二次电池用正极及其制造方法以及包含其的锂二次电池与流程

二次电池用正极及其制造方法以及包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2018年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2018
‑
0158447号和于2019年12月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0160861号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
3.本发明涉及二次电池用正极及其制造方法，以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.最近，由于诸如手机、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量的小型和轻量的二次电池的需求迅速增加。特别是，锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
5.当在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质时，锂二次电池通过在锂离子从正极和负极嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
6.作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用锂钴氧化物(licoo2)。另外，还考虑使用具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石状晶体结构的锂锰氧化物(例如limn2o4)和锂镍氧化物(linio2)。
7.最近，已经提出使用部分镍被另一种过渡金属(例如锰和钴)取代的形式的锂复合过渡金属氧化物。特别是，含有高含量镍的锂复合过渡金属氧化物具有容量特性相对优异的优点。
8.然而，存在的问题在于，上述高镍正极活性材料的电阻随着反复充电/放电而增加，因此难以确保所需的输出特性。
9.韩国专利未决公报10
‑
2016
‑
0053849号公开了一种正极活性材料以及包含其的二次电池。


技术实现要素：

10.[技术问题]
[0011]
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极的制造方法，该正极有效地降低由充电/放电引起的电阻增加程度并且具有优异的输出特性。
[0012]
本发明的另一方面提供了一种二次电池用正极的制造方法，该正极防止与电解质溶液发生副反应并且具有优异的寿命特性。
[0013]
而且，本发明的另一方面提供了一种二次电池用正极，该正极有效地降低由充电/放电引起的电阻增加程度并且具有优异的输出特性。
[0014]
而且，本发明的另一方面提供了一种二次电池用正极，该正极防止与电解质溶液
发生副反应并且具有优异的寿命特性。
[0015]
而且，本发明的另一方面提供了一种包含上述二次电池用正极的锂二次电池。
[0016]
[技术方案]
[0017]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极的制造方法，所述方法包括：在正极集流体上形成包含正极活性材料的正极合剂层，并且通过原子层沉积在所述正极合剂层上形成金属氧化物涂层，其中，所述正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物颗粒和形成在所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上的含硼涂层，并且所述锂复合过渡金属氧化物颗粒包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)，其中，镍(ni)占除锂以外的所有金属的60摩尔％以上。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用正极，所述正极包括正极集流体、形成在所述正极集流体上并且包含正极活性材料的正极合剂层、以及形成在所述正极合剂层上的金属氧化物涂层，其中，所述正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物颗粒和形成在所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上的含硼涂层，并且所述锂复合过渡金属氧化物颗粒包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)，其中，镍(ni)占除锂以外的所有金属的60摩尔％以上，并且所述金属氧化物涂层的厚度为1nm至30nm。
[0019]
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括上述二次电池用正极、与所述二次电池用正极相对的负极、置于所述二次电池用正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质。
[0020]
[有益效果]
[0021]
