中孔催化剂化合物及其用途的制作方法

中孔催化剂化合物及其用途
发明领域
1.本公开提供具有一种或多种第13族原子的中孔催化剂化合物和组合物。本公开进一步涉及将烃原料转化为小烯烃的方法。
2.发明背景
3.当前全球石化行业对丙烯的需求不断增长，促使新技术的发展以提高其产量。目前大部分丙烯(约60％)通过多种工艺生产，包括丙烷蒸汽裂解工艺、丙烷脱氢工艺(uop oleflextm丙烷脱氢工艺)、甲醇制烯烃(mto)工艺，或作为烃原料如石脑油的热蒸汽裂解工艺的副产物。
4.然而，需要进一步改进丙烯的生产，目前的工艺已经不能满足当前的丙烯需求。例如目前的工艺通常涉及高热能(例如约800℃
‑
约950℃的高温，例如在>800℃下进行丙烷和石脑油蒸汽裂解)，并且这些工艺提供了丙烯与乙烯的低重量比(约0.5)。蒸汽裂解装置在＞800℃的温度下运行，提供轻烯烃的高收率(例如乙烯和丙烯；产物中约50重量％)。此外，石脑油和c5
‑
c7链烷烃的蒸汽裂解会产生大量的甲烷(产物中约10重量％)。
5.此外，由于通过蒸汽重整或煤气化由天然气(ng)和石脑油形成合成气，mto工艺是多步骤的、成本高的且能量密集的。而且，丙烷脱氢工艺仅限于液化石油气(lpg)进料。更多样化的进料，如芳烃和链烷烃混合物，可用于石脑油蒸汽裂解。尽管如此，仍会形成大量甲烷。此外，线性或轻度支化的c4
‑
c7链烷烃，如戊烷，可以反应，其辛烷值低，难以用于汽油，而戊烷的高蒸气压限制了其在运输燃料中的应用。
6.此外，最近对用于生产乙烯的基于乙烷的原料的兴趣也可能对丙烯供应产生影响，因为这种技术生产的有限量的丙烯。此外，将各种轻烃(例如页岩油、从页岩气中回收的凝析油和从gas
‑
to
‑
liquids(gtl)工艺中获得的烯属烃)转化为有价值的轻烯烃也一直是资源有效利用方面的挑战。
7.由基于石脑油的原料生产烯烃的方法包括通过催化脱氢和裂解以及非催化热途径转化链烷烃的催化方法。已经提出在固体酸催化剂(例如zsm
‑
5)下催化裂解烃如石脑油作为常规热蒸汽裂解的替代方法来生产丙烯。与蒸汽裂解工艺相比，使用在固定床反应器上催化裂解的优势包括对丙烯的高选择性(丙烯与乙烯的重量比>2.0)和由于低温(<650℃)而节能。此外，固定床模式的裂解工艺在反应装置的操作简单性方面优于流化催化裂解(fcc)工艺。然而，由于需要开发适用于固定床反应器的、具有优异稳定性的高效实用裂解催化剂，所以使用固定床反应器的催化裂解工艺尚未实现商业化。例如已开发出一种在400℃
‑
650℃下使用单独的脱氢和裂解催化剂由己烷和庚烷的混合物以及汽油生产丙烯的固定床催化工艺，使用cr基或pt基催化剂用于脱氢和酸性沸石或硅铝磷混合氧化物用于裂解。然而，该工艺对丙烯的选择性低(5％
‑
10％选择性)。
8.因此，需要由石脑油(一种广泛可用的原料)有效地生产丙烯的方法，以满足对丙烯的需求并降低烯烃生产过程中的能量消耗。例如需要一种用于在温和条件下轻烃固定床式裂解以高效生产丙烯的高活性和稳定的催化剂，例如可用于含c4
‑
c7链烷烃的ng液体的升级中的催化剂。


技术实现要素：

9.本公开提供具有一种或多种第13族原子的中孔催化剂化合物和组合物。本公开进一步涉及将烃原料转化为小烯烃的方法。在至少一个实施方式中，催化剂组合物包含催化剂化合物和一种或多种第13族金属。
10.在一方面，催化剂化合物包含具有afi、afs、ato、bea、bec、bog、bph、can、con、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、itn、iwr、iww、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、off、oko、osi、saf、sao、sew、sfe、sfo、ssf、ssy和usi骨架，或其组合的大孔沸石。在至少一个实施方案中，沸石是mcm
‑
68或uzm
‑
35(mse结构类型)。沸石的硅铝摩尔比(si/al比)为约8
‑
约30。
11.在另一方面，催化剂化合物包含具有mfi(例如zsm
‑
5、fes
‑
1、mns
‑
1、mutinaite、encilite、az
‑
1、zbh、zkq
‑
1b、ts
‑
1、boralite c，silicalite，ams
‑
1b，usc
‑
4，zmq
‑
tb，usi
‑
108，nu
‑
5，zbh，tsz
‑
iii)、mtt结构类型(例如zsm
‑
23)或mre结构类型(例如zsm
‑
48)，或其组合的中孔沸石。
12.在另一方面，用于生产c2
‑
c4烯烃的方法包括通过使c3
‑
c7烃原料与一种或多种催化剂组合物在一个或多个串联或并联的反应器中在大气压力的反应器压力和400℃
‑
600℃的反应器温度和约50h
‑1‑
约800h
‑1的重时空速(whsv)下接触而使c3
‑
c7烃原料脱氢裂解以形成c2
‑
c4烯烃。
13.附图的简要说明
14.图1是阐示根据一个实施方案对于h
‑
mcm
‑
68和中孔h
‑
mcm
‑
68的n2
‑
bet等温线测量的图。
15.图2是阐示根据一个实施方案对于h
‑
mcm
‑
68和中孔h
‑
mcm
‑
68的孔径分布(barrett
‑
joyner
‑
halenda脱附法)的图。
16.图3是阐示根据一个实施方案在h
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中链烷烃和烯烃产物构成中的平均产物选择性(以mol％计)的图。
17.图4是阐示根据一个实施方案在h
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中乙烯与乙烷(c2＝/c2)，丙烯与丙烷(c3＝/c3)，丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)，和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率的关系的图。
18.图5是阐示根据一个实施方案在可变whsv下测量的在h
‑
mcm
‑
68催化剂下α测量与运行时间的关系的图。
19.图6是阐示根据一个实施方案在ga
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中链烷烃和烯烃产物构成中的平均产物选择性(摩尔％)的图。
20.图7是阐示根据一个实施方案在ga
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中乙烯与乙烷(c2＝/c2)，丙烯与丙烷(c3＝/c3)，丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)，和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率的关系的图。
21.图8是根据一个实施方案在可变whsv下测量的在ga
‑
mcm
‑
68催化剂下α测量与运行时间的关系的图。
22.图9是阐示根据一个实施方案在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中链烷烃和烯烃产物构成中的平均产物选择性(摩尔％)的图。
23.图10是阐示根据一个实施方案在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68下正己烷裂解反应中乙烯与乙烷(c2＝/c2)，丙烯与丙烷(c3＝/c3)，丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)，和
总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率的关系的图。
24.图11是阐示根据一个实施方案在可变whsv下测量的在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂下α测量与运行时间的关系的图。
25.图12是阐示根据一个实施方案在h
‑
mcm
‑
68，ga
‑
mcm
‑
68和ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂下正己烷裂解反应中的平均α值和它们的标准偏差的图。
26.图13是阐示根据一个实施方案在正己烷裂解反应中在可变whsv下乙烯与乙烷(c2＝/c2)，丙烯与丙烷(c3＝/c3)，丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)，和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的平均摩尔比的图。
27.图14是阐示根据一个实施方案在h
‑
mcm
‑
68，ga
‑
mcm
‑
68和ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的正己烷裂解试验中的平均焦炭失活速率常数和它们的标准偏差的图。
28.发明详述
29.本公开提供了基于中孔沸石的催化剂组合物，其包含一种或多种中孔沸石(例如中孔mcm
‑
68)，其具有与该中孔沸石一起布置的一种或多种第13族原子(例如镓)(例如用一种或多种第13族原子浸渍的中孔沸石)。在至少一个实施方案中，基于中孔沸石的催化剂组合物包含被配置为执行脱氢功能和酸基裂解功能的沸石。基于中孔沸石的催化剂组合物可以以沸石与第13族原子的比包含一种或多种第13族原子(例如ga
‑
中孔
‑
mcm68)，该组合物任选包含粘合剂(例如金属氧化物载体材料))。
30.本公开进一步涉及使用脱氢裂解工艺将c3
‑
c7烃原料(例如较低价值的石脑油链烷烃如轻石脑油；来自gtl工艺的烯属烃；来自ng的冷凝物，任何其他任何合适的燃料油)转化为小烯烃(例如乙烯和/或丙烯)以进行燃料升级的方法。如本文所用，脱氢裂解工艺是一种或多种脱氢工艺和一种或多种裂解工艺的组合。将烃原料转化为小烯烃的方法可包括使烃原料如正己烷通过接触一种或多种基于中孔沸石的催化剂组合物而脱氢裂解以提供c1‑
c5产物和氢气，包括c2
‑
c5烯烃如c2
‑
c4烯烃(例如丙烯)。脱氢裂解工艺可以在活塞流反应器、固定床型反应器、包括连续催化剂再生系统的反应器、或温和温度下的流化床反应器、或移动床反应器(例如约400℃
‑
约600℃)中进行。
31.例如，在流化床反应器中，转化过程可以在约6
‑
约20，例如约7
‑
约18，例如约8
‑
约16的催化剂/燃料油比；和/或约0.5秒
‑
约300小时，例如约1小时
‑
约250小时，例如约2小时
‑
约200小时，例如约24小时
‑
约96小时，或者约4分钟
‑
约25分钟，或者约1秒
‑
约5秒的停留时间下进行。在固定床反应器中，转化过程可以在约50h
‑1至约800h
‑1，例如约200h
‑1至约650h
‑1的重时空速(whsv)下进行.
