一种检测钢中Laves相含量的方法与流程

一种检测钢中laves相含量的方法
技术领域
1.本发明属于电化学检测技术领域，特别涉及一种检测钢中laves相含量的方法。


背景技术：

2.采用超超临界机组的发电技术具有显著的节能和改善环境的作用，其中马氏体耐热钢由于优异的组织稳定性和良好的高温强度，是超超临界机组厚壁部件的最佳候选材料之一。蠕变是在高温环境中服役的结构材料失效的主要原因之一，马氏体耐热钢中通常添加mo和w元素以提升材料的蠕变寿命，但是这两种元素的存在会促使材料在高温服役过程中析出laves相。laves相(laves相是一种化学式主要为ab2型的密排立方或六方结构的金属间化合物)的析出会影响材料的强度、断裂敏感性，从而降低材料的寿命。因此检测马氏体耐热钢在高温服役过程中laves相含量，有助于对材料进行寿命预测，对合理安排管道的运行时间、保证工业设备的长期安全运行具有重要意义。
3.常见的laves相含量检测方法有电解萃取法、微观组织分析法等，但这些现有的检测方法具有评价时间长、实验装置复杂且不适合工业材料现场检测的缺点。因此需要开发一种快速的、适用于现场检测laves相含量的方法。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种检测钢中laves相含量的方法，本发明所述方法是一种电化学方法，操作简单，快速有效，可实现laves相现场检测。
5.本发明的发明构思：根据法拉第定律，电化学测试中溶解电流对应的电量与溶解的laves相含量具有一一对应关系，因此可通过电化学曲线获得样品中的laves相含量。本发明通过特定的电化学检测条件，检测所用检测溶液的氢氧根浓度大于6mol/l，使得仅有laves相发生溶解而其他物质不受影响，采用的动电位极化扫描的扫描速率为8
‑
10.5mv/min，从而使得本发明所述的电化学检测方法检测的准确度高。
6.本发明的第一方面提供一种检测钢中laves相含量的方法。
7.具体的，一种检测钢中laves相含量的方法，所述方法中使用的检测溶液中的氢氧根浓度大于6mol/l，且采用的动电位极化扫描的扫描速率为8
‑
10.5mv/min。
8.优选的，一种检测钢中laves相含量的方法，包括以下步骤：
9.(1)工作电极的制备：取钢作为待测样品，将待测样品、树脂、固化剂和导线制备成工作电极；
10.(2)将步骤(1)制得的工作电极、对电极、参比电极、电解池、盐桥、电化学工作站组成电化学测试装置，所述电解池中含检测溶液，所述检测溶液中的氢氧根浓度大于6mol/l，对待测样品进行一次动电位极化扫描，扫描速率为8
‑
10.5mv/min，扫描电位区间为开路电位至
‑
400mv ag/agcl，得到电流密度对电极电势的极化曲线；
11.(3)作电流密度
‑
时间曲线：步骤(2)所得的电流密度对电极电势的极化曲线上
‑
900至
‑
500mv ag/agcl处的电流峰对应laves相溶解峰，将电流密度对极化时间积分，然后用数据处理软件扣除基体的钝化电流背底后，得到laves相溶解的电荷量，从而计算得到待测样品中laves相含量。
12.优选的，步骤(1)的具体过程为：首先取钢作为待测样品，待测样品的尺寸为(0.5
‑
1)cm
×
(0.5
‑
1)cm
×
(0.1
‑
0.5)cm(长
×
宽
×
高)，将待测样品焊接到铜线上，采用万用电表测量焊接后的电阻，确保铜线与待测样品导通；将焊接好的待测样品放到冷镶嵌模具(冷镶嵌模具可由广州蔚仪金相试验仪器有限公司提供，产品型号为φ25)中，弯折铜线保证待测样品的待测面与模具底部贴合且能保持平稳，将树脂(例如环氧树脂)与固化剂(例如环氧树脂固化剂，此处的环氧树脂和环氧树脂固化剂是常规技术，可市售购得)按(1
‑
2)：1的比例混合得混合物，缓慢搅拌并避免产生气泡，至混合物呈透明状态，将混合物快速倒入冷镶嵌模具中，使混合物覆盖待测样品与铜线的焊接点；静置1
‑
2个小时，待树脂完全固化(树脂可在常温下固化)，制得工作电极。
13.优选的，将工作电极中的待测样品的待测表面逐级打磨冲洗吹干后即可直接用于测试。
