导热性有机硅组合物、其制备方法及半导体装置与流程

1.本发明涉及一种导热性有机硅组合物。详细而言，本发明涉及一种可有效地冷却电子器件的导热性有机硅组合物、其制备方法及半导体装置。


背景技术：

2.电子器件在使用中发热及由此造成的性能降低已广为人知，作为用于解决该问题的手段，采用了各种散热技术。通常会在发热部附近配置冷却构件(散热器等)并使两者紧密接触，在此基础上经冷却构件有效地除热，由此进行散热。此时，如果发热构件与冷却构件之间存在间隙，则会存在导热性差的空气，由此导致热阻增加，发热构件的温度无法充分下降。为了防止这样的现象，使用了一种导热率良好且对构件表面具有追随性的散热材料、例如液状散热材料或散热片。特别是，因装置的不同，有时间隙非常狭窄，为10μm以下，因此使用一种可被压缩至10μm以下的液状散热材料(专利文献1～13)。
3.此外，多数情况下，发热部与冷却构件之间必须确保电绝缘状态，因此有时会对导热性材料要求绝缘性。此时，作为导热性填充材料，无法使用铝或铜、银等金属颗粒，而大多使用氢氧化铝、铝土(氧化铝)等绝缘性导热性填充材料。氢氧化铝和铝土由于其本身的导热率较低，因此若欲使用这种导热性填充材料来获得具有高导热性的导热性材料，则必须填充大量的填充材料。其结果，会产生导热性材料的粘度变得非常高而难以涂布、无法充分压缩等问题(专利文献14、15)。
4.进一步，已知发热部分与冷却构件会反复发热、冷却，因此构件会反复热收缩。由此，促使导热性有机硅组合物的油成分与导热性填充剂分离。此外，会发生导热性组合物从发热部与冷却构件之间被挤出的抽出(pump
‑
out)等的现象。其结果，热阻上升，无法有效地冷却发热部。为了防止这样的现象，提出了一种添加增粘剂来提高导热性有机硅组合物的粘度的方法。然而，存在粘度变得非常高而难以涂布等的问题(专利文献16)。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本专利第2938428号公报专利文献2：日本专利第2938429号公报专利文献3：日本专利第3580366号公报专利文献4：日本专利第3952184号公报专利文献5：日本专利第4572243号公报专利文献6：日本专利第4656340号公报专利文献7：日本专利第4913874号公报专利文献8：日本专利第4917380号公报专利文献9：日本专利第4933094号公报专利文献10：日本特开2008
‑
260798号公报专利文献11：日本特开2009
‑
209165号公报
专利文献12：日本特开2012
‑
102283号公报专利文献13：日本特开2012
‑
96361号公报专利文献14：日本特开2017
‑
226724号公报专利文献15：日本特开2017
‑
210518号公报专利文献16：日本特开2004
‑
91743号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
6.如上所述，谋求开发一种可兼顾高导热率和被压缩至10μm以下的压缩性的导热性有机硅组合物。本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种较之以往的导热性有机硅组合物，具有高导热率且可被压缩至10μm以下的导热性有机硅组合物及其制备方法。解决技术问题的技术手段
7.为了解决上述技术问题，本发明提供一种导热性有机硅组合物，其包含下述(a)成分及(b)成分：(a)具有烷氧基甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷；50～70体积％的(b)平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下，且利用激光衍射型粒度分布测定法而得到的颗粒中粒径为10μm以上的粗粉的含量为整体的1.0体积％以下的氮化铝颗粒；该导热性有机硅组合物利用瞬态平面热源法(hot disk)的导热率为1.3w/mk以上。
8.较之以往的导热性有机硅组合物，该导热性有机硅组合物具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好。
9.优选所述氮化铝颗粒的含氧量为1.0质量％以下。若所述含氧量为规定值以下，则导热性有机硅组合物的导热率进一步变高。
10.优选该导热性有机硅组合物用激光闪光法所测得的在25℃下的热阻为5.0mm2·
