一种电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的方法与流程

1.本发明涉及环境，消毒和能源及电化学领域。具体是一种电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的方法。


背景技术：

2.消毒是为了灭活微生物病原体，预防和控制传染病传播，从而保障人们的用水健康。电化学消毒，由于其与常规消毒工艺有氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒等，但氯消毒过程中会产生三氯甲烷、卤乙酸等消毒副产物，而臭氧消毒、紫外线消毒则因成本高、维护费用和能量损耗大而使应用受到限制.电化学法消毒，该方法具有环境友好、安全、效率高、处理费用低，易于控制且无二次污染等优点，并且它对水中多种微生物的灭活非常有效，近年来受到越来越多的关注。
3.电化学消毒体系中，微生物的灭活机理包括电场电化学的直接作用、电化学过程产生自由氯组分的作用和活性基团的作用。根据所用电解质，电化学消毒法可分为电化学含氯法和电化学无氯法。电化学含氯法在过程中形成的活性氯，显示出较好的消毒能力，然而容易出现无机副产物(如氯酸盐、高氯酸盐)。相比而言，电化学无氯法可以克服加氯消毒的不足，在电解过程中不会产生以上消毒副产物，是一类有效和安全的消毒过程。电化学消毒过程中，电解产生的羟基自由基是一种非选择性且氧化能力强的物质，具有很高的消毒效率。
4.硫酸根自由基(so4·
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)由于其的强的氧化性从而选择性降解为富电子污染物也越来越被关注。最近，有报道说so4·
‑
是对细菌/病毒灭活特别有效。获得so4·
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的常见方法是对过氧一硫酸盐(pms)和过硫酸盐(ps)进行加热，紫外线激活和化学活化)；但所有这些都需要大量利用高成本的氧化剂和较高的能源消耗。另外，使用化学活化剂如过渡金属催化剂可能对水体构成二次污染的危害。因此人们越来越关注开发so4·
‑
代的新方法，如用低成本的化学品亚硫酸盐(so
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)代替pms和ps。亚硫酸盐是烟气脱硫的残留产物。在过去的50年中，在金属离子的催化下，氧气将亚硫酸盐氧化成so4·
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或硫酸盐备受关注。许多学者研究了亚硫酸盐氧化成so4·
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或硫酸盐的动力学和机理。即so
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氧化形成亚硫酸盐阴离子自由基(so3●‑
)，它可以进一步与分子氧快速反应，形成更多的活性物种，例如以so5●‑
，so5●‑
和ho
·
自由基。但是这些系统仍然存在许多缺点，例如催化效率低，ph范围狭窄和二次污染。在最新的电化学激活亚硫酸盐氧化三价砷离子的结构表明，电化学激活亚硫酸盐在动力学是可行的。但是，迄今为止，电激活亚硫酸盐的应用对于水生细菌消毒仍未开发。