根据本发明的二次电池用正极的制造方法，形成了包含含有含硼涂层的正极活性材料的正极合剂层和通过原子层沉积形成在正极合剂层上的金属氧化物涂层。含硼涂层可以充分地防止正极活性材料与电解质溶液之间的直接接触而不抑制锂的进入和离开。另外，通过原子层沉积形成得薄且均匀的金属氧化物涂层可以有效地防止与电解质溶液的副反应，同时防止正极电阻的过度增加。即，通过上述制造方法制造的锂二次电池用正极可以有效地降低由反复充电/放电引起的电阻增加，因此，对于提高输出特性是优选的，并且有效地防止与电解质溶液的副反应，因此，寿命特性优异。
[0022]
另外，本发明的二次电池用正极包括：包含含有含硼涂层的正极活性材料的正极合剂层，和形成在正极合剂层上并具有特定厚度范围的金属氧化物涂层。含硼涂层可以充分地防止正极活性材料与电解质溶液之间的直接接触而不抑制锂的进入和离开。另外，具有特定厚度范围的金属氧化物涂层有效地防止与电解质溶液的副反应，同时防止正极电阻的过度增加。因此，二次电池用正极以及包含其的锂二次电池可以具有改进的输出特性和改进的防止与电解质溶液的副反应的效果。
附图说明
[0023]
图1是示出实施例1至3、比较例2和比较例3各自的锂二次电池的根据充电/放电循环的容量保持率的图；并且
[0024]
图2是示出测量得到的实施例1至3、比较例2和比较例3各自的锂二次电池的根据充电/放电循环的电阻的图。
具体实施方式
[0025]
将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0026]
本文所使用的术语仅出于描述具体示例性实施方式的目的，而并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0027]
在本说明书中，应当理解，术语“包含”、“包括”或“具有”旨在指定存在所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0028]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的体积累积的粒径。平均粒径(d
50
)可以通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区到几毫米的粒径，因此可以获得高再现性和高分辨率的结果。
[0029]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0030]
<二次电池用正极的制造方法>
[0031]
本发明涉及二次电池用正极的制造方法，具体而言，涉及锂二次电池用正极的制造方法。
[0032]
本发明的二次电池用正极的制造方法包括：在正极集流体上形成包含正极活性材料的正极合剂层，并且通过原子层沉积在所述正极合剂层上形成金属氧化物涂层，其中，所述正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物颗粒和形成在所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上的含硼涂层，并且所述锂复合过渡金属氧化物颗粒包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)，其中，镍(ni)占除锂以外的所有金属的60摩尔％以上。
[0033]
根据二次电池用正极的制造方法，通过原子层沉积，在包含含有含硼涂层的正极活性材料的正极合剂层上形成了金属氧化物涂层。正极活性材料中包含的含硼涂层可以容易地将锂离子传递到活性材料的表面，同时可以充当防止锂复合过渡金属氧化物颗粒直接接触电解质溶液的涂层。因此，含硼涂层可以有效地降低由反复充电/放电引起的电阻增加，并且可以同时获得防止锂复合过渡金属氧化物颗粒与电解质溶液之间的副反应的效果和提高正极活性材料的耐久性的效果。
[0034]
另外，通过该制造方法制造的二次电池用正极具有通过原子层沉积形成的金属氧化物涂层。含有高含量镍的正极活性材料的问题在于其电阻会随充电/放电而增加。然而，在本发明的情况下，由于通过原子层沉积使金属氧化物涂层形成得薄且均匀，因此不会劣化上述含硼涂层的电阻增加防止效果，因此可以提高输出特性。而且，金属氧化物涂层可以有效地防止与电解质溶液的副反应，并且特别地，可以防止难以用含硼涂层防止的由氢氟酸(hf)引起的副反应，因此可以进一步提高电池的寿命特性。
[0035]
本发明的二次电池用正极的制造方法包括在正极集流体上形成含有正极活性材料的正极合剂层的步骤。
[0036]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、铜、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0037]
正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等。
[0038]
正极合剂层形成在正极集流体上。
[0039]
正极合剂层含有正极活性材料。具体而言，正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物颗粒和形成在锂复合过渡金属氧化物颗粒上的含硼涂层。
[0040]
锂复合过渡金属氧化物颗粒包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)。
[0041]