32.例如，基于中孔沸石的催化剂组合物可包含中孔mcm
‑
68沸石和ga，也称为“ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68”催化剂。在反应条件下，ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂可以实现正己烷转化为丙烯和氢气，减少或消除甲烷(例如约7mol％或更少)、丙烷(例如约7mol％或更少)的形成。正己烷向丙烯和氢气的转化可以在温和的条件下实现，例如：在约600℃或更低的温度下，例如约400℃
‑
约600℃(例如约540℃)；在大气压下；和/或约50h
‑1至约800h
‑1，例如约200h
‑1至约650h
‑1的whsv。
33.在一个替代实施方案中，基于中孔沸石的催化剂组合物可以是沸石的氢化形式，例如中孔h
‑
mcm
‑
68，但具有中孔，其在本文中称为“h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68”催化剂。使用h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂的方法可以实现正己烷转化为c1‑
c5产物，包括c2
‑
c5烯烃(例如丙烯)和氢气，
the international zeolite association出版的“atlas of zeolite frameworks”，第6修订版，ch.baerlocher,lb mccusker,dh olson编辑，elsevier，new york中给出(2007)。沸石可以指具有沸石骨架类型，以及包含不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体结构的铝硅酸盐。此类杂原子可以包括包含在沸石骨架中的任何合适的杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌和/或可取代沸石骨架中的硅和/或铝的其他过渡金属。沸石通常使用温度，因此通过在含氧气体的存在下在约200℃
‑
约800℃的温度下加热分子筛适当的时间而进行活化以执行它们的脱氢裂解功能。
44.如本文所用，除非另有说明，否则术语“大孔沸石”是指具有多个具有12元环的孔的沸石。例如，本公开的大孔沸石的孔可以是由12个原子形成的12元环孔(例如形成12元环的12个si和/或al原子)。术语“中孔沸石”是指具有多个具有10元环的孔的沸石。术语“小孔沸石”是指具有多个具有8元环的孔的沸石。
45.术语“基团”和“结构部分”可以互换使用。
46.如本文所用，除非另有说明，否则术语“cn”是指每个分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
47.如本文所用，除非另有说明，否则术语“烃”是指一类含有与碳结合的氢的化合物，包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
48.本公开进一步涉及通过脱氢裂解工艺将c3
‑
c7烃原料转化为小烯烃(例如丙烯)的方法。在至少一个实施方案中，脱氢裂解工艺通过使脱氢裂解催化剂与c3
‑
c7烃原料接触来进行，其中脱氢裂解催化剂具有基于中孔沸石的催化剂组合物，该催化剂组合物包含中孔沸石(基于酸的裂解功能)和第13族原子(脱氢功能)。
49.待裂解的烃原料可全部或部分包含初沸点在204℃以上、50％沸点为至少260℃、终沸点为至少315℃的瓦斯油(例如轻、中或重瓦斯油)。原料还可包括减压瓦斯油，导热油，渣油，循环油料，全顶原油，焦油砂油，页岩油，合成燃料，由煤的破坏性加氢得到的重烃馏分，焦油，沥青，柏油，加氢处理原料。400℃以上的较高沸点石油馏分的蒸馏可以在真空下进行，以避免热裂解。为方便起见，此处使用的沸点温度以校正大气压的沸点表示。具有高金属含量的更深分馏瓦斯油或渣油也可以使用本公开的方法裂解。
50.催化组合物的第一催化组分：裂解组分。
51.在至少一个实施方案中，催化组合物包含含有一种或多种沸石的催化剂。在本公开的方法期间，沸石可提供裂解活性。出于本公开的目的，沸石组分可以是大孔沸石(具有12元环孔径的最大窗口)、中孔沸石(具有10元环孔径的最大窗口)或小孔沸石(具有8元环孔径的最大窗口)和/或其混合物，其可包括多孔结晶铝硅酸盐结构。
52.中孔沸石的实例可包括mfi结构类型(例如zsm
‑
5、fes
‑
1、mns
‑
1、mutinaite、[as
‑
si
‑
o]
‑
mfi、encilite、az
‑
1、[ga
‑
si
‑
o]
‑
mfi、zbh、zkq
‑
1b、ts
‑
1、boralite c、silicalite、ams
‑
1b、usc
‑
4、zmq
‑
tb、usi
‑
108、nu
‑
5、zbh、tsz
‑
iii)，theta
‑
one(ton)结构类型(例如theta
‑
1、zsm
‑
22、isi
‑
1、nu
‑
10、kz
‑
2)和碱沸石(fer)结构类型(例如碱沸石、zsm
‑
35、sr
‑
d、fu
‑
9)或其组合。
[0053]
至少一种沸石可以是大孔沸石，例如mse骨架沸石(例如mcm
‑
68、uzm
‑
35、ynu
‑
2)、bea、fau、mor、mtw骨架沸石(例如zsm
‑
12、theta
‑
3、tpz
‑
12、nu
‑
13、czh
‑
5、[ga
‑
si
‑
o]
‑
mtw、
vs
‑
12、[b
‑
si
‑
o]
‑
mtw)或其组合。
[0054]
至少一种沸石可以是中孔沸石，例如mfi骨架沸石(例如zsm
‑
5、fes
‑
1、mns
‑
1、mutinaite、encilite、az
‑
1、zbh、zkq
‑
1b、ts
‑
1、boralite c、silicalite、ams
‑
1b、usc
‑
4、zmq
‑
tb、usi
‑
108、nu
‑
5、zbh、tsz
‑
iii)，mtt结构类型(例如zsm
‑
23)，mre结构类型(例如zsm
‑
48)，或其组合。
[0055]
mcm
‑
68和/或zsm
‑
5(和/或其他mse/mfi骨架沸石)可具有约5:1至约100:1的硅铝摩尔比(si/al比)，例如约10:1至约40:1。如美国专利us7,198,711中所述，mcm
‑
68可用作添加剂组分，与常规裂解催化剂如大孔分子筛结合使用。
[0056]
催化组合物可具有催化组合物重量的约0.1重量％
‑
约99.99重量％的裂解催化剂含量，例如约1重量％
‑
约95重量％，例如约5重量％
‑
约90重量％，例如约10重量％
‑
约80重量％，例如约15重量％
‑
约70重量％，例如约20重量％
‑
约60重量％，例如约25重量％
‑
约50重量％，例如约30重量％
‑
约40重量％，或者约10重量％
‑
约95重量％，例如约20重量％
‑
约90重量％，例如约30重量％
‑
约80重量％，例如约40重量％
‑
约70重量％。
[0057]
mcm
‑
68是一种合成多孔单晶相材料。不受理论束缚，认为mcm
‑
68具有独特的3维通道系统，包括一个12元环通道系统和两个10元环通道系统，其中每个系统的通道垂直于其他系统的通道延伸，其中12环通道可以是直的，10元环通道可以是弯曲的(正弦)。mcm
‑
68的骨架结构被国际沸石协会结构委员会指定为代码mse。mcm
‑
68作为芳烃烷基化和烷基转移反应中的催化剂的用途描述于美国专利6,049,018中，其全部内容以引用方式并入本文。mcm
‑
68的结构在美国专利7,198,711和journal of physical chemistry b,110,2045(2006)中进一步讨论，通过引用并入本文。
[0058]
合成具有mse骨架类型的结晶分子筛如mcm
‑
68的方法，也描述于美国公开号us2014/0140921a1中。mcm
‑
68的化学组成涉及摩尔关系：x2o3:(n)yo2，其中x为选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一种的三价元素，例如至少包括铝；y是选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素，例如至少包括硅；n为至少约4，例如约4至约100,000，可为约10
‑
约1000，例如约10
‑
约100。
[0059]
在至少一个实施方案中，mcm
‑
68是热稳定的，在煅烧形式中，可以表现出相对高的总表面积(例如约660m2/g，微孔体积为约0.21ml/g)和显著的烃吸附能力(例如在约75托、约90℃下的正己烷吸附为约10.8重量％，相对于沸石的量)。
[0060]
在其活性氢形式中，mcm
‑
68可表现出相对高的酸活性，α值为约400
‑
约2,000，例如约500
‑
约1,800，例如约600
‑
约1,600。α值是与标准催化剂相比催化剂催化裂解活性的大概指示，它给出了相对速率常数(正己烷转化率每体积催化剂每单位时间)。α值基于将α取为1(速率常数＝0.016s
‑1)的二氧化硅
‑
氧化铝裂解催化剂的活性。α测试在美国专利3,354,078；journal of catalysis，4,527(1965)；和journal of catalysis,6,278(1966)中；和journal of catalysis,61,395(1980)中有描述，每篇都通过引用将其描述并入本文。如journal of catalysis,61,395(1980)中详细描述的，本文所用测试的实验条件包括约538℃的恒定温度和可变流速。
[0061]
mcm
‑
68可以使用一种或多种结构导向剂制备，例如四烷基铵阳离子q1，具有通式烷基4n ，例如乙基4n 。任选地，除了四烷基铵阳离子q1之外，可以存在第二结构导向剂，其具有以下两种一般结构中的一种或两种(统称为q2)：
[0062][0063]
其中a是基团
‑
c(r
13
)(r
14
)
‑
，基团
‑
(c＝o)
‑
，
‑
n(r
15
)
‑
，或基团
‑
o
‑
，其中r1，r2，r3，r4，r7，r8，r9，和r
10
各自独立地为氢，羟基，或c1‑
c5烃链，其中r
13
和r
14
各自独立地为氢或c1‑
c5烃链，其中r5，r6，r
11
和r
12
各自独立地为c1‑
c5烃链，其中r
15
是大体积c4‑
c
12
烃结构部分(例如环状的、支化的、和/或羟基官能化的脂族和/或芳族烃结构部分)，如环己基，环戊基，苯基，它们的c1‑
c5烷基取代的衍生物，它们的c1‑
c5烷氧基取代的衍生物，或它们的c1‑
c3二烷基取代的衍生物，或者，其中基团r5和r6中的一个可以与基团r
13
和r
14
中的一个连接而形成c1‑
c5烃连接结构部分。
[0064]