技术实现要素：

5.本发明针对上述缺陷，提供一种电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的方法，其操作简便，可以高效、稳定、经济环保地对水体灭活同步产氢。
6.本发明提供如下技术方案：一种电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的方法，所述方法是利用电化学方法，使水样在电化学水处理装置内进行细菌灭活同步产氢，且不产
生二次污染，它包括以下步骤：在外加直流电场条件下，将含大肠杆菌的水样加入至电化学反应器，并得到高效灭活并同步产氢；所述电化学反应器采用改性碳纤维阳极和采用次磷酸盐还原法制备得到的材料作为自支撑磷化钴镍阴极。
7.进一步地，所述改性碳纤维阳极的制备方法包括以下步骤：
8.s1：将1.0～3.0g的三聚氰胺在氮气气氛下的管式炉中煅烧，在以5～10℃min
‑1的升温速率加热，于550℃保持4h，形成c3n4；将c3n4和葡萄糖以2:1的比例混合并加入1～5ml的氨水和10～20ml的水溶液，混合均匀，进行水热反应在120℃保持2h，收集反应后的混合物，并转移到管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5～10℃min
‑1的升温速率加热，并将该混合物于800～1000℃保持1～4小时，氮气保护下冷却至室温，取出研磨，得到碱性葡萄糖修饰的c3n4高温碳化的氮参杂的活性碳，将所述碱性葡萄糖修饰的c3n4高温碳化的氮参杂的活性碳作为活性物质ncn
‑
oh；
9.s2：预处理：将碳纤维布剪成若干个2cm
×
2cm面积碳纤维布块，采用30％的硝酸处理2h，并用超声波震荡清洗，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗、烘干、备用清洗和烘干，此酸刻蚀过程可增加活性位点；
10.s3：阳极组装：采用所述s2步骤得到的碳纤维布为基体材料，将4～8mg的所述s1步骤得到的活性物质在2～5ml乙醇和水的混合溶液中进行超声分散20～30min，然后滴入100～200μl的粘结剂nafion，继续超声分散10～20min得到均匀的浆液；将浆液用高压喷枪均匀喷射在碳纤维布上并在红外灯下烘干，称重计算所述活性物质的质量。
11.进一步地，所述s3步骤采用的粘结剂nafion的浓度为5wt.％。
12.进一步地，所述s3步骤中的乙醇和水的混合溶液为采用乙醇和水按体积比为3:1配制而成的。
13.进一步地，所述自支撑磷化钴镍阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
14.m1：预处理：将泡沫钴镍剪成2cm
×
2cm
×
1mm，若干；用20％的盐酸溶液浸泡，并用超声波震荡清洗，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗、烘干、备用，得干净的泡沫钴镍a；
15.m2：将5.0～10.0g的次磷酸钠与泡沫钴镍a以5:1的比列分别置于刚玉坩埚，且装有次磷酸钠的坩埚放在管式炉气流上游，而承载泡沫钴镍的坩埚则置于气流下游；在惰性气体保护下以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃的最高温度煅烧，煅烧过程中在所述最高温度保温2h；
16.m3：在惰性气体保护下冷却至室温，收集，获得的产物依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干，备用。
17.进一步地，所述m1中泡沫钴镍的钴含量为5wt.％。
18.进一步地，所述m2中的惰性气体为氮气或氩气。
19.进一步地，所采用电解质溶液为硫酸钠或磷酸盐和亚硫酸钠。
20.进一步地，所述外加电场为直流电，电压设置为1～4v。
21.进一步地，所述亚硫酸钠浓度控制在0.1～3mm。
22.本发明的有益效果为：
23.(1)本技术提供的方法通过电化学活化亚硫酸根而原位生成强的氧化性活性物质(硫酸根自由基和羟基自由基)对水体消毒同步产氢的方法。本方法的特色与优点在于，无二次污染和无消毒副产物的产生，是一种清洁的，高效的水处理消毒方法。
24.(2)本技术提供的方法由于外加电场电压、电压低，不存在安全隐患，使该方法易于实际应用，尤其适于小型非集中水体的处理，具有运行费用低廉，易于安装，所以该方法适于小型废水的实际应用。
25.(3)本技术提供的方法对细菌和病毒有很好的去除效果，并且它的成本较低，经济适用，是一个高效同步杀菌和产氢的方法，具有经济、环保的特点，适应性强，应用前景广。
附图说明
26.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
27.图1为本发明电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的反应原理图；
28.图2是自制碳阳极的活性物质(ncn
‑
oh)的透射电镜图；
29.图3是自制自支撑磷化钴镍阴极材料的扫描电镜图；
30.图4是证明实例1中的氧化性的活性物质的淬灭实验下的大肠杆菌对数去除率。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.首先向反应器中加入一定量含一定浓度的大肠杆菌水样，然后向反应器中加入浓度为50mm硫酸钠和2mm的亚硫酸钠溶液，体系总体积为100ml，所采用电极材料为改性碳纤维电极阳极和自支撑磷化钴镍阴极材料。阴阳电极间距控制在2cm，反应在室温下进行，直流电开启，启动反应并控制电压为2.5v，检测不同反应时间下体系中大肠杆菌浓度，并画出各自的灭活曲线，实验结果表明，电化学活化水对医院废水中的大肠杆菌去除速率高，在90min时，大肠杆菌对数去除率为4.3。如图4所示，为本实施例氧化性的活性物质的淬灭实验下的大肠杆菌对数去除率。