锂复合过渡金属氧化物颗粒是含有占除锂以外所有金属的60摩尔％以上的镍(ni)的高ni锂复合过渡金属氧化物颗粒。优选地，锂复合过渡金属氧化物颗粒可以含有占除锂以外所有金属的80摩尔％以上的镍(ni)。如在本发明中，当使用除锂以外的所有金属中镍(ni)的含量在上述范围内的高ni锂复合过渡金属氧化物颗粒时，可以确保甚至更高的容量。
[0042]
锂复合过渡氧化物颗粒可以包括由下式1表示的化合物。
[0043]
[式1]
[0044]
li
p
ni1‑
x
‑
y
‑
z
co
x
mn
y
m1
z
o2[0045]
在式1中，0.9≤p≤1.5，0<x≤0.4，0<y≤0.4，0≤z≤0.1，并且0<x y z≤0.4，并且m1是选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组中的至少一种。
[0046]
在上式1表示的化合物中，li的含量可以对应于p，其中，0.9≤p≤1.5，具体地1≤p≤1.2，更具体地1.02≤p≤1.05。当满足上述范围时，可以显著改善电池的输出和容量特性。
[0047]
在上式1表示的化合物中，ni的含量可以对应于1
‑
(x y z)，例如0.6≤1
‑
(x y z)<1，具体地0.8≤1
‑
(x y z)<1，因此可以确保电池的高容量。
[0048]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，co的含量可以对应于x，即0<x≤0.4。当上式1的x在上述范围内时，在成本方面是优选的。
[0049]
在上式1表示的化合物中，mn可以提高活性材料的稳定性，因此可以改善电池的稳定性。当考虑寿命特性的改善效果时，mn的含量可以对应于y，即0<y≤0.4。当上式1的y在上述范围内时，在提高电池的输出特性和容量特性方面是优选的。
[0050]
在上式1表示的化合物中，m1是掺杂元素，并且是选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组中的至少一种。m1的含量可以对应于z，其中，0≤z≤0.1。
[0051]
含硼涂层形成在锂复合过渡金属氧化物颗粒上。
[0052]
含硼涂层形成在锂复合过渡金属氧化物颗粒上是为了防止锂复合过渡金属氧化物颗粒与电解质溶液直接接触，因此，其可以充当防止与电解质溶液的副反应并提高颗粒的耐久性的保护层。
[0053]
另外，含硼涂层可以具有晶格链多孔结构，因此可以允许锂离子进入/离开锂复合过渡金属氧化物颗粒。因此，含硼涂层可以充当能够将锂离子传递到颗粒表面的缓冲层。因此，含硼涂层可以有效地降低由高镍活性材料的充电/放电引起的电阻增加程度，同时保护锂复合过渡金属氧化物颗粒。因此，可以显著改善电池的寿命特性和输出特性。
[0054]
含硼涂层可以通过将锂复合过渡金属氧化物颗粒和含硼前体混合，随后将该混合物烧制而形成。
[0055]
含硼前体可以是选自由硼酸(h3bo3)、碳化硼(b4c)和硼氢化钠(nabh4)组成的组中的至少一种，优选是选自由硼酸(h3bo3)和碳化硼(b4c)组成的组中的至少一种，更优选硼酸(h3bo3)。当使用上述类型的含硼前体时，可以更均匀地涂覆锂复合过渡金属氧化物颗粒，因此可以将上述输出特性和寿命特性的改善效果实现至优异的水平。
[0056]
烧制温度没有特别限制，可以是200℃至400℃，优选250℃至350℃。当满足上述温度范围时，可以进一步提高含硼涂层的锂离子迁移率。
[0057]
就顺畅地形成涂层而言，优选的是，烧制在氧气气氛中进行。
[0058]
基于100重量％的正极活性材料，含硼涂层在正极活性材料中的含量可以为0.05重量％至0.2重量％、优选0.07重量％至0.15重量％。就进一步提高正极活性材料的输出特性同时降低其电阻而言，优选满足上述重量范围。
[0059]
含硼涂层可以包括选自由锂硼氧化物和硼氧化物组成的组中的至少一种。具体而言，锂硼氧化物可以包括li
a
b
b
o
c
(1≤a≤4，1≤b≤4，1≤c≤8)，硼氧化物可以包括b
d
o
e
(1≤d≤4，1≤e≤4)。
[0060]
具体而言，含硼涂层可以包括选自由libo3、li2b4o7和b2o3组成的组中的至少一种。
[0061]
含硼涂层可以形成涂层中的晶格链多孔结构，其中，所含的选自由锂硼氧化物和硼氧化物组成的组中的至少一种化合物形成2以上的结合结构。含硼涂层所形成的晶格的尺寸足以充分防止与电解质溶液的副反应且不抑制锂离子的进入/离开，因此可以有效地降低活性材料的电阻增加程度。
[0062]
正极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为5μm至20μm，优选为7μm至12μm。就提高正极的能量密度而言，优选满足上述范围。
[0063]
正极活性材料的含量没有特别限制。具体而言，基于正极合剂层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0064]
除了上述正极活性材料外，正极合剂层可以进一步包括导电材料和粘合剂。
[0065]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起所构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。通常，基于正极合剂层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0066]
粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极合剂层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0067]
正极合剂层可以根据制造正极的典型方法制造。具体而言，正极合剂层可以通过将包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极合剂层形成用组合物涂布到正
极集流体上，随后干燥并辊压来制造。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
[0068]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等。可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。如果考虑浆料的涂布厚度和制备产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且在后续的涂布制造正极时具有可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是充足的。
[0069]
另外，在另一种方法中，可以通过将正极合剂层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上来制造正极合剂层。
[0070]
本发明的二次电池用正极的制造方法包括：通过原子层沉积在正极合剂层上形成金属氧化物涂层的步骤。
[0071]
通过本发明的制造方法制造的二次电池用正极包括通过原子层沉积形成的金属氧化物涂层，并且该金属氧化物涂层可以防止与电解质溶液的副反应至优异的水平，因此可以改善电池的寿命特性。特别是，仅使用上述含硼涂层的问题在于无法充分防止由电解质溶液产生的氢氟酸(hf)与锂复合过渡金属氧化物颗粒之间发生的副反应。然而，由于金属氧化物涂层涂覆在正极合剂层上，可以显著防止与氢氟酸的副反应问题，因此可以将电池的寿命特性改善至优异的水平。
[0072]
另外，金属氧化物涂层通过原子层沉积形成，因此，该涂层可以形成得薄且均匀，并且可以防止电解质溶液副反应至优异的水平，同时降低由充电/放电引起的电阻增加。特别地，通过本发明的制造方法制造的二次电池用正极利用上述含硼涂层来防止电解质溶液副反应，因此，即使金属氧化物涂层形成得薄，也可以获得充分防止电解质溶液副反应的效果。而且，可以防止由于金属氧化物涂层过厚而引起的电池电阻增加和输出降低。
[0073]
原子层沉积是通过使用化学附着单原子层的现象的纳米薄膜沉积技术的沉积方法。具体而言，在基材表面上交替吸附和取代分子，可以实现原子层厚度的超精细逐层沉积并且将氧化物和金属薄膜堆叠得尽可能薄，并且可以在低于化学气相沉积(cvd)(其将气体的化学反应形成的颗粒沉积到基材表面上)温度的温度下容易地形成金属氧化物涂层。
[0074]
原子层沉积方法不是通过反应气体的热分解和气相反应来沉积薄膜的cvd方法，而是一种以下述方式形成薄膜的反应：一种反应物在要沉积薄膜的基材上发生化学吸附，然后第二反应物或第三反应物等再次在基材上发生化学吸附。
[0075]
即，原子层沉积方法是通过周期性供给各反应物并凭借化学吸附来形成薄膜的方法，并且由于反应仅发生在反应物和表面上而不发生在反应物和反应物之间，因此沉积可以以原子单位来实现。而且，可以反复进行该方法，从而获得所需的薄膜厚度。
[0076]
能够进行原子层沉积的装置可以是本领域中常用的原子层沉积装置。例如，可以使用savannah 100系统(由cambridge nanotech co.,ltd.制造)，但本发明不限于此。
[0077]
原子层沉积可以进行至少一次由以下步骤组成的循环：将正极合剂层置于腔室中；将金属前体添加到所述腔室中；将吹扫气体添加到所述腔室中；将氧化剂添加到所述正极合剂层上以形成金属氧化物涂层；以及将吹扫气体添加到所述腔室中以去除未反应的残留氧化剂。
[0078]
金属前体可以包括选自由铝(al)、钡(ba)、钛(ti)和锰(mn)组成的组中的至少一
种，优选包括选自由al和ti组成的组中的至少一种，更优选al，并且在防止电阻增加并防止电解液副反应方面，金属前体更优选包括上述金属原子。
[0079]
具体而言，当金属前体包括al时，金属前体可以包括选自由三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)和三(二乙基氨基)铝(tbtdet)组成的组的至少一种，优选三甲基铝。
[0080]
吹扫气体可以是选自由ar、n2和空气组成的组中的至少一种，优选ar。
[0081]
氧化剂可以是水蒸汽。
[0082]
在防止金属氧化物涂层的电阻增加并提高电解液副反应的防止效果方面，金属氧化物涂层可以包括选自由al2o3、bao、tio2和mno组成的组的至少一种，优选al2o3。
[0083]
原子层沉积可以在80℃至150℃、优选100℃至130℃下进行，并且就顺畅地进行反应并均匀地形成涂层而言，沉积优选在上述温度范围内进行。
[0084]
在al2o3的情况下，通过原子层沉积形成金属氧化物涂层的过程可以由例如以下反应式1表示。
[0085]
[反应式1]
[0086]