该结构导向剂阳离子的合适来源可包括这些阳离子的任何盐(其对于结晶材料mcm
‑
68的形成不会有害)，例如卤化物(例如碘化物)和/或氢氧化物作为抗衡离子。因此，虽然铵氮可不与任何羟基基团共价键合，但羟基离子可以是适当的抗衡离子。对于mse结构类型的沸石(如mcm
‑
68和uzm
‑
35)的合适的结构导向剂可以在美国专利us9035058；us6049018；us9504995；us8916130；us8900548；us6049018中找到，其通过引用并入本文。
[0065]
示例性的环状铵结构导向剂阳离子(q2)可包括但不限于n,n
‑
二烷基哌嗪阳离子(例如n,n
‑
二甲基
‑
n'
‑
环己基
‑
哌嗪n
‑
甲基
‑
n
‑
乙基
‑
n'
‑
环己基
‑
哌嗪n,n
‑
二乙基
‑
n'
‑
环己基
‑
哌嗪n,n
‑
二甲基
‑
n'
‑
苯基
‑
哌嗪n
‑
甲基
‑
n
‑
乙基
‑
n'
‑
苯基
‑
哌嗪n,n
‑
二乙基
‑
n'
‑
苯基
‑
哌嗪n,n
‑
二甲基
‑
n'
‑
环戊基
‑
哌嗪n
‑
甲基
‑
n
‑
乙基
‑
n'
‑
环戊基
‑
哌嗪n,n
‑
二乙基
‑
n'
‑
环戊基
‑
哌嗪以及它们的组合)，4,4
‑
二烷基哌啶阳离子(例如4
‑
甲基
‑4‑
乙基
‑
哌啶4
‑
甲基
‑4‑
丙基
‑
哌啶4
‑
甲基
‑4‑
丁基
‑
哌啶4,4
‑
二乙基
‑
哌啶4
‑
乙基
‑4‑
丙基
‑
哌啶4
‑
乙基
‑4‑
丁基
‑
哌啶以及它们的组合)，n
‑
烷基
‑
奎宁环阳离子(例如n
‑
甲基
‑
奎宁环3
‑
羟基
‑
n
‑
甲基
‑
奎宁环以及它们的组合)，4,4
‑
二烷基
‑
吗啉阳离子(例如4
‑
甲基
‑4‑
乙基
‑
吗啉4
‑
甲基
‑4‑
丙基
‑
吗啉4
‑
甲基
‑4‑
丁基
‑
吗啉4,4
‑
二乙基
‑
吗啉4
‑
乙基
‑4‑
丙基
‑
吗啉4
‑
乙基
‑4‑
丁基
‑
吗啉以及它们的组合)，4,4
‑
二烷基吡咯烷阳离子(例如4
‑
甲基
‑4‑
乙基
‑
吡咯烷4
‑
甲基
‑4‑
丙基
‑
吡咯烷4
‑
甲基
‑4‑
丁基
‑
吡咯烷4,4
‑
二乙基
‑
吡咯烷4
‑
乙基
‑4‑
丙基
‑
吡咯烷4
‑
乙基
‑4‑
丁基
‑
吡咯烷以及它们的组合)，以及它们的组合。
[0066]
当在结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子源时，q1与q2的摩尔比可以为至少
约1:9，如约1:9至约49:1，如约1:7至约19:1，如约1:5至约9:1，如约1:4至约7:1，如约1:3至约5:1，如约1:2至约4:1，如约1:1至约3:1。另外地或替代地，当在结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子源时，q1/q2的摩尔比可以为约999:1或更小，如约499:1至1:1，如约199:1至约2:1，如约99:1至约3:1，如约49:1至约4:1，如约19:1至约5:1。
[0067]
在至少一个实施方案中，制备反应混合物包含水源，四价元素y(选自硅，锡，钛，钒和锗中的至少一种)的氧化物的源，三价元素x(选自铝，硼，镓，铁和铬中的至少一种)的氧化物的源，碱金属或碱土金属m的源，以及q1阳离子的源和任选q2阳离子的源(这里的q代表所有结构导向阳离子，q1 q2。换句话说，q＝q1 q2)。
[0068]
例如该反应混合物的组合物可被控制，使得摩尔比q1/yo2或q/yo2([q1 q2]/yo2)在所述反应混合物中可以为约0.01
‑
约1，如约0.03
‑
约0.7，如约0.05
‑
约0.5，如约0.07
‑
约0.35。另外地或替代地，反应混合物的组成可以通过选择以下摩尔比中的一种或多种来控制：yo2/x2o3为约4
‑
约200，如约4
‑
约150，如约4
‑
约120，如约4
‑
约100，如约4
‑
约80，如约6
‑
约200，如约6
‑
约150，如约6
‑
约120，如约6
‑
约100，如约6
‑
约80，如约8
‑
约200，如约8
‑
约150，如约8
‑
约120，如约8
‑
约100，如约8
‑
约80，如约12
‑
约200，如约12
‑
约150，如约12
‑
约120，如约12
‑
约100，如约12
‑
约80，如约15
‑
约200，如约15
‑
约150，如约15
‑
约120，如约15
‑
约100，如约15
‑
约80，如约18
‑
约200，如约18
‑
约150，如约18
‑
约120，如约18
‑
约100，例如约18
‑
约80；h2o/yo2为约5
‑
约200，例如约5
‑
约150，例如约5
‑
约100，例如约5
‑
约50，例如约5
‑
约35，如约10
‑
约200，如约10
‑
约150，如约10
‑
约100，如约10
‑
约50，如约10
‑
约35，如约14
‑
约200，如约14
‑
约150，如约14
‑
约100，如约14
‑
约50，如约14
‑
约35，如约18
‑
约200，如约18
‑
约150，如约18
‑
约100，如约18
‑
约50，如约18
‑
约35；oh
‑
/yo2为约0.05
‑
约1.5，如约0.05
‑
约1.3，如约0.05
‑
约1.2，如约0.05
‑
约1.1，如约0.05
‑
约1，如约0.05
‑
约0.9，如约0.05
‑
约0.85，如约0.05
‑
约0.8，如约0.05
‑
约0.75，如约0.05
‑
约0.7，如约0.05
‑
约0.65，如约0.05
‑
约0.6，如约0.15
‑
约1.5，如约0.15
‑
约1.3，如约0.15
‑
约1.2，如约0.15
‑
约1.1，如约0.15
‑
约1，如约0.15
‑
约0.9，如约0.15
‑
约0.85，如约0.15
‑
约0.8，如约0.15
‑
约0.75，如约0.15
‑
约0.7，如约0.15
‑
约0.65，如约0.15
‑
约0.6，如约0.25
‑
约1.5，如约0.25
‑
约1.3，如约0.25
‑
约1.2，如约0.25
‑
约1.1，如约0.25
‑
约1，如约0.25
‑
约0.9，如约0.25
‑
约0.85，如约0.25
‑
约0.8，如约0.25
‑
约0.75，如约0.25
‑
约0.7，如约0.25
‑
约0.65，如约0.25
‑
约0.6，如约0.5
‑
约1.5，如来自约0.5
‑
约1.3，如约0.5
‑
约1.2，如约0.5
‑
约1.1，如约0.5
‑
约1，如约0.5
‑
约0.9，如约0.5
‑
约0.85，如约0.5
‑
约0.8，如约0.6
‑
约1.5，如约0.6
‑
约1.3，如约0.6
‑
约1.2，如约0.6
‑
约1.1，如约0.6
‑
约1，如约0.6
‑
约0.9，如约0.6
‑
约0.85，如约0.6
‑
约0.8，如约0.65
‑
约1.5，如约0.65
‑
约1.3，如约0.65
‑
约1.2，如约0.65
‑
约1.1，如约0.65
‑
约1，如约0.65
‑
约0.9，如约0.65
‑
约0.85，如约0.65
‑
约0.8，如约0.7
‑
约1.5，如约0.7
‑
约1.3，如约0.7
‑
约1.2，如约0.7
‑
约1.1，如约0.7
‑
约1，如约0.7
‑
约0.9，如约0.7
‑
约0.85，如约0.7
‑
约0.8，如约0.75
‑
约1.5，如约0.75
‑
约1.3，如约0.75
‑
约1.2，如约0.75
‑
约1.1，如约0.75
‑
约1，如约0.75
‑
约0.9，如约0.75
‑
约0.85；m/yo2为约0.05
‑
约2，如约0.05
‑
约1.5，如约0.05
‑
约1.2，如约0.05
‑
约1.1，如约0.05
‑
约1，如约0.05
‑
约0.9，如约0.05
‑
约0.8，如约0.05
‑
约0.7，如约0.05
‑
约0.6，如约0.10
‑
约2，如约0.10
‑
约1.5，如约0.10
‑
约1.2，如约0.10
‑
约1.1，如约0.10
‑
约1，如约0.10
‑
约0.9，如约0.10
‑
约0.8，如约0.10
‑
约0.7，如约0.10
‑
约0.6，如约0.15
‑
约2，如约0.15
‑
约1.5，如约0.15
‑
约1.2，如约0.15
‑
约1.1，如约0.15
‑
约1，如约0.15
‑
约0.9，如约0.15
‑
约0.8，
如约0.15
‑
约0.7，如约0.15
‑
约0.6，如约0.20
‑
约2，如约0.20
‑
约1.5，如约0.20
‑
约1.2，如约0.20
‑
约1.1，如约0.20
‑
约1，如约0.20
‑
约0.9，如约0.20
‑
约0.8，如约0.20
‑
约0.7，如约0.20
‑
约0.6，如约0.30
‑
约2，如约0.30
‑
约1.5，如约0.30
‑
约1.2，如约0.30
‑
约1.1，如约0.30
‑
约1，如约0.30
‑
约0.9，如约0.30
‑
约0.8，如约0.40
‑
约2，如约0.40
‑
约1.5，如约0.40
‑
约1.2，如约0.40
‑
约1.1，如约0.40
‑
约1，如约0.40
‑
约0.9，如约0.40
‑
约0.8。应该注意的是，虽然在整个说明书中使用了oh
‑
/yo2摩尔比，但应该理解，该摩尔比旨在涵盖m和q抗衡离子的化学性质，在本文中仅表示为oh
‑
/yo2，因为可以具体使用羟基抗衡离子。类似地，在本文中以摩尔比提及y、x、m和q的具体实例时，除非明确声明，否则它们的范围应理解为泛泛地扩展到变量，不一定仅限于变量属的单个物种。
[0069]
反应混合物还可任选包含mse骨架型分子筛如mcm
‑
68的种子，例如使得反应混合物中种子/yo2的重量比可为约0.001
‑
约0.3，如约0.001
‑
约0.2，如约0.001
‑
约0.1，如约0.001
‑
约0.08，如约0.001
‑
约0.05，如约0.01
‑
约0.3，如约0.01
‑
约0.2，如约0.01
‑
约0.1，如约0.01
‑
约0.08，如约0.01
‑
约0.05，如约0.03
‑
约0.3，如约0.03
‑
约0.2，如约0.03
‑
约0.1，如约0.03
‑
约0.08。
[0070]
四价元素y可包括或可以是硅，三价元素x可包括或可以是铝，碱金属或碱土金属m可包括钠和钾中的至少一种。当碱金属或碱土金属m包括钾时，na与总金属m的摩尔比可为0
‑
约0.9，例如0
‑
约0.5。因此，在至少一个实施方案中，碱金属或碱土金属可以基本上不包含钠(例如小于5重量％的m可以是钠，例如小于3重量％，例如小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如小于0.3重量％，例如小于0.1重量％，例如小于0.05重量％，例如0重量％)。另外地或替代地，反应混合物可以不包含添加的钠(例如尽管一些钠可能作为杂质存在于一种或多种反应混合物成分中，但不为了将钠引入反应混合物而添加任何组分，例如尽管氢氧化钾可能含有一些氢氧化钠杂质，但不添加氢氧化钠)。
