用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法与流程

用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月29日提交的美国临时申请号62/825,894的优先权，将所述申请的全部内容通过此援引明确并入本技术。
技术领域
3.本披露总体上涉及生产基于聚丙烯腈的聚合物溶液。所生产的基于聚丙烯腈的聚合物溶液可以用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维。


背景技术：

4.碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
5.来自丙烯腈的碳纤维总体上是通过一系列制造步骤或阶段来生产的，这些步骤或阶段包括聚合反应、纺丝、拉制和/或冲洗、氧化和碳化。聚丙烯腈(pan)聚合物目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。通常，可以在溶剂中制备pan聚合物，该聚合物可溶于该溶剂中，由此形成溶液(典型地被称为纺丝“原液”)，该溶液即用于纺丝成前体纤维。可替代地，可以在介质中、典型地在水性介质中制备pan聚合物，所得的聚合物在该介质中微溶或不溶。这种聚合物将被分离并且被加工成合适的形式，用于生产将纺丝成前体纤维的纺丝原液。
6.理想地，纺丝溶液应含有高浓度的所期望pan聚合物，并且是均匀的且无凝胶的。然而，通过将固体的基于聚丙烯腈的聚合物与溶剂以足以实现在工业规模上生产碳纤维的方式组合来形成这种溶液是具有挑战性的。取决于溶剂，聚合物颗粒在与溶剂接触时具有彼此粘附从而形成团聚体的趋势，这是不期望的。一些溶剂，例如二甲基亚砜(dmso)是pan的有效溶剂，使得甚至在室温下，即大约20℃，pan聚合物的粉末颗粒在dmso存在下彼此粘附形成团聚体，并且除了过早地增加体系的粘度之外，还形成难以溶解到溶剂体中的凝胶和聚结块。凝胶和不溶性团聚体的形成因此导致工业过滤器快速堵塞、喷丝嘴频繁更换等其他问题，这些问题不适合工业工艺，尤其是连续工艺。
7.美国专利号4,403,055和9,296,889总体上披露了向dmso中添加水以降低其针对聚合物的溶解能力。然而，这种方法具有显著的缺点：需要在真空下加热以去除相关量的水，从而需要长时间和高能量消耗。
8.在固体聚合物与液体溶剂混合期间，通过在低温(例如，温度在从
‑
5℃至10℃的范围内)下操作来限制聚合物在溶剂中的溶解是可能的。然而，在dmso的情况下，由于dmso的高熔点(18.5℃)，不能使用这种方法。在仅略低于室温的温度下，dmso典型地是固相。美国专利号4,324,707披露了在低温(低于18℃，dmso的冰点)下用dmso处理聚丙烯腈聚合物以
essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(consisting essentially of)”和“由
……
组成(consisting of)”。
29.除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
30.如本文使用的，并且除非另外指明，术语“约”或“近似地”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
31.另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本技术中指定的各种数值范围是近似值。
32.短语“不含”意指不存在由所述短语修饰的材料的外部添加和/或不存在可以通过用于检测所述材料的熟练技术人员已知的分析技术观察到的可检测量的所述材料，这些技术例如像，气相或液相色谱法、分光光度计法、光学显微镜等。短语“基本上不含”意指可能存在不可避免的被该短语修饰的材料水平，但不会实质性地影响包含这种材料的组合物等的特性。
33.本披露的第一方面涉及一种用于生产包含溶解的基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液的方法，该方法包括：
