员作出变化和修改。
[0117]
本文说明性描述的实施方案可以适当地在缺少本文未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛地阅读而不受限制。另外，本文所采用的术语和表述已被用作说明书的术语且不被限制，并且此类术语和表述的使用并不旨在排除所示及所述的特征的任何等效物或其部分，但应当认识到，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由
…
组成”将被理解为包括具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由
…
组成”排除了未指定的任何要素。
[0118]
本公开不限制在本技术中描述的具体实施方案。如对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行许多修改和变型。对于本领域技术人员而言，根据前述描述，除了本文列举的方法和组合物之外的处于本公开的范围内的功能等效方法和组合物将变得显而易见。这类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求授权获得的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不限于当然可能发生变化的特定方法、试剂、化合物或组合物。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。
[0119]
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什组的任何单个成员或成员子组的形式描述。
[0120]
如本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围均可容易地被识别为充分描述并使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文论述的每个范围可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包括所引用的数字并且指代可随后分解成如上所论述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。
[0121]
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体且单独地指示而以全文引用的方式并入一般。通过引用并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾时，排除通过引用并入的文本中包含的定义。
[0122]
以下权利要求书中阐述了其他实施方案。