[0071]
可用于生产上述反应混合物的合适的氧化硅源可包括但不限于胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钾、硅酸钠、热解法二氧化硅，以及它们的组合。合适的氧化铝源可包括但不限于水合氧化铝，如勃姆石、三水铝石和假勃姆石，尤其是三水铝石，以及含氧铝盐，如硝酸铝，以及它们的组合。碱金属的合适来源可包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0072]
当反应混合物已制备好时，可在合适的反应器容器例如任选衬有的不锈钢高压釜或聚丙烯罐中，在静态或搅拌条件下，例如在约100℃
‑
约200℃的温度下进行结晶最多约28天，例如在约145℃
‑
约175℃的温度下进行结晶约24小时
‑
约170小时，以生产mcm
‑
68。此后，可以从液体中分离晶体并回收。
[0073]
合成反应的产物可以有利地包括或者是具有mse骨架类型并且在其孔结构内含有本文所述的结构导向剂的结晶分子筛。如u.s.公开号2014/0140921a1中所述，所得初合成(as
‑
synthesized)材料可具有与其他已知的初合成或热处理结晶材料不同的x
‑
射线衍射图，其全部内容通过引用并入本文。
[0074]
在其孔结构内含有结构导向剂的初合成结晶分子筛通常可以在使用前以如下方式活化，即从分子筛中基本上去除结构导向剂，留下分子筛微孔通道内的活性催化位点是开放的以与原料接触。活化过程可以通过将分子筛在含氧气体的存在下在约200℃
‑
约800℃的温度下加热适当的时间来完成。或者，可以通过在约500℃以下，例如约300℃或更低的温度下暴露于臭氧来实现活化(例如有效去除sda)。
[0075]
此外，初合成材料mcm
‑
68的原始碱金属(和/或碱土金属)阳离子可以根据合适的技术至少部分地被替换，例如通过与其他阳离子进行离子交换，这可以包括但不限于金属离子、氢离子、氢离子前体，例如铵离子，以及它们的混合物。例如交换阳离子，当存在时，可以包括可以为某些烃转化反应调整催化活性的那些(例如氢、稀土金属和元素周期表第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金属；当阳离子为碱金属阳离子时，交换阳离子可另外或替代地包括碱土金属或第2族金属)。
[0076]
当存在不同于mse和/或mfi骨架沸石的另外沸石时，该另外沸石可任选对应于至少一种具有1
‑
12的约束指数(constraint index)(如美国专利第4,016,218号中所定义的)的中孔(10元环孔)铝硅酸盐沸石。另一种合适的沸石的例子可以是具有mel骨架的沸石，例如zsm
‑
11。关于在沸石骨架中包含不同于硅和铝的杂原子的沸石，具有沸石骨架结构的sapo和alpo分子筛的非限制性实例可包括sapo
‑
11、sapo
‑
31、sapo
‑
41、alpo
‑
11、alpo
‑
31、alpo
‑
41和pst
‑
6中的一种或组合。任选地，沸石也可以是至少一种含有12元环孔的大孔铝硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐沸石。
[0077]
任选地，mse和/或mfi骨架沸石可包含磷。例如如本文所述，包含磷可在脱氢裂解过程中存在的反应条件下，潜在地为沸石提供增加的稳定性。基于脱氢裂解催化剂的重量，磷的重量可为约0.1重量％
‑
约10重量％，例如约0.1重量％
‑
约5重量％，例如约0.1重量％
‑
约3重量％％。磷的总重量不应包括可归因于沸石本身的量，因为沸石结构骨架中存在磷。
[0078]
h
‑
沸石
[0079]
在至少一个实施方案中，催化组合物包含催化剂，该催化剂包括一种或多种酸性形式的沸石，也称为h
‑
沸石。h
‑
沸石在使用过程中可提供裂解活性。在这些方面，至少一种h
‑
沸石可以对应于mse骨架沸石(例如h
‑
mcm
‑
68、uzm
‑
35、h
‑
ynu
‑
2)、h
‑
mfi骨架沸石(例如h
‑
zsm
‑
5、h
‑
fes
‑
1、h
‑
mns
‑
1、h
‑
[as
‑
si
‑
o]
‑
mfi、h
‑
encilite、h
‑
az
‑
1、h
‑
[ga
‑
si
‑
o]
‑
mfi)、ton结构类型(例如zsm
‑
22、nu
‑
10、theta
‑
1、kz
‑
2)、mtt结构类型(例如zsm
‑
23)、mre结构类型(例如zsm
‑
48)或其组合。
[0080]
出于本公开的目的，沸石的酸形式，例如h
‑
mcm
‑
68，可以通过在约200℃
‑
约600℃的温度下预煅烧(未酸化的)沸石来形成，例如约250℃
‑
约550℃，例如约300℃
‑
约500℃，例如约350℃
‑
约450℃。煅烧可以在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行约10分钟
‑
约120分钟，例如约20分钟
‑
约60分钟，例如约30分钟。然后，惰性气体可以被空气流代替。然后可以在约400℃
‑
约800℃，例如约500℃
‑
约700℃(例如600℃)的温度和/或约10分钟
‑
约6小时，如约30分钟
‑
约4小时，如约1小时
‑
约2小时的反应时间下进一步进行煅烧。
[0081]
通过使经煅烧的沸石与任何合适的铵盐如nh4cl、(nh4)2so4或nh4no3接触，可以将所得材料转化为相应的铵形式中间体(“铵沸石”)，如nh4
‑
mcm
‑
68。该接触可在约50℃
‑
约150℃，如约75℃
‑
约125℃(例如98℃)的温度下进行。在每个铵处理工序之间，例如完成至少三个处理工序，可以用水“洗涤”nh4
‑
沸石。随后的汽蒸反应可以进行约2小时
‑
约10小时，如约4小时
‑
约8小时(例如6小时)，和/或在约400℃
‑
约700℃，如约450℃
‑
约650℃，如约500℃
‑
约600℃(例如538℃)的温度下。铵沸石，例如nh4
‑
mcm
‑
68，然后可以在约200℃
‑
约800℃，如约300℃
‑
约700℃，如约400℃
‑
约600℃(例如500℃)的温度下在空气中煅烧，和/或煅烧约30分钟
‑
约6小时，如约1小时
‑
约5小时，如约2小时
‑
约4小时，以产生酸形式的沸石(“h
‑
沸石”)，h
‑
mcm
‑
68。
[0082]
h
‑
沸石，例如h
‑
mcm
‑
68和/或h
‑
zsm
‑
5(和/或其他h
‑
mse/h
‑
mfi骨架沸石)，可以具有约0.001
‑
约20，如约0.01
‑
约15，如约0.1
‑
约12.5的硅铝摩尔比(si/al比)。在至少一个实施方案中，h
‑
沸石的si/al摩尔比为约10。如果存在多于一种的h
‑
沸石，则其他合适的h
‑
沸石可包括中孔沸石和/或大孔沸石。
[0083]
在至少一个实施方案中，催化组合物的h
‑
沸石含量为催化组合物重量的约0.1重量％
‑
约99.99重量％，如约1重量％
‑
约95重量％，如约5重量％
‑
约90重量％，如约10重量％
‑
约80重量％，如约15重量％
‑
约70重量％，如约20重量％
‑
约60重量％％，如约25重量％
‑
约50重量％，如约30重量％
‑
约40重量％，或者，约10重量％
‑
约95重量％，如约20重量％
‑
约90重量％，如约30重量％
‑
约80重量％，如约40重量％
‑
约70重量％。
[0084]
h
‑
沸石组分可具有约300m2/g
‑
约700m2/g的总表面积，如约350m2/g
‑
约650m2/g，如约400m2/g
‑
约600m2/g。h
‑
沸石组分可具有约0.1ml/g
‑
约0.8ml/g的总孔体积，如约0.15ml/g
‑
约0.7ml/g，如约0.2ml/g
‑
约0.6ml/g。
[0085]
h
‑
沸石组分在约75托、约90℃下可具有约40mg/g
‑
约150mg/g的烃吸附容量(例如正己烷吸附)，如约50mg/g
‑
约130mg/g，如约60mg/g
‑
约80mg/g，或者约90mg/g
‑
约110mg/g。
[0086]
h
‑
中孔
‑
沸石
[0087]
在至少一个实施方案中，催化组合物包含催化剂，该催化剂包含一种或多种呈酸性和中孔形式的h
‑
中孔
‑
沸石，也称为h
‑
中孔
‑
沸石，其提供裂解活性。在这些方面，至少一种h
‑
中孔
‑
沸石可对应于h
‑
中孔
‑
mse骨架沸石(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68、h
‑
中孔
‑
ynu
‑
2)、h
‑
中孔
‑
mfi骨架沸石(例如h
‑
中孔
‑
zsm、h
‑
中孔
‑
fes
‑
1、h
‑
中孔
‑
mns
‑
1、h
‑
中孔
‑
[as
‑
si
‑
o]
‑
mfi、h
‑
中孔
‑
encilite、h
‑
中孔
‑
az
‑
1、h
‑
中孔
‑
[ga
‑
si
‑
o]
‑
mfi)，或它们的组合。
[0088]
h
‑
中孔
‑
沸石可以通过脱硅工艺和脱铝工艺由h
‑
沸石制备，通过向h
‑
沸石中引入：i)碱性溶液(例如naoh)，在约25℃至约150℃(例如65℃)的温度下，持续约5分钟
‑
约60分钟(例如30分钟)；ii)能够从骨架中螯合铝原子的任何合适的螯合剂(例如edta)，从而导致中孔的形成。例如edta可以与多价阳离子(包括铝离子)结合形成可溶性非离子复合物，该复合物可以通过简单的处理(例如过滤；用水洗涤的工艺)去除。h
‑
沸石的脱硅工艺可在约25℃
‑
约150℃(例如65℃)的温度下进行约5分钟
‑
约60分钟(例如30分钟)，使用碱性溶液(例如naoh)或碱性溶液(例如naoh)与铵盐如四烷基铵盐(例如四丙基溴化铵，也称为tpabr)的混合物。混合物可以在一种或多种极性质子溶剂如水中搅拌。脱硅后随后可以在约25℃
‑
约150℃(例如100℃)的温度下进行脱铝约5分钟
‑
约24小时(例如6小时)，使用任何合适的能够从骨架中螯合铝原子的螯合剂(例如edta)。在脱硅/脱铝之后形成的所得产物的进一步处理可包括通过离子交换工艺纯化和分离所得产物。
[0089]
可以使用任何合适的方法来评价沸石的中孔率。例如中孔沸石的总表面积可以使用brunauer
‑
emmett
‑
teller(bet)表面吸附方法进行评估。可以使用barrett
‑
joyner
‑
halenda(bjh)方法和halsey faas校正由等温线的脱附支路计算孔径分布。滞后回线的形成表明存在中孔，例如中孔可以通过h
‑
沸石的脱硅(去除硅原子)产生。在至少一个实施方案中，h
‑
中孔
‑
沸石的孔径分布表明中孔体积的强增加。如本文所用，“中孔体积”是h