34.a)在环境温度下将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与用于聚合物的溶剂直接组合，其中该溶剂不含非溶剂，
35.b)使步骤a)中获得的组合在环境温度下经受至少一个转子
‑
定子的剪切作用，以产生基本上均匀的分散体，以及
36.c)在足以完全溶解基于聚丙烯腈的聚合物的温度和时间下加热步骤b)中获得的分散体，从而形成均相溶液。
37.该方法的步骤a)是在环境温度下将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与用于聚合物的溶剂直接组合，其中该溶剂不含非溶剂。
38.呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物可以从商业来源获得或可以根据本领域普通技术人员已知的方法合成。基于聚丙烯腈的聚合物可以是均聚物或共聚物。
39.在一个实施例中，基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。
40.在另一个实施例中，基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：甲基丙烯酸酸(maa)、丙烯酸(aa)、衣康酸(ita)、甲基丙烯酸酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(va)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(vim)、丙
烯酰胺(aam)、二丙酮丙烯酰胺(daam)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(sss)、甲代烯丙基磺酸钠(sms)、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸钠(samps)、及其混合物。
41.共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
42.适合根据所述方法使用的基于聚丙烯腈的聚合物的分子量可以在60至500kg/mol、典型地90至250kg/mol、更典型地115至180kg/mol的范围内。
43.用于聚合物的溶剂是指能够溶解、典型地完全溶解聚合物的任何化合物。合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和碳酸乙烯酯(ec)。在实施例中，溶剂是二甲基亚砜(dmso)。
44.根据本披露的方法，与基于聚丙烯腈的聚合物组合的溶剂不含非溶剂。如本文使用的，非溶剂是指不溶解基于聚丙烯腈的聚合物的任何化合物。在实施例中，用于聚合物的溶剂不含水。
45.将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与用于聚合物的溶剂直接组合的步骤a)可以本领域普通人员已知的任何方式实现。在实施例中，将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物与溶剂直接组合可以通过将一个或多个细小的溶剂流喷射到呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物流上来进行。
46.步骤a)可以进一步包括分配基于聚丙烯腈的聚合物。如本文使用的，分布基于聚丙烯腈的聚合物是指将粉末聚合物的簇或团聚体破碎成更小的颗粒，使得聚合物颗粒可以在步骤b)中更好地分散。
47.根据该方法，步骤a)在环境温度下进行。在实施例中，步骤a)是在从20℃至40℃、典型地从25℃至30℃的温度下进行。
48.本披露的方法的步骤b)包括使步骤a)中获得的组合(即基于聚丙烯腈的聚合物和用于聚合物的溶剂)经受至少一个转子
‑
定子的剪切作用，以产生基本上均匀的分散体。
49.根据该方法，步骤b)在环境温度下进行。在实施例中，步骤b)是在从20℃至40℃、典型地从25℃至30℃的温度下进行。在另一个实施例中，步骤a)和/或步骤b)是在从20℃至40℃、典型地从25℃至30℃的温度下进行。
