一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.金红石型纳米二氧化钛（tio2）由于其高效的紫外线屏蔽能力和优异的透明度而被广泛用于防晒化妆品行业。然而，金红石型纳米tio2具有较强的光活性，光照会产生活性氧自由基，易引起防晒化妆品配方中的有机物氧化分解，从而导致配方破乳、变质乃至发臭等问题。采用无机表面包覆的方法来处理纳米tio2，可有效阻止光照产生的活性氧自由基溢出，提高纳米tio2的光稳定性。中国专利（zl201810244484.2）提出了一种在纳米tio2粒子表面直接包覆氢氧化铝层来抑制其光活性的方法。然而，在该技术方案中，tio2粒子为纳米级，采用可溶性铝盐沉淀生成的氢氧化铝易团聚成大粒径颗粒，较难均匀包覆于纳米级tio2粒子表面。


技术实现要素：

3.针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料及其制备方法，旨在解决纳米tio2表面的无机纳米粒子的均匀包覆问题；同时提高复合材料在化妆品中的分散性和抗水性。
4.为了解决上述技术问题，本发明的特征步骤如下：本发明一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料，所述复合材料由偏钛酸、去离子水、二甲基二氯硅烷和硅酸钾经一步反应而制得；所述偏钛酸、去离子水、二甲基二氯硅烷和硅酸钾的摩尔比为（2.0～4.0）：1：1：（2.0～3.0）。
5.优选的，本发明所述偏钛酸的微观形貌选自球状、棒状或片状中的一种。
6.本发明一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，其制备方法为：1）搅拌条件下，将偏钛酸、去离子水加入到二甲基二氯硅烷中进行反应；2）加入催化剂硅酸钾，搅拌均匀；3）在氮气保护和回流冷凝条件下，加热升温反应，获得产物，同时分离出体系中反应生成的缩合水；4）反应结束后，在空气气氛条件下，将所得的产物干燥，即制得二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料。
7.优选的，步骤1）中，所述的偏钛酸、去离子水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为2.0～4.0：1：1，搅拌反应时间为30～60分钟。
8.优选的，步骤2）中，所述的硅酸钾与二甲基二氯硅烷摩尔比为2.0～3.0：1。
9.优选的，步骤3）中，加热升温反应的反应温度为80℃～95℃，反应时间为2～4小时。
10.优选的，步骤4）中，干燥条件为：干燥温度为100℃～130℃，干燥时间为6～8小时。
11.本发明有益效果在于：
1、本发明采用一步法制备了二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，其优点在于：使用偏钛酸、去离子水和二甲基二氯硅烷反应，可同时生成纳米二氧化钛和二甲基硅醇，进而二甲基硅醇在碱性催化剂硅酸钾的作用下缩聚反应生成聚二甲基硅氧烷； 使用过量的硅酸钾一方面催化二甲基硅醇单体聚合，起到催化剂功能；另一方面可与产物hcl反应生成硅酸。最终，在高温干燥条件下，硅酸脱水形成的二氧化硅和聚二甲基硅氧烷可原位负载于纳米二氧化钛颗粒表面，此工艺大幅提高了二氧化硅在二氧化钛粒子表面的均匀成膜性能及其复合材料在油相体系中的分散性，从而赋予产品更优异的光稳定性、贴肤性和抗水性。
12.2、本发明充分利用了产物间的协同反应，除了产生少量的含盐（kcl）废水外，无其他“三废”产生，工艺简单、环保、易操作。
附图说明
13.图1为实施例4制备的一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的透射电镜（tem）照片。图2为对比例1制备的一种二氧化钛/氧化铝/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的tem照片。
具体实施方式
14.下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
15.本发明一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，其制备方法为：一边搅拌，一边将偏钛酸、去离子水加入到二甲基二氯硅烷中，其中偏钛酸、去离子水和二甲基二氯硅烷的摩尔比为2.0~4.0:1:1，继续搅拌反应30~60分钟；然后加入催化剂硅酸钾，其中硅酸钾与二甲基二氯硅烷摩尔比为2.0~3.0:1，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝条件下，加热体系升温至80℃~95℃，反应2~4小时，获得产物，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为100℃~130℃条件下干燥6~8小时，即制得一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
16.本步骤中所述的偏钛酸微观形貌为球状、棒状或片状中的一种。