‑
中孔沸石的约2nm
‑
约50nm孔径范围的累积体积。总中孔体积可为约0.1ml/g
‑
约0.8ml/g，如约0.15ml/g
‑
约0.75ml/g，如约0.2ml/g
‑
约0.7ml/g，如约0.32ml/g
‑
约0.36ml/g，通过bet表面吸附测量。
[0090]
h
‑
中孔
‑
沸石组分可具有约350m2/g
‑
约600m2/g的总表面积，如约375m2/g
‑
约575m2/g，如约400m2/g
‑
约550m2/g。h
‑
中孔
‑
沸石组分可具有约0.1ml/g
‑
约0.8ml/g的总孔体积，如约0.15ml/g
‑
约0.75ml/g，如约0.2ml/g
‑
约0.7ml/g，如约0.42ml/g
‑
约0.46ml/g，通过bet表面吸附测量。
[0091]
h
‑
中孔
‑
沸石组分可在约75托、约90℃下具有约40mg/g
‑
约150mg/g的烃吸附容量(例如正己烷吸附)，如约50mg/g
‑
约130mg/g，如约60mg/g
‑
约120mg/g。
[0092]
h
‑
中孔
‑
沸石可具有约0.001
‑
约40的si/al摩尔比，如约0.1
‑
约35，如约1
‑
约30，如约5
‑
约25，如约7.5
‑
约20，如约5
‑
约12。在至少一个实施方案中，h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的si/al摩尔比为约9。如果存在多于一种沸石，则其他合适的沸石可包括中孔和/或大孔沸石。
[0093]
在至少一个实施方案中，催化组合物的h
‑
中孔
‑
沸石含量为催化组合物重量的约0.1重量％
‑
约99.99重量％，如约1重量％
‑
约95重量％，如约5重量％
‑
约90重量％，如约10重量％
‑
约80重量％，如约15重量％
‑
约70重量％，如约20重量％
‑
约60重量％，如约25重量％
‑
约50重量％，如约30重量％
‑
约40重量％，或者约10重量％
‑
约95重量％，如约20重量％
‑
约90重量％，如约30重量％
‑
约80重量％，如约40重量％
‑
约70重量％。
[0094]
催化组合物的第二催化组分：脱氢组分。
[0095]
第13族沸石
[0096]
本公开的沸石的酸性形式可具有一种或多种布置在其中的过渡金属。在至少一个实施方案中，一种或多种h
‑
沸石，如h
‑
mse和/或h
‑
mfi骨架沸石，可进一步包含过渡金属，如一种或多种第13族过渡金属，例如以ga或in的形式，或其组合。第13族金属可包括例如al、ga、in、tl。过渡金属可通过任何合适的方法，例如通过浸渍和/或通过离子交换而结合到h
‑
沸石上/中，例如置于h
‑
沸石内。
[0097]
例如，h
‑
沸石(例如h
‑
mcm
‑
68)可以浸渍有h
‑
沸石重量的约0.01重量％
‑
约99.99重量％的第13族过渡金属含量(例如ga)，如约0.5重量％
‑
约75重量％，如约1重量％
‑
约50重量％。例如可以使用金属硝酸盐如硝酸镓(iii)水合物(99.9％)的水溶液而用过渡金属如ga浸渍h
‑
沸石，然后干燥，如约2小时
‑
约8小时(例如6小时)。干燥可在环境条件下进行，然后另外干燥约10小时
‑
约20小时(例如16小时)和/或在约70℃
‑
约150℃(例如约120℃)的温度下。干燥后，催化剂可在空气中(例如约5l/min流速)在约400℃
‑
约700℃，如约500℃
‑
约600℃(例如约540℃)的温度下和/或约30分钟
‑
约6小时，如约1小时
‑
约5小时(例如约3小时)下煅烧。
[0098]
第13族
‑
沸石组分的总表面积可为约300m2/g
‑
约700m2/g，如约325m2/g
‑
约675m2/g，如约350m2/g
‑
约650m2/g。第13族沸石组分的总孔体积可为约0.1ml/g
‑
约0.6ml/g，如约0.15ml/g
‑
约0.55ml/g，如约0.2ml/g
‑
约0.5ml/g，如约0.42ml/g
‑
约0.46ml/g，通过bet表面吸附测量。
[0099]
第13族
‑
沸石组分在75托、约90℃下可具有约40mg/g
‑
约150mg/g的烃吸附容量(例如正己烷吸附)，如约50mg/g
‑
约130mg/g，如约60mg/g
‑
约120mg/g。
[0100]
第13族
‑
沸石的si/al摩尔比可为约0.001
‑
约40，如约0.1
‑
约35，如约1
‑
约30，如约5
‑
约25，如约7.5
‑
约20，如约10
‑
约15。在至少一个实施方案中，第13族
‑
mcm
‑
68催化剂(例如ga
‑
mcm
‑
68)的si/al摩尔比为约12。
[0101]
为了本公开的目的，第13族过渡金属原子可以是ga、in、tl或al。催化组合物可具
有脱氢裂解催化剂重量的约0.05重量％
‑
约50重量％的过渡金属含量，如约0.1重量％
‑
约40重量％，如约0.5重量％
‑
约30重量％，如约0.75重量％
‑
约20重量％。在至少一个实施方案中，催化组合物ga
‑
mcm
‑
68具有约0.5重量％
‑
约2重量％的ga含量。
[0102]
第13族
‑
中孔
‑
沸石
[0103]
本公开的中孔形式的沸石催化剂还可以包含设置在其上(例如设置在中孔沸石内)的过渡金属。在至少一个实施方案中，一种或多种h
‑
中孔
‑
沸石，例如h
‑
中孔
‑
mse骨架沸石(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68、h
‑
中孔
‑
uzm
‑
35、h
‑
中孔
‑
ynu
‑
2)，h
‑
中孔
‑
mfi骨架沸石(例如h
‑
中孔
‑
zsm、h
‑
中孔
‑
fes
‑
1、h
‑
中孔
‑
mns
‑
1、h
‑
中孔
‑
[as
‑
si
‑
o]
‑
mfi、h
‑
中孔
‑
encilite、h
‑
中孔
‑
az
‑
1、h
‑
中孔
‑
[ga
‑
si
‑
o]
‑
mfi)或其组合，可以进一步包含过渡金属，例如一种或多种第13族过渡金属，例如以ga或in的形式，或其组合。可以通过任何合适的方法，如通过浸渍和/或通过离子交换，将过渡金属结合到h
‑
中孔
‑
沸石中。
[0104]
例如，可以使用金属硝酸盐如硝酸镓(iii)水合物(99.9％)的水溶液而用过渡金属如ga浸渍h
‑
中孔
‑
沸石，然后干燥，如约2小时
‑
约8小时(例如6小时)。干燥可在环境条件下进行，然后另外干燥约10小时
‑
约20小时(例如16小时)和/或在约70℃
‑
约150℃(例如约121℃)的温度下。干燥后，催化剂可在约400℃
‑
约700℃，例如约500℃
‑
约600℃(例如约538℃)的温度，和/或约30分钟
‑
约6小时，如约1小时
‑
约5小时(例如约3小时)下煅烧。
[0105]
为了本公开的目的，第13族
‑
中孔
‑
沸石组分可以是大孔沸石。第13族
‑
中孔
‑
沸石组分的总表面积可为约300m2/g
‑
约700m2/g，如约325m2/g
‑
约675m2/g，如约350m2/g
‑
约650m2/g。第13族
‑
中孔
‑
沸石的总孔体积可为约0.1ml/g
‑
约0.6ml/g，如约0.15ml/g
‑
约0.55ml/g，如约0.2ml/g
‑
约0.5ml/g。
[0106]
第13族
‑
中孔
‑
沸石组分在约75托、约90℃下可具有约40mg/g
‑
约150mg/g，如约50mg/g
‑
约130mg/g，如约60mg/g
‑
约120mg/g的烃吸附容量(例如正己烷吸附)。
[0107]
第13族
‑
中孔
‑
沸石可具有约0.001
‑
约40，如约0.1
‑
约35，如约1
‑
约30，如约5
‑
约25，如约7.5
‑
约20，如约10
‑
约15的si/al(摩尔)比。在至少一个实施方案中，第13族
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂的si/al摩尔比为约9。
[0108]
出于本公开的目的，第13族过渡金属原子可以是ga。催化组合物的ga含量可为脱氢裂解催化剂重量的约0.05重量％
‑
约50重量％，如约0.1重量％
‑
约40重量％，如约0.5重量％
‑
约30重量％，如约0.75重量％
‑
约20重量％。在至少一个实施方案中，催化组合物ga
‑
mcm
‑
68具有约0.5重量％
‑
约2重量％的ga含量。
[0109]
在至少一个实施方案中，第13族过渡金属被引入/包封在沸石骨架内。在替代实施方案中，第13族过渡金属被引入/包封在沸石骨架内部并与沸石骨架“配位”，使得第13族过渡金属位于骨架外部。
[0110]
载体材料(粘合剂)
[0111]
除了沸石组分之外，根据本公开的催化剂组合物任选还包含载体材料，例如粘合剂。粘合剂组分以基体(沸石嵌入其中)的形式存在于催化剂中。无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆或氧化硅，以及它们的混合物，特别是上述氧化物与氧化铝的混合物，以及无定形铝硅酸盐和非氧化性粘合剂如磷酸铝可用作粘合剂。优选使用氧化铝。同样可以使用改性氧化铝，例如磷改性氧化铝。特别优选使用细碎的氧化铝粘合剂，其可通过三亚烷基铝(aluminium trialkylene)或醇铝的水解获得或以可胶溶水合氧
化铝(hydrous aluminium oxide)的形式使用。非常特别优选可胶溶水合氧化铝用作粘合剂。进一步优选地，至少95％的可胶溶水合氧化铝颗粒(相对于平均直径)≤100μm。
[0112]
进一步优选以5重量％
‑
60重量％，例如10重量％
‑
40重量％，例如15重量％
‑
35重量％的量使用粘合剂，相对于催化剂组合物的总重量(即沸石和粘合剂)。
[0113]
根据本发明的催化剂的bet表面积为250m2/g
‑
500m2/g，优选300m2/g
‑
450m2/g，特别优选320m2/g
‑
400m2/g，根据din66131测量。
[0114]
脱氢裂解工艺
[0115]
本公开涉及其中c3
‑
c7烃原料和基于中孔沸石的催化剂组合物在脱氢裂解条件下接触的方法。原料可以按原样引入，或在惰性气体(例如n2)中稀释。与不涉及稀释的方法相比，进料的稀释可降低烃分压，这将导致较低的转化率，但提供更高的产物选择性。
[0116]
在至少一个实施方案中，脱氢裂解在一个或多个串联或并联连接的反应器中进行。催化脱氢裂解工艺可以在任何合适的反应器中进行，如固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，c3
‑
c7烃流可以与催化剂流并流或逆流。在至少一个实施方案中，催化脱氢裂解工艺使用固定床反应器进行，如固定床模式的流动型反应器(flow
‑
type reactor)。
[0117]
