催化2,5-二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法与流程

催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术，特别涉及到一种催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制对二甲苯的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.对二甲苯是化工行业常说的“三苯”之一，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的原料对苯二甲酸。由于pet具有耐热、机械性能好、可塑性强等优点，是人类生产生活所必需的大宗化学品，因此开发可持续的碳中和的路线生产对二甲苯就显得尤为重要。
3.已有研究人员提出采用2,5
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二甲基呋喃与乙烯发生环加成反应制备对二甲苯。纤维素是植物经过光合作用产生的原料，可以通过催化转化生成5
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羟甲基糠醛、乙醇等产品。通过乙醇脱水制备乙烯，将其作为环加成反应制备对二甲苯的原料。在此基础上，纤维素基原料——乙醇——乙烯——对二甲苯的生产路径是一条绿色的碳中和的路线。然而在这个过程中，乙烯需要通过乙醇脱水获得，额外产生了生产成本和分离流程。而现有技术中的乙醇脱水与乙烯环加成反应的条件不匹配，如要以乙醇为起点制备对二甲苯，就必须分为两个反应阶段，两个阶段分别使用单独的催化剂；导致存在整个生产流程多、工艺条件复杂、综合成本高等问题。
4.一锅法生产是现代化工生产中的一种择优方案，因为可以最大程度简化生产流程，节约成本。但基于上述原因，要直接催化乙醇与2,5
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二甲基呋喃以制备对二甲苯，就需要开发新的催化剂。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法。
6.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制取对二甲苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将金属前驱体溶于溶剂中，得到前驱体溶液；加入配体与金属前驱体进行络合反应，得到反应液；
9.(2)将沸石粉末加入步骤(1)的反应液中，在25～100℃下搅拌1～24小时，得到完成金属阳离子交换的沸石；
10.(3)对步骤(2)中完成金属阳离子交换的沸石进行抽滤、水洗和干燥，然后在200～500℃焙烧0.1～10小时，得到用于催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制备多取代芳烃的催化剂；在该催化剂中，金属阳离子的质量分数为0.1～10％。
11.作为本发明的优选方案，所述金属前驱体中的金属元素是铁、钴、镍、铜、锌、铝、钛、铟、锡、镧、铈、铋中的任意一种，其前驱体为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的任
意一种。
12.作为本发明的优选方案，所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、氮,氮
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二甲基甲酰胺、戊内酯中的任意一种。
13.作为本发明的优选方案，所用配体是氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种，配体与金属前驱体中金属元素的摩尔比为0.1～10。
14.作为本发明的优选方案，所用沸石为*bea、mor、mfi、fau中的任意一种。
15.作为本发明的优选方案，所述前驱体溶液的浓度为0.001～5mol/l。
16.作为本发明的优选方案，所述反应液与沸石粉末的体积质量比例为1～100ml/g。
17.本发明制备得到的催化剂可以应用于催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制备多取代芳烃的反应中。
18.发明原理描述：
19.沸石是一种具有丰富均匀微孔的硅铝酸盐晶体。因其可以调变的酸强度和酸量以及筛分不同尺寸分子的能力而具有非常优异的性能。目前分子筛被广泛应用于石油化工中的催化裂化，异构化等反应中。沸石的催化性能与其酸性有很大关系，而沸石的酸性可以通过阳离子交换的方式调节。例如将铜离子引入cha分子筛上后便会大大增加其酸量，在催化乙醇脱水反应中有非常优异的表现。
20.沸石本身可以催化2,5
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二甲基呋喃和乙烯发生环加成反应。本发明通过阳离子交换的方式调控沸石酸量和酸强度，使其可以将乙醇脱水与环加成反应耦合，实现一锅催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯。
21.区别于现有生产路线中不同反应使用不同催化剂，或者混合使用多种催化剂的做法，本发明提供了全新的催化剂制备思路：在沸石中控制好阳离子的落位，以特定位置引入额外的阳离子，实现不同酸位点的协同催化。