k/w以下。若所述热阻为规定值以下，则导热性有机硅组合物的导热率进一步变高。
11.优选该导热性有机硅组合物用螺旋式粘度计(spiral viscometer)所测得的在25℃下剪切速率为6s
‑1时的绝对粘度为3～500pa
·
s。若所述绝对粘度在上述规定的范围内，则容易保持该导热性有机硅组合物的形状且容易喷射，操作性良好。
12.此外，本发明提供一种在形成于发热体与冷却体之间的厚10μm以下的间隙中存在有所述导热性有机硅组合物的半导体装置。该半导体装置由于在形成于发热体与冷却体之间的狭窄间隙中存在有较之以往的导热性有机硅组合物具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好的导热性有机硅组合物，因此该半导体装置具有较高的冷却性能。
13.优选所述发热体为绝缘栅双极型晶体管(igbt)。若所述发热体为igbt，则该半导体装置中，igbt能够被有效冷却。
14.进一步，本发明提供一种制备所述导热性有机硅组合物的制备方法，其包括在100
℃以上的温度下将所述(a)成分及(b)成分混合30分钟以上的工序。通过该制造方法，能够制备一种较之以往的导热性有机硅组合物，具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好的导热性有机硅组合物。发明效果
15.根据本发明，能够获得一种较之以往的导热性有机硅组合物，具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好的导热性有机硅组合物。
附图说明
16.图1为示出在绝缘栅双极型晶体管与冷却片的间隙中存在有本发明的导热性有机硅组合物的半导体装置的一个实例的剖面图。
具体实施方式
17.如上所述，谋求开发一种具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好的有机硅组合物。
18.本技术的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现一种包含下述水解性有机聚硅氧烷及氮化铝的有机硅组合物，其较之以往的有机硅组合物具有高导热率，且被压缩至10μm以下的压缩性良好，从而完成了本发明，该水解性有机聚硅氧烷具有烷氧基甲硅烷基，该氮化铝的平均粒径在特定范围内且粗粉的含量较少。
19.即，本发明公开一种导热性有机硅组合物，其包含下述(a)成分及(b)成分：(a)具有烷氧基甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷；50～70体积％的(b)平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下，且利用激光衍射型粒度分布测定法而得到的颗粒中粒径为10μm以上的粗粉的含量为整体的1.0体积％以下的氮化铝颗粒；该导热性有机硅组合物利用瞬态平面热源法的导热率为1.3w/mk以上。
20.以下，对本发明进行详细说明。[(a)成分](a)成分为具有烷氧基甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷。(a)成分能够作为下述(b)成分的导热性填充材料的表面处理剂而发挥作用。因此，(a)成分与(b)成分的导热性填充剂的相互作用变强。其结果，即使在导热性有机硅组合物中填充大量的(b)成分的导热性填充剂，导热性有机硅组合物也能够保持流动性。同时，还能够抑制随时间流逝的油分离或抽出所引起的散热性能降低。作为(a)成分，可列举出例如由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。其中，优选含有三官能度的水解性有机聚硅氧烷。
[0021]
[化学式1]式中，r1独立地为未取代或取代的一价烃基。x1、x2、x3为r1或
‑
(r2)
n
‑
sir
3g
(or4)3‑
g
表示的基团，可各自不同，但至少1个为
‑
(r2)
n
‑
sir
3g
(or4)3‑
g
。r2为氧原子或碳原子数为1～4的亚烷基，r3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，r4独立地为碳原子数为1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为0或1，g为0～2的整数。a和b分别为1≤a≤1000、0≤b≤1000。