2al(ch3)3 3h2o
→
al2o3 6ch4[0087]
即，如反应式1所示，当使用三甲基铝(al(ch3)3)作为金属前体时，三甲基铝可与注入的氧化剂(水蒸汽)反应，从而形成氧化铝涂层。
[0088]
金属氧化物涂层可以通过进行1至5次、优选2至4次原子层沉积循环来形成。以上述循环次数进行原子层沉积是优选的，因为可以防止由于涂层过厚而引起的电阻增加，并且可以有效地防止与电解质溶液的副反应。
[0089]
金属氧化物涂层的厚度可以为1nm至30nm，优选为3nm至8nm，更优选为3.5nm至6.5nm。当其厚度在上述厚度范围内时是优选的，因为可以防止由于涂层过厚而引起的电阻增加，并且可以有效地防止与电解质溶液的副反应。
[0090]
基于二次电池用正极的总重量，金属氧化物涂层可以以0.01重量％至0.1重量％、优选0.02重量％至0.085重量％、更优选0.035重量％至0.08重量％的含量形成。在有效地防止正极的电阻增加方面，优选满足上述范围。
[0091]
<二次电池用正极>
[0092]
本发明提供一种二次电池用正极，具体地，锂二次电池用正极。
[0093]
锂二次电池用正极包括：正极集流体，形成在所述正极集流体上并且包含正极活性材料的正极合剂层，以及形成在所述正极合剂层上的金属氧化物涂层，其中，所述正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物颗粒和形成在所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上的含硼涂层，并且所述锂复合过渡金属氧化物颗粒包括镍(ni)、钴(co)和锰(mn)，其中，镍(ni)占除锂以外的所有金属的60摩尔％以上，并且所述金属氧化物涂层的厚度为1nm至30nm。
[0094]
所述二次电池用正极包括：包含含有含硼涂层的正极活性材料的正极合剂层，和形成在正极合剂层上的金属氧化物涂层。正极活性材料中包含的含硼涂层可以容易地将锂离子传递到活性材料的表面，同时可以充当防止锂复合过渡金属氧化物颗粒直接接触电解质溶液的涂层。因此，含硼涂层可以有效地降低由反复充电/放电引起的电阻增加，并且可以同时获得防止锂复合过渡金属氧化物颗粒与电解质溶液之间的副反应的效果和提高正极活性材料的耐久性的效果。
[0095]
另外，所述二次电池用正极包括通过原子层沉积形成的金属氧化物涂层，并且将
该金属氧化物涂层的厚度调节为1nm至30nm。含有高含量镍的正极活性材料的问题在于其电阻会随充电/放电而增加。然而，在本发明的情况下，由于通过原子层沉积使金属氧化物涂层在上述范围内形成得薄且均匀，因此不会劣化上述含硼涂层的电阻增加防止效果，因此可以提高输出特性。而且，金属氧化物涂层可以有效地防止与电解质溶液的副反应，并且特别地，可以防止难以用含硼涂层防止的由氢氟酸(hf)引起的副反应，因此可以进一步提高电池的寿命特性。
[0096]
金属氧化物涂层的厚度可以为1nm至30nm，优选为3nm至8nm，更优选为3.5nm至6.5nm。当其厚度在上述厚度范围内时是优选的，因为可以防止由于涂层过厚而引起的电阻增加，并且可以有效地防止与电解质溶液的副反应。上述范围内的金属氧化物涂层厚度可以通过上述原子层沉积方法容易地实现。
[0097]
基于二次电池用正极的总重量，金属氧化物涂层在二次电池用正极中的含量可以为0.01重量％至0.1重量％、优选0.02重量％至0.085重量％、更优选0.035重量％至0.08重量％。在有效地防止正极的电阻增加方面，优选满足上述范围。
[0098]
正极集流体、正极合剂层、正极活性材料和金属氧化物涂层各自的类型、组成和制造方法可以与上述相同。
[0099]
<锂二次电池>
[0100]
另外，本发明提供一种包含所述二次电池用正极的电化学装置。电化学装置具体地可以是电池或电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
[0101]
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上述二次电池用正极相同。而且，锂二次电池还可以选择性地包括用于容纳由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳体，以及用于密封电池壳体的密封部件。
[0102]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极合剂层。
[0103]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝
‑
镉合金等。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且就如正极集流体的情况，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等。
[0104]
除了负极活性材料外，负极合剂层可选地包括粘合剂和导电材料。例如，负极合剂层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂布到负极集流体上，随后干燥。或者，负极合剂层可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离而获得的膜层叠在负极集流体上。