50.基于聚丙烯腈的聚合物和用于聚合物的溶剂的组合经受的剪切作用由至少一个转子
‑
定子提供。如本文使用的，转子
‑
定子是具有固定部分(称为定子)和布置在其中的旋转部分(称为转子)的组件。定子在转子和自身之间产生紧密的间隙，并且在该间隙中形成材料的高剪切区。当材料的一个区域相对于在相邻区域的材料以不同速度行进时，材料会受到剪切力。转子和/或定子可以各自包括一排/圈或多排/圈齿，在齿之间提供了开口，这些开口影响了转子与定子之间的间隙中出现的湍流能量和剪切力。转子还可以具有促进基于聚丙烯腈的聚合物和用于聚合物的溶剂的组合的平稳流动的特征，例如泵腿。转子和/或定子上的齿列数和每列齿数没有特别限制，只要在不阻碍聚合物和溶剂流动的同时实现适当的剪切作用。例如，虽然更多排的齿可以提供更高的剪切速率，但是可能出现堵塞、过热、流动不一致、以及甚至聚合物和溶剂倒流的问题。
51.转子
‑
定子典型地以产生高转子尖端速度的高旋转速度运行。转子与定子之间的速度差赋予了在转子与定子之间的间隙中极高的剪切和湍流能量。转子与定子之间的间隙
中的剪切量可以通过等式t＝v/g(以s
‑1为单位)给出的剪切速率(t)来表征，其中v是转子的尖端速度(以m/s为单位)，并且g是转子齿与定子齿之间的间隙距离(以m为单位)。尖端速度(v)是转子外圆周上一点的线速度，由等式v＝πdn表示，其中d是转子的直径(以米为单位)，并且n是转子的旋转速度(以rev/s为单位)。本领域普通技术人员将理解如何调整上述参数以获得适用于产生在该方法中使用的剪切作用的剪切速率。
52.在本披露的方法中，至少一个转子
‑
定子的剪切作用提供从约30,000s
‑1至约46,000s
‑1、典型地从约33,000s
‑1至约38,000s
‑1的剪切速率。
53.进行步骤b)的持续时间可以小于或等于10秒、典型地小于或等于5秒、更典型地小于或等于3秒。
54.然后在下一步骤，步骤c)中，在足以完全溶解基于聚丙烯腈的聚合物的温度和时间(也称为加热时间)下加热基于聚丙烯腈的聚合物的基本上均匀的分散体，从而形成均相溶液。在本文所述的方法中，步骤c)中的加热可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法进行。有利地，均匀地进行加热而不会产生热点和/或死点。热点导致聚合物和/或溶剂燃烧，而死点导致聚合物不溶解。步骤c)中的加热可以例如在管壳式热交换器中进行。在实施例中，步骤c)中的加热在塞流式静态混合器热交换器中进行。
55.在实施例中，在步骤c)中加热在步骤b)中获得的分散体的温度是从约60℃至约100℃、典型地从约65℃至约85℃、更典型地从约70℃至约80℃。除非另有说明，加热在步骤b)中获得的分散体的温度是指在分散体中测得的温度。
56.在实施例中，在步骤c)中的加热时间是从约1分钟至约5分钟、典型地约3分钟。在步骤c)中的加热是在塞流式静态混合器热交换器中进行的情况下，本领域普通技术人员将理解，加热时间是热交换器中分散体的滞留量与分散体通过热交换器的流速的比率。
57.本披露的方法可以分批或连续地进行。然而在实施例中，该方法是连续进行的。
58.通过本文所述的方法产生的均相溶液典型地不含凝胶和/或团聚的聚合物。凝胶和/或团聚的聚合物的存在可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来确定。例如，可以使用亥格曼量规(hegman gauge)来确定凝胶和/或团聚的聚合物的存在。通过本文所述的方法产生的均相溶液通常是稳定的，并且随着时间的推移不会出现凝胶形成。
59.所产生的均相溶液可以用作制造碳纤维前体纤维的纺丝原液，其可以被转化为碳纤维。均相溶液可以具有基于溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％的聚合物浓度。
60.本文所述的方法适用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的均相溶液，其中所述溶液具有至少为600泊、典型地在600至2000泊的范围内的粘度。
61.在第二方面，本披露涉及一种用于生产本文所述的均相溶液的体系，该体系包括：