34.本发明电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢采用的改性碳纤维阳极的制备方法，包括以下步骤：
35.s1：将1.0～3.0g的三聚氰胺在氮气气氛下的管式炉中煅烧，在以5～10℃min
‑1的升温速率加热，于550℃保持4h。形成c3n4；将c3n4和葡萄糖以2:1的比例混合并加入1～5ml的氨水和10～20ml的水溶液，混合均匀，进行水热反应在120℃保持2h，收集反应后的混合物，并转移到管式炉中煅烧，在氮气气氛下以5～10℃min
‑1的升温速率加热，并将该混合物于800～1000℃保持1～4小时,氮气保护下冷却至室温，取出研磨，得到碱性葡萄糖修饰的c3n4高温碳化的氮参杂的活性碳，将所述碱性葡萄糖修饰的c3n4高温碳化的氮参杂的活性碳作为活性物质ncn
‑
oh；
36.s2：预处理：将碳纤维布剪成若干个2cm
×
2cm面积碳纤维布块，采用30％的硝酸处理2h，并用超声波震荡清洗，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗、烘干、备用清洗和烘干，此酸刻蚀过程可增加活性位点；
37.s3：阳极组装：采用所述s2步骤得到的碳纤维布为基体材料，将4～8mg的所述s1步
骤得到的活性物质在2～5ml乙醇和水的混合溶液中进行超声分散20～30min，然后滴入100～200μl的粘结剂nafion，继续超声分散10～20min得到均匀的浆液；将浆液用高压喷枪均匀喷射在碳纤维布上并在红外灯下烘干，称重计算所述活性物质的质量。
38.s3步骤采用的粘结剂nafion的浓度为5wt.％。
39.s3步骤中的乙醇和水的混合溶液为采用乙醇和水按体积比为3:1配制而成的。如图2所示，为本发明制备得到的自制碳阳极的活性物质(ncn
‑
oh)的透射电镜图。
40.本发明电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢所采用的自支撑磷化钴镍阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
41.m1：预处理：将泡沫钴镍剪成2cm
×
2cm
×
1mm，若干；用20％的盐酸溶液浸泡，并用超声波震荡清洗，再依次用蒸馏水和无水乙醇清洗、烘干、备用，得干净的泡沫钴镍a；
42.m2：将5.0～10.0g的次磷酸钠与泡沫钴镍a以5:1的比列分别置于刚玉坩埚，且装有次磷酸钠的坩埚放在管式炉气流上游，而承载泡沫钴镍的坩埚则置于气流下游；在惰性气体保护下以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃的最高温度煅烧，煅烧过程中在所述最高温度保温2h；
43.m3：在惰性气体保护下冷却至室温，收集，获得的产物依次用乙醇和去离子水离心清洗数次，烘干，备用。
44.m1中泡沫钴镍的钴含量为5wt.％。
45.m2中的惰性气体为氮气或氩气。
46.如图3所示，为本发明自制自支撑磷化钴镍阴极材料的扫描电镜图。
47.如图1所示，是本技术采用自制备的自支撑磷化钴镍阴极材料和改性碳纤维阳极在亚硫酸钠溶液中进行电活化亚硫酸根对水体消毒同步产氢的原理图，
48.实施例2
49.首先向反应器中加入一定量含一定浓度的大肠杆菌水样，然后向反应器中加入浓度为50mm硫酸钠和2mm的亚硫酸钠溶液，体系总体积为100ml，所采用电极材料为改性碳纤维电极阳极和自支撑磷化钴镍阴极材料。阴阳电极间距控制在2cm，反应在室温下进行，直流电开启，启动反应并控制电压分别为1、2、2.5、3、4v，检测不同电压体系中大肠杆菌的浓度，并计算各自的大肠杆菌的对数去除率，如表1所示，实验结果表明，在90min时，大肠杆菌的对数去除率是随着电压的增加先增加后降低，最佳的电压为2.5v。然而产氢量是越大越好，最佳的电压为4v。
50.表1实例二中的大肠杆菌的对数去除率
51.不同电压(v)122.534大肠杆菌对数去除率3.13.94.34.95.2产氢量(μmol)23.143.1162.9183.6203.1
52.实施例3
53.首先向反应器中加入一定量含一定浓度的大肠杆菌水样，然后向反应器中加入浓度为50mm硫酸钠和一定量的亚硫酸钠溶液(0.1，0.5，1，1.5，2，3mm)，体系总体积为100ml，所采用电极材料改性碳纤维电极阳极和自支撑磷化钴镍阴极材料。阴阳电极间距控制在2cm，反应在室温下进行，直流电开启，启动反应并控制电压2.5v，检测不同亚硫酸钠溶液体系中大肠杆菌的浓度，并计算各自的大肠杆菌的对数去除率，如表2所示，实验结果表明，在
90min时，大肠杆菌的对数去除率是随着电压的增加先增加后降低，最佳的亚硫酸钠浓度为2mm。
54.表2实例三中的大肠杆菌的对数去除率
55.不同亚硫酸钠浓度(mm)0.10.511.523大肠杆菌对数去除率4.54.75.25.14.34.6产氢量(μmol)119.3133.7141.9169.1162.9168.2
56.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
57.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。