卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a.金属有机框架(mof)的制备：a
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1.通过溶剂热法，将金属盐和有机物短链粉末溶于8
‑
15ml溶剂中，所述溶剂采用n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)和水中的至少一种，溶剂用量不得超过反应釜容量的三分之一；使用酸作为矿化剂，用移液枪注入20
‑
72μl酸，调节反应体系溶液的ph值，调控合成的金属有机框架的晶化程度；充分搅拌至完全溶解，移入不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中，在120
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220℃下，加热8
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48小时，使金属有机框架材料充分晶化生长，得到mof粗产品，作为后续反应原料备用；a
‑
2.对在所述步骤a
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1中制备的mof粗产品进行清洗处理，处理的步骤为：使用易于溶解mof反应原料的溶剂；将mof粗产品分散于清洗溶剂，使用离心机在12000
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15000转速下进行离心处理，然后除去上清液，再滴入新的清洗溶剂，然后进行超声完全分散，再次离心，使用不同的清洗溶剂重复粗产品溶解
‑
离心
‑
弃去上清液的步骤，去除杂质，完成mof粗产品的清洗处理，得到纯化后的mof材料；a
‑
3.在所述步骤a
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2中进行多次清洗后，将纯化后的mof材料分散于低熔点的溶剂中，在真空和80
‑
120℃下烘干4
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12小时，得到高纯mof粉末；b.复合材料“钙钛矿量子点cspbbr3‑
x
cl
x
@mof”的制备：采用两步法制备钙钛矿量子点cspbbr3‑
x
cl
x
@mof复合材料，需要先将pbbr2嵌入mof孔洞中，再在孔洞内成核，形成钙钛矿量子点，包括如下步骤：b
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1.将122
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244mg的pbbr2溶于至少1ml的dmf中，在60
‑
100℃下搅拌至少30分钟，pbbr2完全溶解后得到前驱液；称取10
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20mg的在所述步骤a
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3中得到的mof粉末，溶于至少1ml的dmf中，超声至均匀分散，得到mof溶液；然后使用移液枪向mof溶液中加入50
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100μl的pbbr2前驱液，充分搅拌至少12小时，得到mof
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pbbr2初步混合液；b
‑
2.在12000
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15000转速下，对在所述步骤b
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1中得到的mof
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pbbr2初步混合液离心至少5分钟，除去上清液，加入甲苯溶液进行超声清洗；然后再离心除去上清液，得到pbbr2@mof，重新加入甲苯作为溶剂，超声搅拌保证均匀分散；b
‑
3.将1mmol的csx溶于至少1ml甲醇中，x为卤素i、br和cl中的至少一种，csx为0
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106mgcsbr和0
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84mgcscl混合而成，在60
‑
100℃下，搅拌至少30分钟，csx完全溶解后作为csx前驱液；将在所述步骤b
‑
2中用甲苯分散的pbbr2@mof转移进烧杯中，剧烈搅拌，使用移液枪将50
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100μl的csx前驱液快速滴入，在365nm紫外光激发下，观察到复合材料呈现蓝色或绿色荧光；对csx前驱液和pbbr2@mof的混合液进行快速离心，除去上清液，分散于正己烷中，在真空和不高于100℃下进行沙浴烘干，得到cspbbr3‑
x
cl
x
@mof粉末，其中x不大于3；c.复合闪烁材料的固化与制备：将在所述步骤b
‑
3中得到的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof粉末用作超快闪烁体原料，采用固化方法，对cspbbr3‑
x
cl
x
@mof粉末进行固化封装，形成超快闪烁复合材料；固化方法的具体过程为以下方法的任意一种：将10
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20mg在所述步骤b
‑
3中制得的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof粉末与溶剂混合，所述溶剂采用固化剂聚苯乙烯(ps)、硅胶二甲基硅氧烷(pdms)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)中的至少一种，用玻璃棒充分搅拌至观察到混合溶液完全澄清、粉末分散均匀后，将
混合溶液倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡涌出为止，再缓缓通入氮气，然后采用常温固化、热固化、紫外固化的任意一种固化方法，最终得到直径不低于25mm、厚度为2
‑
5mm的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof的超快闪烁体复合材料。2.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，金属有机框架采用cr