[0105]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0<β<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如si
‑
c复合物或sn
‑
c复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种
以上的混合物。而且，锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包括不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
[0106]
而且，粘合剂和导电材料可以与上述在正极的描述中所述的相同。
[0107]
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。而且，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
[0108]
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。
[0109]
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
[0110]
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r
‑
cn(其中，r是直链、支化或环状的c2
‑
c20烃基并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜类。在上述溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以优异。
[0111]
可以使用任何化合物作为锂盐而没有特别的限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体而言，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，因此表现出优异的性能并且锂离子可以有效地移动。
[0112]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，在电解质中可以进一步包括一种以上的添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n
‑
甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的噁唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、
吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0113]
如上所述，包含本发明的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车领域。
[0114]
因此，本发明提供一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
[0115]
该电池模块或电池组可以用作以下一个或多个中大型设备的电源：例如电动工具、电动车，例如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)，以及电力存储用系统。
[0116]
实施方式
[0117]
在下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文所述的实施例。
[0118]
实施例
[0119]
实施例1：二次电池用正极的制造
[0120]
准备锂复合过渡金属氧化物颗粒lini
0.82
co
0.12
mn
0.06
o2，并将硼酸(h3bo3)分散在锂复合过渡金属氧化物颗粒上，随后在300℃下对其进行热处理5小时，从而制备表面上形成有含硼涂层(包括libo3、li2b4o7、b2o3)的正极活性材料(平均粒径：10μm)。含硼涂层的含量为正极活性材料总重量的0.1重量％。
[0121]
将上述制备的正极活性材料、denka黑导电材料和pvdf粘合剂以98:2:2的重量比混合在nmp溶剂中以制备正极合剂，并将该正极合剂涂布在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压使得电极的密度为3.5g/cc，从而形成正极合剂层。
[0122]
将正极合剂层置于腔室内部，将三甲基铝(tma)作为金属前体注入120℃的腔室中，随后注入ar作为吹扫气体。此后，注入水蒸汽作为氧化剂以在正极合剂层上形成al2o3金属氧化物涂层，并将ar吹扫气体注入腔室中以去除未反应的残留氧化剂。将上述步骤设为一次循环，并且共进行两次循环以形成al2o3金属氧化物涂层(厚度：4nm，含量：基于二次电池用正极的重量为0.05重量％)，从而制造二次电池用正极。
[0123]
实施例2：二次电池用正极的制造
[0124]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，当进行金属氧化物涂层的原子层沉积时进行1次原子层沉积循环。
[0125]