[0022]
上述式(1)中，r1独立地为未取代或取代的一价烃基，优选为碳原子数为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3的一价烃基，作为其实例，可列举出直链烷基、支链烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为支链烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2
‑
乙基己基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基。作为芳烷基，例如可列举出2
‑
苯乙基、2
‑
甲基
‑2‑
苯乙基。作为卤代烷基，例如可列举出3,3,3
‑
三氟丙基、2
‑
(九氟丁基)乙基、2
‑
(十七氟辛基)乙基。作为r1，优选为甲基、苯基、乙烯基。
[0023]
作为r2的碳原子数为1～4的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。r3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，优选为碳原子数为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3的未取代或取代的一价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团等。
[0024]
上述r4独立地为碳原子数为1～4的烷基、烷氧基烷基或烯基、或酰基。作为上述r4的烷基，例如可列举出与r1中所例示的烷基相同的碳原子数为1～4的烷基等。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为上述r4的酰基，例如优选碳原子数为2～8的酰基，可列举出乙酰基、辛酰基等。r4优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
[0025]
a、b如上所述，优选a b为10～1000，更优选为10～300。n为0或1，g为0～2的整数，优选为0。另外，优选分子中具有1～6个or4基，特别优选具有3或6个or4基。另外，括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序并不限于下述。作为(a)成分的适宜的具体实例，可列举出下述实例。
[0026]
[化学式2]
[0027]
(a)成分为导热性有机硅组合物的主成分，其掺合量优选为导热性有机硅组合物中的30～50体积％，进一步优选为40～50体积％。通过含有该范围的(a)成分，能够保持良好的压缩性，并防止因油分离或抽出所引起的热阻变差。此外，(a)成分可单独掺合1种，或组合掺合2种以上。
[0028]
[(b)成分]本发明的导热性有机硅组合物包含(b)氮化铝颗粒作为导热性填充材料。与铝土
相比，氮化铝具有高导热率。因此，与氧化铝相比，能够以更少的量获得具有高导热率的导热性有机硅组合物。(b)成分的氮化铝颗粒的平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下，优选为0.5μm以上1.5μm以下。若(b)氮化铝颗粒的平均粒径超过2.0μm，则所获得的导热性有机硅组合物的压缩性会显著变差。此外，若(b)氮化铝颗粒的平均粒径小于0.5μm，则导热性有机硅组合物的粘度会显著上升。
[0029]
所述平均粒径为利用microtrac(激光衍射散射法)而得到的体积平均粒径(累积平均直径d
50
(中值径))，例如能够利用nikkiso co.,ltd.制造的microtrac mt3300ex进行测定。
[0030]
(b)成分的氮化铝颗粒中粒径为10μm以上的粗粉的含量为1.0体积％以下。若该粗粉的含量超过1.0体积％，则将导热性有机硅组合物压缩时的厚度无法达到10μm以下。下限并没有特别限制，根据技术上的检测极限，该粗粉的含量例如能够设为0.001体积％以上。氮化铝颗粒中的粗粉优选尽可能地小，粗粉的粒径优选为12μm以下。该粗粉的含量例如能够利用nikkiso co.,ltd.制造的microtrac mt3300ex进行测定。本发明的导热性有机硅组合物包含50～70体积％的(b)氮化铝颗粒。若(b)氮化铝颗粒的含量少于50体积％，则导热性有机硅组合物的导热率会下降；若超过70体积％，则导热性有机硅组合物不会变得均一。