62.i)一种分散装置，其包括：
63.粉末入口，
64.螺旋钻，
65.溶剂入口，
66.包括一个或多个溶剂注射孔的注射罩，
67.至少一个转子
‑
定子，和
68.产物出口；以及
69.ii)塞流式静态混合器热交换器。
70.在实施例中，分散装置用于进行本文所述的方法的步骤a)或步骤b)。在另一个实施例中，分散装置用于进行本文所述的方法的步骤a)和步骤b)。
71.将更详细地描述系统及其可用于进行本文所述的方法的一个或多个步骤的方式。然而，与前面的描述一样，以下描述意指是说明性的并且不旨在将此类细节认为是对所披露的主题的范围的限制，除非它们被包括在所附权利要求书中。
72.通常，如图1所示，将呈粉末形式的基于聚丙烯腈的聚合物进料到分散装置(100)的粉末入口(101)。紧接着粉末入口的螺旋钻(102)，典型地是螺杆螺旋钻，将聚合物粉末机械地供给到由基本上圆柱形的注射罩(103)形成的腔室中，该注射罩包括一个或多个溶剂注射孔，用于聚合物的溶剂(不含非溶剂)通过这些注射孔进行喷射。一个或多个溶剂注射孔位于注射罩中，并且因此沿着由其形成的腔室的侧面并通过溶剂入口(104)进料。聚合物粉末与通过注射罩提供的一个或多个溶剂注射孔注射的溶剂组合。典型地，将一个或多个细小的溶剂流喷洒到基于聚丙烯腈的聚合物粉末的流上。
73.在实施例中，粉末入口是垂直定向的，并且在粉末入口的下游的溶剂入口向一个或多个溶剂注射孔供料，这些溶剂注射孔基本上垂直于粉末入口定向。
74.一个或多个溶剂注射孔的直径没有特别限制。然而，为了降低聚合物粉末堵塞的可能性，一个或多个溶剂注射孔的直径是从1至5mm、典型地从1至2mm。
75.除了聚合物粉末和用于聚合物的溶剂的组合之外，通过体系还可以实现聚合物粉末在溶剂中的分布。
76.本文所述的分散装置包括至少一个转子
‑
定子(105)，其在注射罩的下游定向。将组合的聚合物粉末/溶剂提供给至少一个转子
‑
定子。转子
‑
定子以产生高转子尖端速度的高旋转速度运行。转子与定子之间的速度差赋予了在转子与定子之间的间隙中极高的剪切和湍流能量。至少一个转子
‑
定子的剪切作用提供从约30,000s
‑1至约46,000s
‑1、典型地从约33,000s
‑1至约38,000s
‑1的剪切速率。组合的聚合物粉末/溶剂经受所述至少一个转子
‑
定子的剪切作用，以产生基本上均匀的分散体，其中聚合物粉末颗粒均匀地分散在整个用于聚合物的溶剂中，但保持不溶解。然后从产物出口(106)回收聚合物分散体。
77.从分散装置的产物出口收集的聚合物分散体然后被输送至塞流式静态混合器热交换器，用于加热分散体以将基于聚丙烯腈的聚合物溶解在溶剂中，从而形成均质溶液。可以使用本领域普通技术人员已知的任何装置和/或方法将从产物出口收集的聚合物分散体输送至塞流式静态混合器热交换器。例如，聚合物分散体可以从分散装置的产物出口泵入缓冲罐，并且然后泵入塞流式静态混合器热交换器。
78.因此，在实施例中，本披露的体系进一步包括：
79.iii)缓冲罐，
80.iv)第一和第二泵，以及
81.v)收集储箱；
82.其中
83.将缓冲罐连接在分散装置与塞流式热交换器之间，
84.将第一泵连接在分散装置与缓冲罐之间，并且
85.将第二泵连接在缓冲罐与塞流式静态混合器热交换器之间。
86.本文所述的方法和体系将在以下非限制性实例中说明。
87.实例
88.实例1.均相pan(2％maa)聚合物原液的形成
89.在许多试验中，在环境温度下将具有2％甲基丙烯酸共聚单体(mw：188,000g/mol)的呈粉末形式的pan聚合物与不含水的dmso直接组合，并且在环境温度下剪切该组合以产生基本上均匀的分散体。使用前，用0.5微米的过滤器过滤dmso。用于产生基本上均匀的分散体的装置是ika mhd
‑
2000/5分散装置，该装置配备有注射罩，该注射罩包括多个1mm的溶剂注射孔和转子
‑
定子，其中转子具有一排4个带泵腿的齿，并且定子具有一排15个齿。将产生的基本上均匀的分散体从ika mhd
‑
2000/5分散装置泵送至缓冲罐，并且然后输送至与其相连的塞流式静态混合器热交换器(hx)。然后在热交换器中加热获得的分散体以完全溶解聚合物，从而形成均相溶液。试验条件总结在下表1中。
90.表1.