金属氧化物涂层的厚度为2nm，并且其含量为二次电池用正极的重量的0.025重量％。
[0126]
实施例3：二次电池用正极的制造
[0127]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，当进行金属氧化物涂层的原子层沉积时共进行3次原子层沉积循环。
[0128]
金属氧化物涂层的厚度为6nm，并且其含量为二次电池用正极的重量的0.075重量％。
[0129]
实施例4：二次电池用正极的制造
[0130]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，当进行金属氧化物
涂层的原子层沉积时共进行5次原子层沉积循环。
[0131]
金属氧化物涂层的厚度为10nm，并且其含量为二次电池用正极的重量的0.12重量％。
[0132]
比较例1：二次电池用正极的制造
[0133]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，使用不具有含硼涂层的锂复合过渡金属氧化物颗粒lini
0.82
co
0.12
mn
0.06
o2(平均粒径：10μm)作为正极活性材料并且不形成金属氧化物涂层。
[0134]
比较例2：二次电池用正极的制造
[0135]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，不形成金属氧化物涂层。
[0136]
比较例3：二次电池用正极的制造
[0137]
以与实施例1相同的方式制造二次电池用正极，不同之处在于，使用不具有含硼涂层的锂复合过渡金属氧化物颗粒lini
0.82
co
0.12
mn
0.06
o2(平均粒径：10μm)作为正极活性材料。
[0138]
实验例
[0139]
<锂二次电池的制造>
[0140]
准备实施例1至4和比较例1至3各自制造的二次电池用正极。作为负极，准备锂金属。
[0141]
将多孔聚乙烯隔膜置于实施例1至4和比较例1至3各自制造的二次电池用正极和锂金属负极之间以制备电极组件，并将该电极组件置于壳体内。此后，将电解质溶液注入壳体中以制造实施例1至4和比较例1至3各自的锂二次电池。其中，电解质溶液如下制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解在有机溶剂(以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙甲酯(emc))中至浓度为1.0m。
[0142]
实验例1：容量的确认
[0143]
将如上所述制造的锂二次电池(硬币电芯)在45℃下在充电终止电压为4.25v、放电终止电压为2.5v以及0.2c/0.2c的条件下进行充电和放电，然后测量其各自的初始充电容量和放电容量。结果示于下表1中。
[0144]
[表1]
[0145] 充电容量(mah/g)放电容量(mah/g)实施例1226205实施例2226205实施例3226204实施例4226202比较例1226200比较例2226205比较例3226200
[0146]
参考表1，与比较例1和3各自的锂二次电池相比，实施例1至3各自的锂二次电池表现出同等水平或更高的放电容量。
[0147]
同时，与实施例1至3相比，实施例4的锂二次电池的金属氧化物涂层更厚，因此电
阻增加，因此确认其容量特性低于实施例1至3各自的锂二次电池的容量特性。
[0148]
而且，比较例2的锂二次电池在与实施例的锂二次电池相比时表现出同等水平的容量保持率。然而，如下所述，与实施例相比，比较例2的锂二次电池的电阻增加程度非常高，因此性能差(参考实验例3)。
[0149]
实验例2：容量保持率的评价
[0150]
将如上所述制造的锂二次电池在45℃下在充电终止电压为4.25v、放电终止电压为2.5v以及0.3c/0.3c的条件下进行30次充电和放电循环，同时测量其各自的容量保持率(％)。结果示于下表2和图1中。
[0151]
[表2]
[0152] 容量保持率@第30次循环(％)实施例194.2实施例292.8实施例394.0比较例180.0比较例294.4比较例391.2
[0153]
参考图1和表2，与比较例1和3各自的锂二次电池相比，实施例1至3各自的锂二次电池表现出优异的容量保持率。
[0154]
比较例2的锂二次电池在与实施例的锂二次电池相比时表现出同等水平的容量保持率。然而，如下所述，与实施例相比，比较例2的锂二次电池的电阻增加程度非常高，因此性能差(参考实验例3)。
[0155]
实验例3：电阻评价
[0156]
将如上所述制造的锂二次电池在45℃下在充电终止电压为4.25v、放电终止电压为2.5v以及0.3c/0.3c的条件下进行30次充电和放电循环，同时测量其各自的电阻增加程度。结果示于下表3和图2中。
[0157]
电阻增加率由以下等式1计算。
[0158]
[等式1]
[0159]
电阻增加率(％)＝(dcir2‑
dcir1)/dcir1×
100
[0160]
(在等式1中，dcir1表示在第1次循环时测量的电阻(欧姆)，dcir2表示在第30次循环时测量的电阻(欧姆)。)
[0161]
[表3]
[0162][0163]
参考表3和图2，可以看出，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池的由
反复循环引起的电阻增加程度不高，因此输出特性优异。