可以使用一个或多个串联或并联的反应器，例如可以使用一个或多个并联的反应器。基于中孔沸石的催化剂组合物可以粉末、丸粒、溶液、浆液或它们的混合物的形式单独地递送至反应器中，就在反应器之前在线活化，或预活化并作为活化溶液泵送或浆液递送至反应器中。脱氢裂解可以在单反应器操作中进行，其中将原料和基于中孔沸石的催化剂组合物连续添加到单个反应器中，或在串联反应器操作中进行，其中上述组分可以添加到两个或更多个串联连接的每个反应器中。催化剂组分可以添加到串联的第一个反应器中。催化剂组分也可以添加到两个反应器中，一个组分加入第一反应器，另一个组分加入其他反应器。在至少一个实施方案中，脱氢裂解方法是连续方法。
[0118]
在至少一个实施方案中，提供一种将c3
‑
c7烃原料脱氢裂解以生产至少一种烯烃如丙烯和氢气的方法。该方法可包括使至少一种c3
‑
c7烃，如正己烷、戊烷或异戊烷与本公开基于中孔沸石的催化剂组合物(例如h
‑
中孔
‑
沸石或第13族中孔
‑
沸石)接触；得到分子量较小的烯烃，如丙烯。
[0119]
在至少一个实施方案中，使用ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂进行将c3
‑
c7烃原料脱氢裂解以生产至少一种c2
‑
c4烯烃(例如丙烯)的方法。
[0120]
脱氢裂解方法可以在适于获得c2
‑
c4烯烃的任何温度和/或压力下进行。在至少一个实施方案中，温度和/或压力包括约400℃
‑
约600℃，如约425℃
‑
约575℃，如约450℃
‑
约550℃(例如约540℃)的温度；在大气压下；和/或约50h
‑1‑
约800h
‑1，如约125h
‑1‑
约775h
‑1，如约150h
‑1‑
约750h
‑1，如约175h
‑1‑
约725h
‑1，如约200h
‑1‑
约700h
‑1，或者约50h
‑1‑
约200h
‑1的重时空速(whsv)。
[0121]
在至少一个实施方案中，脱氢裂解反应使用间歇空气(例如o2)再生方法进行，以通过从催化剂中除去焦炭来再生催化剂。形成的焦炭量取决于脱氢裂解反应过程中的操作条件和所用的具体催化剂。在空气(例如o2)再生之前脱氢裂解反应的合适运行时间可以是至少60分钟。可以停止脱氢裂解进料的流动，然后可以将空气(例如o2)引入催化剂约10分钟以再生催化剂。空气(例如o2)再生可在约500℃
‑
约600℃，如约525℃
‑
约575℃，如约550℃的温度下进行。可以在两个或多个温度下执行多个空气再生循环。例如在至少一个实施
方案中，可以在500℃下进行约5次空气再生循环、在525℃下进行约5次空气再生循环、在550℃下进行约5次空气再生循环、在575℃下进行约5次空气再生循环，和/或在600℃下进行约5次空气再生循环。
[0122]
在至少一个实施方案中，用于催化剂再生的空气包含约1摩尔％
‑
约15摩尔％的o2，如约5摩尔％的o2。用于再生的空气可包含约50mol％
‑
约70mol％的n2，如约61mol％的n2。用于再生的空气可包含约20摩尔％
‑
约50摩尔％的h2o，如约34摩尔％的h2o。或者，用于催化剂再生的空气包含约100％的o2。
[0123]
在至少一个实施方案中，在脱氢裂解过程中，氢气以约0.05托
‑
约2500托(约0.05毫巴
‑
约3333毫巴)，如约0.5托
‑
约1500托(约0.67mbar
‑
约2000mbar)，如约5托
‑
约500托(约5.67mbar
‑
约667mbar)的分压存在于脱氢裂解反应器中。
[0124]
例如，在脱氢裂解过程中，氦气以约0.05托
‑
约200托(约0.05毫巴
‑
约2667毫巴)，如约0.5托
‑
约250托(约0.67毫巴
‑
约333毫巴)，如约5托
‑
约150托(约5.67毫巴
‑
约200毫巴)的分压存在于脱氢裂解反应器中。在至少一个实施方案中，氦气以约100托(133毫巴)的分压存在于脱氢裂解反应器中。
[0125]
在至少一个实施方案中，c3
‑
c7烃原料的转化率为至少5％，基于进入反应区的原料的重量，如10％或更多，如15％或更多，如20％或更多，如25％或更多，如50％或更多，如60％或更多，如70％或更多，如80％或更多，如90％或更多。
[0126]
本公开的方法可以提供一种简单的方法将原油精炼厂中生产的过量汽油升级为更有价值的组合物，例如将汽油升级为丙烯。链烷烃原料可以是气体汽油、轻直馏石脑油、冷凝物。其他合适的链烷烃原料可包括戊烷和异戊烷化合物。此外，气体汽油、轻直馏石脑油、冷凝物原料可以与在炼油厂环境中从汽油馏分中分离的戊烷和异戊烷混合。可能需要从所述汽油馏分中分离戊烷和异戊烷以获得能够适于满足发动机燃料的里德蒸气压(rvp)规范的汽油调合原料。因此，使用包含基于中孔沸石的裂解组分和基于第13族的脱氢组分的基于中孔沸石的催化剂组合物的本公开方法可以提供此类链烷烃原料高选择性的转化，如戊烷和异戊烷向丙烯的转化。从本脱氢裂解方法的流出物中分离的汽油馏分也可以比用作该方法进料的汽油馏分在发动机辛烷值和里德蒸气压方面具有改进的性质。
[0127]
在其活性氢形式中，mcm
‑
68可表现出相对高的酸活性，α值为约500
‑
约2000，如约600
‑
约1500，如700
‑
约1250。
[0128]
在至少一个实施方案中，c3
‑
c7烃原料的本脱氢裂解方法使用一种或多种基于中孔沸石的催化剂，如h
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，和/或一种或多种基于中孔第13族
‑
沸石的催化剂，如ga
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，提供约5％
‑
约25％的c3
‑
c7烃原料向c2
‑
c4烯烃的转化，转化率为约5％
‑
约25％(例如10％转化)。此外，这种转化可以以对丙烯的高选择性实现，选择性为至少50％，因此几乎不形成甲烷和芳烃(例如在脱氢裂解方法中形成的甲烷少于5摩尔％)。
[0129]
c3
‑
c7烃原料的本脱氢裂解方法使用一种或多种基于中孔沸石的催化剂，如h
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，和/或一种或多种基于中孔第13族
‑
沸石的催化剂，如ga
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，可以提供具有烯烃/链烷烃摩尔比的c2
‑
c4烯烃产物，如烯烃/链烷烃摩尔比为至少3，如约3
‑
约10，如约3.5
‑
约9.5，如约4
‑
约9，如约4.5
‑
约8.5。在至少一个实施方案中，使用ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的正己烷脱氢裂解方法提供约
3.2的烯烃/链烷烃摩尔比，如约7.1的丙烯与丙烷(c3＝/c3)比。
[0130]
c3
‑
c7烃原料的本脱氢裂解方法使用一种或多种基于中孔沸石的催化剂，如h
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，和/或一种或多种基于中孔第13族
‑
沸石的催化剂，如ga
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，可以提供具有丙烯/乙烯比的c2
‑
c4烯烃产物，如丙烯/乙烯为至少2，如约2
‑
约50，如约3
‑
约25，如约4
‑
约20，如约4.5
‑
约15，或者约2
‑
约4的比。在一个实施方案中，使用ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的正己烷脱氢裂解方法提供约3.7的丙烯/乙烯比。
[0131]
催化剂的稳定性(例如热稳定性)可以通过评价所述催化剂的四面体骨架铝的损失来测量，或在高于环境温度的温度(例如500℃)下汽蒸所述催化剂之后的结晶度来测量。这种测量可以进行例如约30分钟
‑
约100小时。因此，四面体骨架铝的损失可以定义为通过沸石骨架铝含量的核磁共振(27al
‑
mas
‑
nmr)从四面体骨架铝含量中减去在较高温度(例如500℃)下催化剂的四面体骨架铝含量的差值。例如可以观察到四面体骨架铝含量极少损失至没有损失，如在较高温度下(例如在500℃下，在约60％的蒸汽平衡n2下100小时)，它是在环境温度下催化剂的四面体骨架铝含量值的至少90％。
[0132]
此外，c3
‑
c7烃原料的脱氢裂解方法使用一种或多种基于中孔沸石的催化剂，如h
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)和/或一种或多种基于中孔第13族
‑
沸石的催化剂，如ga
‑
中孔
‑
沸石催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)，可以提供选择性转化为丙烯，在该过程中具有高抗焦炭形成。例如基于中孔沸石的催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)可以表现出相对高的催化脱氢裂解活性/酸活性，具有约600
‑
约1500的α值，具有随着运行时间的高稳定性。因此，基于中孔沸石的催化剂(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68)的平均焦炭失活速率常数可以小于0.1，例如小于0.08。相比之下，非中孔催化剂(例如ga
‑
mcm
‑
68)的平均焦炭失活速率常数为至少0.3，这表明反应器中的高焦炭形成，这会导致催化剂快速失活，例如因为在石脑油裂解中形成芳烃和/或焦炭。因此，由于催化剂的抗焦炭形成，可以实现催化剂的长寿命，适用于固定床模式的脱氢裂解方法。
[0133]
在至少一个实施方案中，当中孔h
‑
沸石的酸性裂解功能与ga的脱氢功能结合时，本公开的催化剂组合物和方法能够以对丙烯的高选择性生产c2
‑
c4烯烃。此外，基于中孔沸石的催化剂组合物(例如ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂)的中孔可表现出一些优点，例如以下中的一种或多种：i)催化剂由于焦炭形成的失活率与h
‑
mcm
‑
68(mcm
‑
68沸石的非中孔酸形式)的失活率相当，同时保持高丙烯选择性；ii)与h
‑
mcm
‑
68和ga
‑
mcm
‑
68相比，乙烯选择性低，导致更高的丙烯/乙烯比；iii)与h
‑
mcm
‑
68和ga
‑
mcm
‑
68相比，焦炭形成低，与使用h
‑
mcm
‑
68的脱氢裂解方法相比，这能够在催化剂再生之前实现更长的循环时间。因此，链烷烃可以脱氢为氢和烯烃，随后可以在酸性位点裂解为较小的烯烃(例如主要是丙烯)。中间燃料烯烃的这种加氢可以通过中间烯烃经由酸裂解功能的快速连续转化而最小化。脱氢功能和酸裂解功能的组合可以在产物料流中提供非平衡烯烃/链烷烃摩尔比。