[0031]
(b)成分的氮化铝颗粒的含氧量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过使用含氧量为1.0质量％以下的氮化铝颗粒作为(b)成分的氮化铝颗粒，能够提升导热性有机硅组合物的导热率。所述含氧量的下限并没有特别限定，例如能够设为0.13质量％。另外，含氧量能够利用horiba,ltd.制造的enga
‑
120进行测定。
[0032]
(b)成分的氮化铝颗粒的制法可以为直接氮化法，也可以为还原氮化法，但优选还原氮化法。其原因在于，直接氮化法包含破碎工序，因此氮化铝颗粒的形状不固定，而用还原氮化法所制备的氮化铝颗粒通常为圆形，且填充性良好。
[0033]
[其他成分]为了调节该组合物的弹性模量及粘度，本发明的导热性有机硅组合物可掺合甲基聚硅氧烷等有机(聚)硅氧烷。此外，为了防止导热性有机硅组合物劣化，可根据需要而掺合2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进一步，能够根据需要而掺合触变性赋予剂、染料、颜料、阻燃剂、抗沉降剂、触变性提升剂等。
[0034]
[有机硅组合物]本发明的导热性有机硅组合物利用瞬态平面热源法的导热率为1.3w/mk以上。另外，导热率的测定方法的详细内容例如为下述实施例的方法。上限并没有特别限定，但利用该瞬态平面热源法的导热率的上限例如能够设为10w/mk。
[0035]
本发明的导热性有机硅组合物具有良好的压缩性。进行2分钟4.1mpa的加压时的导热性有机硅组合物的厚度优选在0.5～10μm的范围内，更优选在0.5～5μm内。另外，进行加压时的厚度的测定方法例如为下述实施例的方法。
[0036]
本发明的导热性有机硅组合物可兼顾高导热率和良好的压缩性，因此具有低热阻。在25℃下用激光闪光法测得的导热性有机硅组合物的热阻优选为5.0mm2·
k/w以下，进一步优选为3.0mm2·
k/w以下。下限并没有特别限制，但考虑到物理因素，例如能够设为
0.1mm2·
k/w。另外，热阻的测定方法的详细内容例如为下述实施例的方法。
[0037]
本发明的导热性有机硅组合物在25℃下所测得的绝对粘度优选为3～500pa
·
s，更优选为10～500pa
·
s。若绝对粘度为3pa
·
s以上，则容易保持形状，操作性变得良好。另一方面，若绝对粘度为500pa
·
s以下，则变得容易喷射，因此操作性变得良好。绝对粘度能够通过掺合上述各成分而进行调整。在本发明中，绝对粘度例如为利用malcom co.,ltd.制造的螺旋式粘度计所测得的25℃、剪切速率为6s
‑1时的值。
[0038]
[半导体装置]本发明的半导体装置在形成于igbt等发热体与冷却体之间的厚10μm以下的间隙中存在有本发明的导热性有机硅组合物。本发明的导热性有机硅组合物能够被压缩至厚10μm以下。由此，与以往的导热性有机硅组合物相比，能够期待提升冷却效率。形成于发热体与冷却体之间的所述间隙的下限并没有特别限制，例如能够设为0.2μm。虽然图1示出了代表性的结构，但是本发明并不限定于该结构。图1所示的半导体装置在作为发热体的igbt1与作为冷却体的冷却片3之间的间隙中存在有导热性有机硅组合物2。由igbt1所产生的热量经由导热性有机硅组合物2传递至冷却片3，并散热至与冷却片3相接的冷却水4。
[0039]
本发明的半导体装置的制造方法并没有特别限制，但由于将导热性有机硅组合物的厚度设为10μm以下，因此优选以0.1mpa以上的压力进行组装，进一步优选以4.0mpa以上的压力进行组装。通过提高导热性有机硅组合物的加压时的压力，能够减少压缩所花费的时间。
[0040]
[导热性有机硅组合物的制备方法]对本发明的导热性有机硅组合物的制备方法进行说明，但并不限定于此。制备本发明的导热性有机硅组合物的方法只要按照以往的导热性有机硅组合物的制备方法即可，并没有特别限制。例如可列举出包括混合上述(a)成分及(b)成分的工序的方法，具体而言，能够通过混合上述(a)成分及(b)成分、其他任意成分而获得。作为混合装置，并没有特别限定，能够使用trimix、twinmix、planetary mixer(均为inoue mfg.,inc.制造的混合机的注册商标)、ultra mixer(mizuho industrial co.,ltd.制造的混合机的注册商标)、hivis disper mix(tokushu kika kogyo co.,ltd.制造的混合机的注册商标)等混合机。此外，可实施三辊精加工处理等以打碎作为导热性填充剂的(b)氮化铝颗粒的凝聚。