14.优选的，步骤(1)中，所述钢为马氏体耐热钢或cr的质量含量为8
‑
15％的耐热钢；进一步优选耐热钢中cr的质量含量为9
‑
12％。
15.优选的，步骤(2)中，所述检测溶液选自naoh溶液或koh溶液。
16.优选的，步骤(2)中，用惰性气体对检测溶液进行除氧处理。
17.优选的，步骤(2)中，所述扫描速度为9.5
‑
10mv/min。
18.步骤(3)中，在求取积分面积时扣除了电流背底，减少了基体钝化电流的干扰。进一步提高了检测的准确度。
19.本发明的第二方面提供一种检测钢中laves相含量的方法的应用。
20.本发明所述检测钢中laves相含量的方法在检测设备安全中的应用。
21.优选的，所述设备可为各种金属支架、金属管道或化工金属容器。
22.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明通过特定的电化学检测条件，具体的，检测所用检测溶液的氢氧根浓度大于6mol/l，使得待测样品中仅有laves相发生溶解而其他物质不受影响，采用的动电位极化扫描的扫描速率为8
‑
10.5mv/min，从而使得本发明所述的电化学检测方法检测的准确度高。与现有技术中的微观组织分析法的相对误差不超过6％。
24.(2)本发明实验装置便携、操作简便，可以进行现场在线检测。
25.(3)本发明实验测试时间短，数据处理简单，可以实现待测样品的高效、快速地测试及结果分析。
26.(4)本发明采用电化学的方法检测钢中laves相含量，对待测样品损伤小。
27.(5)本发明在计算中扣除了背底电流，减少了基体钝化电流的干扰，保证了测试结果的可靠性。
附图说明
28.图1为经过回火处理的p92耐热钢的sem(扫描电子显微镜)图；
29.图2为未经过回火处理的p92耐热钢的sem图；
30.图3为实施例1中使用的电化学测试装置示意图；
31.图4为实施例1中测得的电流密度对电极电势的极化曲线图；
32.图5为不含laves相的p92耐热钢的电流密度对电极电势的极化曲线图；
33.图6为实施例1中测得的电流密度
‑
时间曲线图；
34.图7为峰面积积分扣除背底电流示意图；
35.图8为电化学方法与微观组织分析法的相关性曲线图；
36.图9为微观组织分析法的laves相粒径统计图。
具体实施方式
37.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
38.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
39.以下所用电化学工作站可由美国gamry电化学仪器公司提供，产品型号为interface1010e。
40.实施例1
41.p92耐热钢的提供厂家为宝钢股份有限公司，p92耐热钢的组分如表1所示。
42.表1：p92耐热钢组分(单位：质量百分数％)
[0043][0044]
图1为经过回火处理的p92耐热钢(待测样品)的sem图；图2为未经过回火处理的p92耐热钢的sem图。从图1
‑
2可以看出，经过650℃回火处理2500小时的p92耐热钢的sem图(或称为微观组织形貌图)与未经过回火处理的p92耐热钢的微观组织形貌图不同，经过回火处理的p92耐热钢含laves相，未经过回火处理的p92耐热钢不含laves相。
[0045]
一种检测钢中laves相含量的方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)工作电极的制备：首先取经过回火处理的p92耐热钢作为待测样品，用2000目砂纸打磨，待测样品的尺寸为1cm
×
1cm
×
0.5cm(长
×
宽
×
高)，将待测样品焊接到铜线上，采用万用电表测量焊接后的电阻，确保铜线与待测样品导通；将焊接好的待测样品放到冷镶嵌模具(冷镶嵌模具可由广州蔚仪金相试验仪器有限公司提供，产品型号为φ25)中，弯折铜线保证待测样品的待测面与模具底部贴合且能保持平稳，将树脂与固化剂按2：1的比例混合得混合物，缓慢搅拌并避免产生气泡，至混合物呈透明状态，将混合物快速倒入冷镶嵌模具中，使混合物覆盖待测样品与铜线的焊接点；静置2个小时，待树脂完全固化(树脂可在常温下固化)，制得工作电极；