[0091][0092]
剪切数据总结在下表2中。
[0093]
表2.
[0094][0095]
基于由han斜率分析确定的聚合物原液的流变性能，在老化4天后，在聚合物原液中没有观察到变化，这表明通过该方法形成的涂料是稳定的，没有随时间的推移形成凝胶。
[0096]
实例2.均相pan(2％maa)聚合物原液的纺丝
[0097]
实例1中生产的均质pan聚合物涂料在多次试验中进行湿纺丝或气隙纺丝，并记录每次试验的过滤器压力升高。在纺丝之前，将实例1中生产的均相pan聚合物原液储存在保
持在不同温度和真空下的储箱中。使用各种过滤器对原液进行预过滤。根据过滤器入口与出口之间的压力差计算每100升聚合物原液的平均压力升高。结果总结在下表3中。通过过滤器的通量速率从20至30l/m2hr变化。通量速率是过滤器每单位表面积的聚合物流量。以下纺丝试验的运行时间在12至36小时之间变化。通过过滤器泵送的总原液在500lbs至700lbs之间变化。
[0098]
表3.
[0099][0100]
*气隙纺丝
[0101]
如表3所示，压力升高可忽略不计或没有升高，表明完全溶解并且没有未溶解的颗粒。
[0102]
实例3.均相pan(8％maa)聚合物原液的形成
[0103]
在许多试验中，在环境温度下将具有8％甲基丙烯酸共聚单体(mw：140,000g/mol，特性粘度：1.5)的呈粉末形式的pan聚合物与不含水的dmso直接组合，并且在环境温度下剪切该组合以产生基本上均匀的分散体。使用前，用0.25微米的过滤器过滤dmso。以下聚合物的浓度在22.8％至24.7％之间。使用的装置与在实例1中使用的装置相同。剪切数据和加热条件分别总结在下表4和表5中。
[0104]
表4.
[0105]
[0106][0107]
表5.
[0108][0109]
通过确定所制备的每种聚合物原液的han斜率来评估根据本实例制备的聚合物原液的流变性。han斜率通过绘制储能模量对比交叉模量来确定。通过溶液聚合制备的基于pan的聚合物溶液的han斜率因此是均相的，典型地具有1.7的han斜率。根据本发明的溶解方法制备的所有样品(实例f
‑
m)的han斜率在1.68至1.7的范围内。可以得出结论，所有制备的溶液与通过溶液聚合制备的聚合物一样均匀，并且证实在所述条件下没有形成凝胶。
[0110]
然后使用压力测试仪对样品进行测试。由于测试中使用的过滤器表面积小，因此压力测试仪是一种通过过滤器的通量速率非常高(1800l/m2hr)的装置。由于高通量速率，过滤器易于快速堵塞，并且只需少量样品即可更快地测试各种不同的溶液。2小时的该测试相当于在连续的纺丝线上运行7天。压力测试仪的结果提供了未溶解颗粒的指示，并且给出了过滤器寿命的估计。较低的压降表示较长的过滤器寿命。所有样品均使用10微米过滤器进行测试。对于该测试，将过滤块温度设定在45℃，并且使用15cc/min的流速。
[0111]
记录压力升高并绘制成为时间的函数，由此获得斜率。曲线图如图2所示，并且各
种试验的斜率的总结见下表6。
[0112]
表6.
[0113]
实例斜率f1.2083g0.7007h1.1801i5.0966j0.9367k
‑
0.0074l0.9884m0.3983
[0114]
斜率越小表示过滤器寿命越长，以及未溶解颗粒越少。如表6，实例k所示，其中转子速度低(4350rpm)、加热温度高(80℃)且加热时间短(2.36min)，给出了最好的结果。这一结果表明，较低的转子转速、较高的溶解温度和较低的在热交换器中的停留时间将提供最佳的过滤器寿命，特别是在连续方法中。