17.本发明反应路线如下：实施例1一边搅拌，一边将195.84克偏钛酸、18克去离子水加入到129.06克二甲基二氯硅烷中，继续搅拌反应60分钟；然后加入462.84克硅酸钾，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝
条件下，加热体系升温至80℃，反应4小时，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为130℃条件下干燥6小时，即制得一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
18.实施例2一边搅拌，一边将391.68克偏钛酸、18克去离子水加入到129.06克二甲基二氯硅烷中，继续搅拌反应30分钟；然后加入308.56克硅酸钾，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝条件下，加热体系升温至95℃，反应2小时，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为100℃条件下干燥8小时，即制得一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
19.实施例3一边搅拌，一边将293.76克偏钛酸、18克去离子水加入到129.06克二甲基二氯硅烷中，继续搅拌反应45分钟；然后加入385.70克硅酸钾，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝条件下，加热体系升温至87.5℃，反应2.5小时，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为115℃条件下干燥7小时，即制得一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。
20.实施例4一边搅拌，一边将244.8克偏钛酸、18克去离子水加入到129.06克二甲基二氯硅烷中，继续搅拌反应50分钟；然后加入431.98克硅酸钾，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝条件下，加热体系升温至90℃，反应3小时，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为120℃条件下干燥6.5小时，即制得一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。图1为本实施例制备的一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的透射电镜（tem）照片。
21.对比例1在对比例1中，将实施例4步骤1中的硅酸钾替换成偏铝酸钾，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：一边搅拌，一边将244.80克偏钛酸、18克去离子水加入到129.06克二甲基二氯硅烷中，继续搅拌反应50分钟；然后加入274.40克偏铝酸钾，搅拌均匀，在氮气保护和回流冷凝条件下，加热体系升温至90℃，反应3小时，同时分离出体系中反应生成的缩合水。反应结束后，空气气氛条件下，将所得的产物在温度为120℃条件下干燥6.5小时，即制得一种二氧化钛/氧化铝/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料。图2为对比例1制备的一种二氧化钛/氧化铝/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的tem照片。
22.性能评价下面通过性能试验对实施例和对比例所制备的产物的光稳定性和抗水性进行评价，试验结果如表1所示。由表1可以看出，本发明制备一种二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料具有优异的光稳定性和抗水性能。
23.光稳定性能测试：将实施例与比较例中所得的待测样品与1,3
‑
丁二醇按质量比1:1.2混合均匀，然后取3.0克混合物涂覆于载玻片上，盖上盖玻片，用sc
‑
80c型（北京康光光学仪器有限公司）全自动色差仪来测其l，a，b值。然后将上述样品放在高压汞灯下照射1小时后，再用色差仪来测定其l*，a*，b*值。用下式来计算光照前后样品的色差值（
δ
e）。
δ
e越
大，光稳定性越差。
24.δ
e=[(l
‑ꢀ
l*)2 ( a
‑ꢀ
a*)2 (b
‑ꢀ
b*)2]
1/2
接触角测试：采用德国kruss公司dsa25型光学水接触角分析仪来测定产物接触角，评价抗水性。测试条件：称取2 g样品用压片机在20 mp的压力下将样品压成片，放置在光学水接触角分析仪下进行水接触角测试，每个样品测三次，取平均值。
[0025]
表1名称色差值（
δ
e）接触角（
°
）实施例14125实施例25128实施例34130实施例43135对比例121110从本发明制备的二氧化钛/氧化硅/聚二甲基硅氧烷纳米复合材料中可以看出，二氧化硅在二氧化钛粒子表面形成了均匀致密地膜层；而采用可溶性铝盐沉淀生成的氢氧化铝来包覆氧化钛，则易团聚形成粒径较大的游离态颗粒，难均匀包覆于纳米级tio2粒子表面。