[0047]
(2)将步骤(1)制得的工作电极、对电极(pt电极)、参比电极(ag/agcl参比电极)、电解池、盐桥、导线、进气管、出气管、电化学工作站组成电化学测试装置(如图3所示)，电解池中含naoh溶液(naoh溶液的液面浸没工作电极、对电极、参比电极，工作电极、对电极、参比电极分别通过导线连接至电化学工作站)，naoh溶液中的氢氧根浓度为7mol/l，对待测样
品进行一次动电位极化扫描，扫描速率为10mv/min，扫描电位区间为开路电位至
‑
400mv ag/agcl，得到电流密度对电极电势的极化曲线，电流密度对电极电势的极化曲线如图4所示；图4中极化曲线上
‑
900至
‑
500mv ag/agcl处的电流峰对应laves相溶解峰；为了说明该极化条件下基体不发生溶解，即在极化曲线上不出现溶解峰，做出不含laves相的p92耐热钢的极化曲线如图5所示，图5中极化曲线上
‑
900至
‑
500mv ag/agcl处没有出现laves相溶解峰；
[0048]
(3)作电流密度
‑
时间曲线：将步骤(2)所得的电流密度对电极电势的极化曲线(图4所示)中电流密度对极化时间积分，得到电流密度
‑
时间曲线(如图6所示)，图7中约1590s至3480s对应的曲线上峰积分面积代表p92耐热钢中laves相的含量，对该曲线上的峰面积进行积分(用数据处理软件(origin)首先扣除背底电流，背底分两处，峰起始处的背底为钝化区电流密度，峰尾处背底为电流下降至平台区的电流密度)，可计算得到laves相溶解的电荷量，从而计算得到待测样品中laves相含量。
[0049]
图3为实施例1中使用的电化学测试装置示意图；图3中的“1”表示工作电极，“2”表示参比电极，“3”表示对电极，“4”表示盐桥，“5”表示电解池，“6”表示koh溶液，“7”表示导线，“8”表示电化学工作站，“9”表示进气管，“10”表示出气管。
[0050]
图4为实施例1中测得的电流密度对电极电势的极化曲线图。图4中横坐标“current density”表示电流密度，纵坐标“potential”表示相对ag/agcl的电极电势。
[0051]
图5为不含laves相的p92耐热钢的电流密度对电极电势的极化曲线图。从图4和图5可以看出，极化曲线上
‑
900至
‑
500mv ag/agcl处的电流峰对应laves相溶解峰。
[0052]
图6为实施例1中测得的电流密度
‑
时间曲线图。图6中纵坐标“current density”表示电流密度，横坐标“time”表示时间。
[0053]
图7为峰面积积分扣除背底电流示意图。图7中纵坐标“current density”表示电流密度，横坐标“time”表示时间。
[0054]
上述待测样品中laves相含量由下式(1)计算得到：
[0055]
m＝(m
×
q
×
s)/(f
×
z)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)；
[0056]
式(1)中，m表示laves相的含量，单位为g；
[0057]
m表示laves相的摩尔质量，单位为g/mol；
[0058]
q表示单位面积laves相的溶解电量，单位为c/cm2；
[0059]
s表示待测样品的面积，单位为cm2；
[0060]
z表示1mol laves相的溶解转移的电子数；
[0061]
f表示法拉第常数，取96500c/mol；
[0062]
经分析表征(表征方法是常规技术，具体的用sem
‑
eds扫面电镜能谱点分析得到溶解的laves相主要成分)，溶解的laves相主要成分如表2所示。
[0063]
表2
[0064] fecrwmo摩尔分数0.5440.1160.3020.030
[0065]
由此算得m＝94.90g/mol；本实施例1中待测样品中laves相溶解电荷量由电化学方法测得为6.4
×
10
‑