实施例
[0134]
1.催化剂样品
[0135]
h
‑
mcm
‑
68的制备(实施例1)。
[0136]
mcm
‑
68根据美国专利申请公开u.s.2014/0140921(申请序列号14/054,038，2013
年10月15日提交)中描述的方法合成，其通过引用并入本文。通过将mcm
‑
68沸石在氮气流下在400℃下预煅烧30分钟，将吹扫气体从氮气切换为空气，同时将温度升至600℃，并在流动空气中在600℃的温度下保持2小时，而制备酸形式的沸石。然后将预煅烧材料在98℃下与nh4no3交换3次。在每次交换之间和三次交换完成时，用水彻底洗涤mcm
‑
68沸石，然后在120℃下干燥。第一次交换mcm
‑
68沸石后，将铵形式在空气中在500℃下煅烧2小时，然后在538℃下汽蒸6小时。随后将汽蒸过的mcm
‑
68沸石如先前所述与预煅烧粉末再交换3次。最后，将铵交换材料在空气中在500℃下煅烧2小时以产生酸形式的沸石h
‑
mcm
‑
68。通过icp测量，h
‑
mcm
‑
68的si/al摩尔比为约12.1。
[0137]
ga
‑
mcm
‑
68的制备(实施例2)。
[0138]
将5克h
‑
mcm
‑
68用0.31克硝酸镓(iii)水合物(99.9％)在4克去离子水中的溶液浸渍。然后将催化剂在环境条件下干燥4小时，然后在121℃下干燥16小时。然后将催化剂在空气中(5l/min流速)在538℃下煅烧3小时，加热斜率为2.5小时。最终催化剂的x射线荧光分析显示0.9重量％的ga负载在催化剂上。通过x射线荧光测量，中孔
‑
mcm
‑
68的si/al摩尔比为15.6。
[0139]
h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的制备(实施例3)：脱硅和脱铝。
[0140]
a)脱硅：方法a(使用naoh)：将10g h
‑
mcm
‑
68在290g 0.2m naoh溶液中在65℃下加热30分钟。用冰冷的去离子水将溶液骤冷，过滤并用去离子水洗涤3次。产物在120℃干燥过夜。
[0141]
b)脱硅：方法b(使用naoh和tpabr)：除将氢氧化钠和四丙基溴化铵(tpabr)溶解在水中以获得0.2m naoh和0.06m tpabr的单一溶液之外，如上进行脱硅程序。将10g h
‑
mcm
‑
68在290g 0.2m naoh和0.06mtpabr的溶液混合物中在65℃下加热30分钟。用冰冷的去离子水将溶液骤冷，过滤并用去离子水洗涤3次。产物在120℃干燥过夜。
[0142]
c)脱铝：然后将产物用0.11m乙二胺四乙酸二钠二水合物(edta)在100℃下处理6小时，过滤分离，然后用去离子水洗涤3次。所得产物通过在1m nh4no3溶液中进行离子交换处理，然后用水洗涤(3次)，形成h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68。通过过滤回收h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68并在120℃下干燥。通过icp测量，h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的si/al摩尔比为8.5。
[0143]
ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的制备(实施例4)。
[0144]
用0.076g ga(no3)3在3.2g去离子水中的溶液浸渍2.5g先前使用脱硅方法a(不使用tpabr，如上所述)制备的h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂。然后将ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂在环境温度下干燥4小时，然后在120℃下在空气流下干燥6小时，最后在538℃下煅烧3小时。x射线荧光分析显示0.51重量％的ga负载在催化剂上。ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的si/al摩尔比为12.3，通过x射线荧光测量。
[0145]
2.反应器测试
[0146]
正己烷，正己烷，用于反应测试，作为代表链烷烃石脑油原料的模型反应物。
[0147]
在石英活塞流反应器中，在大气压下，在1000
°
f(538℃)下就正己烷转化率来测试催化剂。该测试，也称为α测试，在美国专利3354078，thejournal of catalysis,vol.4,p.527(1965),the journal of catalysis,vol.6,p.278(1966)和the journal of catalysis,vol.61,p.395(1980)中有所描述，每个都通过引用并入本文。将催化剂筛分到14
‑
25目并用石英稀释。进料由正己烷在氦气中的混合物组成，己烷分压为100托(133毫
巴)。whsv被调整到约200h
‑1和700h
‑1以保持己烷转化率在5％
‑
25％。在运行时间4分钟、11分钟、18分钟和25分钟时测量了四个数据点。正己烷裂解活性以α表示，定义为正己烷转化率相对于二氧化硅
‑
氧化铝标准的一级速率常数，使用公式(a)确定：
[0148]
α＝a*ln(1
‑
x)/τ
ꢀꢀꢀ
(a)
[0149]
其中：
[0150]
α是相对一级速率常数
[0151]
a包括参考速率常数和单位换算＝
‑
1.043
[0152]
x是转换分数
[0153]
τ是停留时间＝重量/(ρ*f)
[0154]
ρ是堆积密度，单位为g/cm3[0155]
f是气体流速，单位为cm3/min
[0156]
wt是催化剂重量，单位为g
[0157]
所报告的α值是在运行时间18分钟之后取得的。通过gc分析反应产物甲烷和c2 烃。没有分析芳烃。为了评估催化剂在正己烷裂解反应中的抗焦碳性，将在4分钟、11分钟、18分钟和25分钟时测量的α值绘制为时间的函数，并通过公式(b)中给出的指数函数拟合：
[0158][0159]
其中α0是时间t＝0分钟时的α值，c是失活速率常数。
[0160]
3.n2
‑
brunauer
‑
emmett
‑
teller(bet)
[0161]
在浸渍ga之前，在h
‑
mcm
‑
68样品以及上述中孔h
‑
mcm
‑
68中间体上测量n2等温线。孔径分布根据micromeritics tristar ii 3020仪器中使用的程序使用barrett
‑
joyner
‑
halenda(bjh)方法和halsey faas校正由等温线的吸附和脱附支路计算。
[0162]
如图1所示，h
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例1)的n2
‑
bet等温线测量与h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例3)的n2
‑
bet等温线测量不同，形成h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例3)的滞后回线。滞后回线表明形成了由h
‑
mcm
‑
68(实施例1)脱硅产生的中孔。图2中所示的孔径分布表明中孔体积的强增加。测量的在2.2nm
‑
50nm的总中孔体积对于h
‑
mcm
‑
68的n2等温线的吸附支路为0.071ml/g，脱附支路为0.077ml/g。对于中孔
‑
h
‑
mcm
‑
68，测量的在2.3nm
‑
49.5nm的总中孔体积为吸附支路0.32ml/g和脱附支路0.381ml/g。
[0163]
4.使用barrett
‑
joyner
‑
halenda(bjh)脱附法，h
‑
mcm
‑
68和h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的孔径分布
[0164]
图2阐示了由h
‑
mcm
‑
68和h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的等温线的脱附支路测定的bjh孔径分布曲线。使用bjh方法和halsey faas校正，由等温线的脱附支路计算孔径分布。例如滞后回线的形成表明存在中孔，中孔是由h
‑
沸石脱硅产生的。h
‑
中孔
‑
沸石的孔径分布表明中孔体积的强增加。
[0165]
实施例1：h
‑
mcm
‑
68下的产物选择性和烯烃度
[0166]
如图3所示，c1‑
c5碳数产物内的链烷烃和烯烃的产物选择性在六个反应器运行中取平均值。结果表明正己烷转化为c1
‑
c4转化产物的转化率为约5％
‑
15％。在11％的转化率下，丙烯作为主要反应产物以约40mol％的平均选择性获得。
[0167]
在h
‑
mcm
‑
68下的正己烷裂解反应中，乙烯与乙烷(c2＝/c2)、丙烯与丙烷(c3＝/
c3)、丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)、和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率(％)的关系如图4所示，表明平均烯烃比对于c2＝/c2为2.6，对于c3＝/c3为3.2，对于c4＝/c4为1.4，对于总烯烃/链烷烃摩尔比为2.1。
[0168]
实施例1：h
‑
mcm
‑
68下的焦炭失活速率常数
[0169]
表1阐示了引入到每个反应器中的不同量的h
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例1)，在裂解单元中总共设置了六个并联反应器。如图5所示，该图表示在可变whsv下测量的h
‑
mcm
‑
68的催化剂活性与运行时间的关系，h
‑
mcm
‑
68的催化剂活性随运行时间适度下降。平均焦炭失活速率常数根据公式(b)确定，并被评估为0.08(标准偏差stdev＝0.07)。图5中获得的结果表明，运行时间18分钟后测定的平均α值为805(stdev＝69)。
[0170]
表1
[0171][0172]
实施例2：ga
‑
mcm
‑
68下的产物选择性和烯烃度
[0173]
图6显示了在ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)下的正己烷裂解反应中c1‑
c5碳数产物构成中链烷烃和烯烃的产物选择性。选择性在四次反应器运行中取平均值，转化率为约5％
‑
约25％。这些反应器运行的平均转化率为14％。如图6所示，由于h
‑
mcm
‑
68的ga促进作用，丙烯选择性从40％提高到50％。
[0174]
在ga
‑
mcm
‑