22.其微观层面的原理：为实现一锅催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯，需要将乙醇脱水制乙烯与2,5
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二甲基呋喃和乙烯环加成两个反应耦合起来。前者需要路易斯酸位点，后者需要沸石本身的酸位点，两种酸位点在空间上应尽可能接近才能实现协同作用。为了构筑这样一个催化剂，本发明选择铁、钴、镍、铜、锌、铝、钛、铟、锡、镧、铈、铋等金属的阳离子与配体络合后选择性地锚定到沸石原本的酸位点附近，焙烧后可以在沸石中引入丰富的路易斯酸位点；选择bea、mor、mfi、fau等可以高效催化环加成反应的沸石，不但保证环加成反应可以顺利进行，还可以保证金属阳离子在其中均匀分散。这样在沸石晶体中同时具有两种酸位点，可以高效地催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯。并且沸石晶体又赋予了催化剂较高的稳定性，使得催化剂同时具有高活性和高稳定性。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.1、本发明方法合成的催化剂可以实现一锅催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯，而其它路线则需要分阶段使用两种以上催化剂，不同阶段反应条件不匹配，需分段操作，过程复杂；
25.2、本发明的催化剂的寿命较长，沸石赋予了催化剂较高的稳定性，即使在反应过程中由于积碳而导致活性下降，也可以通过简单的焙烧程序再生催化剂；
26.3、本发明的催化剂制备所需的原料价格较低、制备过程简单。
具体实施方式
27.以下通过具体实施例对有关内容进行详细表述。
28.本发明所述催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制备多取代芳烃的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
29.(1)将金属前驱体溶于溶剂中，得到浓度为0.001～5mol/l的前驱体溶液；加入配体与金属前驱体进行络合反应，得到反应液；所述金属前驱体中的金属元素是铁、钴、镍、铜、锌、铝、钛、铟、锡、镧、铈、铋中的任意一种，其前驱体为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、氮，氮
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二甲基甲酰胺、戊内酯中的任意一种。所用配体是氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种，配体与金属前驱体中金属元素的摩尔比为0.1～10。
30.(2)将沸石粉末加入步骤(1)的反应液中，反应液与沸石粉末的体积质量比例为1～100ml/g；在25～100℃下搅拌1～24小时，得到完成金属阳离子交换的沸石；所用沸石为*bea、mor、mfi、fau中的任意一种。
31.(3)对步骤(2)中完成金属阳离子交换的沸石进行抽滤、水洗和干燥，然后在200～500℃焙烧0.1～10小时，得到催化剂；在该催化剂中，金属阳离子的质量分数为0.1～10％。
32.本发明的催化剂可以用于催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇制备对二甲苯，并通过下述示例方法对本发明的催化剂效果进行验证：
33.通过高压充气反应釜评价催化剂的性能：将催化剂、反应物和溶剂放置于反应釜内；催化剂用量为600mg，2,5
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二甲基呋喃5mmol，乙醇7.5mmol，30毫升正癸烷作为溶剂。将反应釜密封后，用氮气排气五次，然后充入2mpa氮气。开启机械搅拌，将反应温度升至300℃，保持10小时，反应后将反应釜置于冰水浴中降温。
34.采用气相色谱分析反应液的产物组成(见表1中乙醇转化率、2,5
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二甲基呋喃转化率、对二甲苯产率的数据)。
35.本发明通过16个实施例制备得到催化剂，并分别用于多取代芳烃的制备中。各实施例中的试验数据见下表1。
36.表1.实施例数据表
37.[0038][0039]
从表1中的数据可以看出，本发明通过简单的方法修饰了沸石催化剂，使其可以实现一锅催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯，反应路径更短，避免了过程复杂的分段反应带来的繁琐操作。
[0040]
虽然本发明只针对催化2,5
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二甲基呋喃和乙醇直接反应制备对二甲苯提供了实
施例数据，但基于相类似的反应原理，本领域技术人员也可以想到，针对2,5
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二甲基呋喃具有相近似化学结构和性能的其它呋喃衍生物，也可以使用本发明提出的催化剂进行反应以制取其它多取代芳烃。
[0041]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。