3c/cm2；1mol laves相的溶解转移的电子数由计算得到，z为4；本实施例1中待测样品的面积为0.231cm2，最终计算得该待测样品表面laves相含量为3.62
×
10
‑
7
g。
[0066]
为了说明本发明上述检测方法的准确性，利用现有技术中常用的微观组织分析法对实施例1的待测样品(经过回火处理的p92耐热钢)表面laves相含量进行了理论计算。
[0067]
在56μm
×
40μm视野范围内，拍摄20张sem图片，用于统计待测样品表面碳化物的数量和粒径，sem图片可参见图1。微观组织分析法计算laves相含量的公式可参见式(2)。
[0068]
m＝(n
×
ρ
×
v)/k
ꢀꢀꢀ
式(2)；
[0069]
式(2)中，m表示laves相的含量，单位为g；
[0070]
n为sem图片上laves相的个数，该值由软件image j统计得出，统计的个数为224个。
[0071]
ρ表示laves相的密度，单位是g/cm2，在本实施例中laves相的密度由于无法测得，因此通过成分推测ρ为14.58g/cm3；
[0072]
v是单个laves相颗粒的体积，单位是cm3，由于laves相形状不规则，需要通过式(3)修正来计算其体积：
[0073]
f
v
＝(nπd2)/6
ꢀꢀꢀꢀ
式(3)；
[0074]
式(3)中，f
v
表示laves相的体积分数；
[0075]
d表示laves相的平均粒径。
[0076]
laves相的平均等效圆直径由式(4)算得：
[0077]
d＝2(aπ)
1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(4)；
[0078]
式(4)中，a表示laves相颗粒的面积。
[0079]
平均粒径可由image j软件计算得出a为8.98
×
10
‑5cm2，所以d为3.36
×
10
‑5cm，最后求得laves相的体积为1.02
×
10
‑
12
cm3；
[0080]
k是sem分析的待测样品面积分数，本实施例中为0.0097。
[0081]
最终由微观组织分析法计算得待测样品表面laves相质量为3.44
×
10
‑7g。
[0082]
本发明采用的电化学方法与上述微观组织分析法对相同待测样品的测试结果相对误差＝(3.62
×
10
‑7g
‑
3.44
×
10
‑7g)/3.44
×
10
‑7g
×
100％＝5.23％，由此可见本发明的电化学方法的可信度高。
[0083]
实施例2
[0084]
为了进一步说明本发明的电化学方法的准确性，将不同回火时间处理的p92耐热钢微观组织分析数据与电化学数据进行对比，如图8。横坐标为电化学数据，横坐标“charge density”表示电荷密度，电荷密度代表单位面积待测样品中laves相的体积，纵坐标为微观组织分析数据，“area fraction”表示面积分数，面积分数代表待测样品单位面积样品中laves相的面积。可见，该曲线斜率逐渐变小，该趋势与laves相的粒径相关。通常认为laves相是球形的，laves相面积与体积之比(即对应图8中的斜率，图8为电化学方法与微观组织分析法的相关性曲线图)与其粒径成反比，由图8，斜率逐渐减小，即粒径不断增大，这与微观组织分析法得到的laves相粒径数据(如图9所示，图9为微观组织分析法的laves相粒径统计图，图9中横坐标“ageing time”表示老化时间，单位“hrs”表示小时，老化时间也可以称为回火处理的时间；纵坐标“diametrer of laves phase”表示laves相粒径)一致。
[0085]
另外，在本发明记载的技术方案内，例如改变检测溶液中的氢氧根浓度，使其大于6mol/l，且采用的动电位极化扫描的扫描速率为8
‑
10.5mv/min，与现有技术中的微观组织
分析法的检测结果的相对误差不超过6％。但是，如果检测溶液中的氢氧根浓度小于或等于6mol/l，则会导致部分laves相不溶解，从而使得与现有技术中的微观组织分析法的检测结果的相对误差超过6％。如果采用的动电位极化扫描的扫描速率大于或小于8
‑
10.5mv/min，与现有技术中的微观组织分析法的检测结果的相对误差超过6.5％。