68下的正己烷裂解反应中，乙烯与乙烷(c2＝/c2)、丙烯与丙烷(c3＝/c3)、丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)、和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率(％)的关系如图7所示，表明平均烯烃比对于c2＝/c2为9.1，对于c3＝/c3为7.2，对于c4＝/c4为1.0，对于总烯烃/链烷烃摩尔比为3.2。很明显，用ga对h
‑
mcm
‑
68进行改性导致c2＝/c2和c3＝/c3比显著增加，从而导致总烯烃度增加。
[0175]
实施例2：ga
‑
mcm
‑
68下的焦炭失活速率常数
[0176]
表2阐示了引入到每个反应器中的不同量的ga
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例2)，在α裂解单元中总共设置了四个并联的反应器。图8显示了在可变whsv下测量的在ga
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例2a、2b、2c和2d)下ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)的催化剂活性与运行时间的关系。与未改性的参比催化剂h
‑
mcm
‑
68(实施例1)相比，ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)的催化剂活性随运行时间而下降得更厉害。平均焦炭失活速率常数测定为0.32(stdev＝0.06)。运行时间18分钟后测定的平均α值为1190(stdev＝83)。随着时间的推移，正己烷脱氢裂解活性的下降更多，这与ga
‑
mcm
‑
68催化剂较高的初始活性一致。此外，ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)比h
‑
mcm
‑
68(实施例1)具有更高的α。
[0177]
表2
[0178][0179]
实施例4：ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68下的产物选择性和烯烃度
[0180]
图9显示了在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68(实施例4)下的正己烷裂解反应中c1‑
c5碳数产物构
成中链烷烃和烯烃的产物选择性。表3阐示了引入每个反应器的不同量的ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例4)，在α裂解装置中总共设置了六个并联反应器。选择性在六个反应器运行中取平均值，转化率为约5％
‑
约15％，平均转化率为10％。产物分布与ga
‑
mcm
‑
68的分布非常相似，丙烯是主要反应产物(选择性约50％)。有利地，在该方法中仅产生5mol％的甲烷。
[0181]
表3
[0182][0183]
在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68(实施例4)下的正己烷裂解反应中，乙烯与乙烷(c2＝/c2)、丙烯与丙烷(c3＝/c3)、丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)、和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的摩尔比与转化率的关系如图10所示，平均烯烃比对于c2＝/c2为3.8，对于c3＝/c3为7.1，对于c4＝/c4为1.6，对于总烯烃/链烷烃摩尔比为3.2。ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂(实施例4)保持与ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)相同的有利的c3＝/c3比和总烯烃度。ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68提供比ga
‑
mcm
‑
68更低的c2＝/c2比。有利地，获得了高烯烃/链烷烃摩尔比。不受理论的束缚，正己烷向丙烯的反应转化越快，己烯就越不可能被氢化。因此，己烯从平衡中去除，丙烯迅速形成。
[0184]
实施例4：ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68下的焦炭失活速率常数
[0185]
图11显示了在可变whsv下测量的ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂下催化剂活性(α)与运行时间的关系。与ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)相比，催化剂ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68(实施例4)的活性随运行时间是稳定的。平均焦炭失活速率常数测定为0.08(stdev＝0.07)。运行时间18分钟后测定的平均α值为659(stdev＝17)。
[0186]
图12显示了在h
‑
mcm
‑
68(实施例1)、ga
‑
mcm
‑
68(实施例2)和ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68(实施例4)催化剂下的正己烷裂解反应中的平均α值及其标准偏差。结果表明，h
‑
mcm
‑
68和ga
‑
mcm
‑
68可以表现出相对高的己烷裂解活性，α值为约800
‑
约1200。当mcm
‑
68沸石通过煅烧转化为其活性的酸性h形式时，h
‑
mcm
‑
68会变成强酸性。当h
‑
mcm
‑
68通过用硝酸镓(iii)ga(no3)3溶液浸渍进一步转化为ga
‑
mcm
‑
68时，己烷的转化可以通过在布朗斯台德酸位点上直接裂解以及通过在ga位点上脱氢而进行。当h
‑
mcm
‑
68进一步转化为h
‑
中孔
‑
mcm
‑
68，然后用ga(no3)3浸渍，形成相应的ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂时，己烷裂解活性降低。
[0187]
如图13所示，在ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的正己烷裂解反应中，在可变whsv下的乙烯与乙烷(c2＝/c2)、丙烯与丙烷(c3＝/c3)、丁烯(所有丁烯的总和)与丁烷(所有丁烷的总和)、和总烯烃(c2＝至c5＝)与链烷烃(c1
‑
c5)的平均摩尔比证实了对丙烯的高选择性，与h
‑
mcm
‑
68和ga
‑
mcm
‑
68相比。
[0188]
图14显示了h
‑
mcm
‑
68、ga
‑
mcm
‑
68和ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68的平均焦炭失活速率常数，以及它们在正己烷裂解试验中的标准偏差。从统计上看，h
‑
mcm
‑
68和ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68表现出相同的焦炭失活行为，而ga
‑
mcm
‑
68表现出显著的α失活速率常数(显著增加焦炭形成)。结果证实，催化剂组合物中中孔的存在有利于防止在脱氢裂解方法中形成任何焦炭。
[0189]
因此，图1
‑
14中所示的结果表明用由ga提供脱氢功能的升级h
‑
mcm
‑
68(实施例1)导致正己烷转化率的显著增加，以及对丙烯的选择性的显著增加。在非中孔沸石(h
‑
mcm
‑
68)中加入ga加速了焦炭的形成。然而，在ga
‑
mcm
‑
68中引入中孔将由于焦炭形成的失活速
率降低到与h
‑
mcm
‑
68相当的水平，同时保持了有利的高丙烯选择性。中孔ga
‑
中孔
‑
mcm
‑
68催化剂的另一个优点是其较低的乙烯选择性，导致较高的丙烯/乙烯比。
[0190]
典型的石脑油蒸汽裂解收率约15％甲烷、30％乙烯和约16％丙烯(参考：handbook of petrochemicals production processes，由robert a.meyers编辑，mcgraw
‑
hill professional publishing，2005，表6.1.1)。轻烯烃收率高，但乙烯产量高于丙烯。此外，蒸汽裂解产生了较大量的甲烷。
[0191]
总的来说，本公开的组合物和方法可以提供基于中孔沸石的催化剂组合物，其包含具有基于酸的裂解功能和基于第13族原子的脱氢功能的沸石。本公开的脱氢裂解方法可提供c3
‑
c7烃原料向小烯烃(例如丙烯)的转化以用于燃料升级。本公开的组合物和方法可以减少或消除甲烷、丙烷和/或芳烃的形成，同时将由于焦炭形成导致的催化剂失活速率降低至与非中孔酸沸石相当的水平，同时保持高丙烯选择性。抑制焦炭形成能够在催化剂再生之前实现更长的循环时间。
[0192]
除非另有说明，否则短语“基本上由
……
组成”和“基本上由
……
组成”不排除其他步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、元素或材料不影响本公开的基本和新特征，此外，它们不排除通常与所使用的元素和材料相关的杂质和变化。
[0193]
为简洁起见，本文仅明确公开某些范围。然而，任何下限的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可与任何其他下限结合以列举未明确列举的范围，同样以这种方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。此外，范围内包括每个点或其端点之间的单个值，即使没有明确提及。因此，每个点或单个值可以作为其自己的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相结合，以列举未明确列举的范围。
[0194]
本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和具体实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本公开不旨在因此受到限制。同样，术语“包括”被认为与术语“包含”同义。同样，每当一个组合物、一个元素或一组元素前面带有过渡短语“包括”时，应理解我们也考虑在对组合物、元素或多个元素的叙述之前具有过渡短语“基本上由
……
组成”、“由
……
组成”、“选自由
……
组成的组”或“是”，反之亦然。
[0195]
虽然已经关于多个实施方案和实施例描述了本公开，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计不脱离本公开的范围和精神的其他实施方案。