[0041]
在混合上述(a)成分及(b)成分的工序中，通过以100℃以上的温度混合30分钟以上，能够利用(a)成分对(b)成分充分进行表面处理，从而抑制随时间变化的热阻变差。该混合工序中的温度上限并没有特别限制，优选为200℃以下。此外，该混合工序的时间上限并没有特别限制，例如能够设为4小时。实施例
[0042]
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于下述实施例。所使用的成分如以下所述。
[0043]
[(a)成分](a
‑
1)由下述式表示的单末端含三甲氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷[化学式3]
[0044]
(a
‑
2)由下述式表示的不具有水解性官能团的二甲基聚硅氧烷(比较品)[化学式4]
[0045]
[(b)成分](b
‑
1)平均粒径为1.0μm、且10μm以上的粗粉为0.1体积％以下的氮化铝颗粒(b
‑
2)平均粒径为1.4μm、且10μm以上的粗粉为0.4体积％以下的氮化铝颗粒(b
‑
3)平均粒径为0.7μm、且10μm以上的粗粉为0.1体积％以下的氮化铝颗粒(b
‑
4)平均粒径为1.5μm、且10μm以上的粗粉为5.0体积％以下的氮化铝颗粒(比较品)
[0046]
[实施例1～5、比较例1～4]<导热性有机硅组合物的制备>按照下述表1及表2所示的掺合量，并以下述所示的方法掺合上述(a)成分及(b)成分，从而制备导热性有机硅组合物。在5升的planetary mixer(行星式混合机)(inoue mfg.,inc.制造)中加入(a)成分及(b)成分，并在170℃下混合1小时。冷却至常温后，进行混合直至均一，从而制备导热性有机硅组合物。按照下述方法测定通过上述方法所获得的各导热性组合物的粘度、导热率、压缩性及热阻。将结果示于表1及表2。
[0047]
[粘度]使用malcom co.,ltd.制造的螺旋式粘度计，以25℃、转数为6s
‑1的条件测定导热性有机硅组合物的绝对粘度。
[0048]
[导热率]以厨房保鲜膜包裹导热性有机硅组合物，并将其制成抽绳袋状(drawstring bag)而得到试验片，利用kyoto electronics manufacturing co.,ltd.制造的tpa
‑
501，以25℃的条件测定试验片的导热率。
[0049]
[压缩性]使用被切割成直径为1mm的圆形的硅晶圆夹持所制备的导热性有机硅组合物，并使用shimadzu corporation制造的autograph ag
‑
5kn zplus，以4.1mpa进行2分钟的加压，然后测定厚度。
[0050]
[热阻]使用上述试验片，并利用基于激光闪光法的热阻测定器(netzsch japan k.k.制造的氙气闪光分析仪；lfa447nanoflash)在25℃下进行测定。
[0051]
[热循环后的热阻]对上述试验片，使用espec corp.制造的冷热冲击试验机tse
‑
11a，将
‑
40℃
×
30分钟
→
150℃
×
30分钟设为1个循环，进行1000个循环的冷热冲击试验，然后在25℃下测定热阻。
[0052]
[表1]
[0053]
[表2]
[0054]
根据表1及表2的结果，满足本发明的要件的实施例1～5获得了具有高导热率，同时具有被压缩至10μm以下的良好的压缩性的导热性有机硅组合物。另一方面，未使用本发明的(a)成分的比较例1未获得均一的导热性有机硅组合物。此外，导热性填充剂大于70体积％的比较例2也未获得均一的导热性有机硅组合物。进一步，导热性填充剂的含量小于50体积％的比较例3的导热率大幅下降。比较例4使用了10μm以上的粗粉的含量大于整体的1.0体积％的氮化铝颗粒作为导热性填充剂，压缩性显著变差。
[0055]
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思基本相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。