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mil
‑
101、eubtc、uio
‑
67
‑
bpy三种mof中的至少一种。3.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤a
‑
1中，金属盐和有机物短链粉末的用量质量比例为(49～264)：(50～105)。4.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤a
‑
1中，金属盐采用九水合硝酸铬(iii)(cr(no)3·
9h2o)、硝酸铕(iii)六水合物(eu(no3)3·
6h2o)、氯化锆(zrcl4)中的至少一种盐；或者，在所述步骤a
‑
1中，有机物短链粉末采用对苯二甲酸(h2bdc)、均苯三甲酸(h3btc)、2,2'
‑
二吡啶
‑
5,5'
‑
二羧酸(h2bpydc)中的至少一种；或者，在所述步骤a
‑
1中，使用酸作为矿化剂时，酸采用氢氟酸和冰醋酸中的至少一种；或者，在所述步骤a
‑
2中，使用易于溶解mof反应原料的溶剂时，溶剂采用水、dmf、dmso中的至少一种溶剂；或者，在所述步骤a
‑
3中，将纯化后的mof材料分散于低沸点的溶剂中时，溶剂采用丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种溶剂。5.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行固化时，采用固化剂ps和pdms进行热固化或常温固化，或者使用固化剂mma和bma进行紫外固化。6.根据权利要求5所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，进行固化时，通过使用固化剂ps、mma进行固化，制备硬质的塑性超快闪烁体复合材料；或者，通过使用固化剂bma、pdms，制备柔性的塑性超快闪烁体复合材料。7.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，固化方法的具体过程为以下方法的任意一种方案：方案一：将在所述步骤b
‑
3中制得的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof粉末加入至少1.5ml甲苯混合，再加入至少0.5g聚苯乙烯(ps)粉末溶解；用玻璃棒充分搅拌，至没有明显未溶解得ps白色粉末后，倒入螺口玻璃瓶中；将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，于常温下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2
‑
5mm的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof的硬质闪烁体复合材料。方案二：采用二甲基丙烯酸酯作为交联剂，采用2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯氧磷(tpo)作为光催化剂，取20mg在所述步骤b
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3中制得的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof复合材料粉末加入至少1.5ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、至少30μl二甲基丙烯酸酯(edma)和至少3mgtpo，搅拌至少5分钟至均匀
分散后，将混合物移入螺口玻璃瓶，抽真空后通入氮气，在365nm紫外线下照射至少12小时，至完全固化，最终得到直径不低于25mm、厚度为2
‑
5mm的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof的硬质闪烁体复合材料。方案三：取20mg在所述步骤b
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3中制得的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof复合材料粉末，加入配制好的pdms硅胶a剂和b剂共至少1.1g，所述pdms硅胶a剂和b剂分别为固化剂与硫化型硅胶组分，其中a和b剂质量比按1：10添加，用玻璃棒搅拌至分散均匀后,倒入螺口玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶抽真空至没有气泡冒出，再缓缓通入氮气，在不低于60℃下固化至少24小时，最终得到直径不低于25mm、厚度为2
‑
5mm的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof的柔性闪烁体复合材料。8.根据权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，钙钛矿量子点cspbbr3‑
x
cl
x
@mof中的x不为0，则在所述步骤c中得到cl和br共掺的cspbbr3‑
x
cl
x
@mof的蓝绿色荧光的超快闪烁体复合材料。9.一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体，其特征在于，利用权利要求1所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体的制备方法，形成卤化铅铯钙钛矿量子点@金属有机框架的闪烁体复合材料颗粒封装于固化剂基体的闪烁体颗粒分布式复合结构。10.根据权利要求9所述卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体，其特征在于：其最低瞬态寿命不低于2.91ns。

技术总结
本发明公开了一种卤化铅铯钙钛矿量子点与金属有机框架复合的塑形超快闪烁体及其制备方法，属于闪烁体复合材料技术领域。钙钛矿量子点作为制备超快闪烁体的重要原材料，有着发光效率高，荧光瞬态寿命较短等优点，但是其不稳定性造成它极容易团聚长大，变为大尺寸纳米晶，所以以往使用油胺油酸包覆量子点的方法并不适用于超快闪烁体对于低瞬态寿命的要求。本发明引入金属有机框架来调控量子点尺寸，提高量子点稳定性，从而得到低瞬态寿命的超快闪烁。并优选使用三种不同的固化方式，可分别通过热固化、常温固化、和紫外固化得到硬质和柔性的钙钛矿量子点@MOF塑性超快闪烁复合材料。该超快闪烁体复合材料可应用于核辐射探测、核元素中子甄别等领域。元素中子甄别等领域。元素中子甄别等领域。


技术研发人员：黄璐 任策维 聂紫祺 熊新林 魏鑫盛
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2021.07.20
技术公布日：2021/11/9