一种MXene-CoTe复合隔膜材料及其制备方法与应用与流程

一种mxene
‑
cote复合隔膜材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电化学电池技术领域，具体涉及的是一种mxene
‑
cote复合隔膜材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂二次电池具有高的理论比容量、高的理论能量密度以及成本低廉、环境友好等优点。然而，锂二次电池中常用的celgard隔膜具有差的热稳定性、机械强度以及低的电解液浸润性，同时难以抑制锂枝晶的形成，导致锂二次电池差的热稳定性和安全性。此外，作为锂二次电池的代表之一，锂硫电池在高温和贫液条件下，多硫化物转化动力学滞后，液相多硫化物累积加剧，导致低的硫利用率和严重的穿梭行为，从而使锂硫电池面临差的循环稳定性、差的倍率性能和低的能量密度。
3.为了解决上述问题，现有技术中通常构筑具有电催化功能的耐热隔膜材料，其不仅可以加速多硫化物转化，缓解多硫化物在电解液中的累积和穿梭行为，而且可以提高隔膜的耐热性和浸润性，抑制锂枝晶形成，保证锂二次电池的优异的热稳定性和安全性。mxene作为一种新兴的二维材料，通过调控本体的官能团，可以实现高的硫催化活性和强的亲锂性。然而，由于范德华力的作用，mxene纳米片容易团聚和堆积，导致催化多硫化物转化的官能团表面大量损失。同时，过渡金属硫/硒化合物具有低的导电性和差的热稳定性，导致电化学反应过程中低的催化活性和差的结构稳定性。
4.目前亟需制备一种新型过渡金属硫族化合物/mxene复合材料，解决过渡金属硫族化合物的结构稳定性和mxene自堆积问题，提高复合材料的导电性、催化活性和比表面积，加速多硫化物的转化反应，抑制锂枝晶形成的复合隔膜材料。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种mxene
‑
cote复合隔膜材料及其制备方法与应用，本发明的复合隔膜材料解决了过渡金属硫族化合物的结构稳定性和mxene的自堆积问题，提高了复合材料的导电性和催化活性，能加速多硫化物的转化反应，抑制锂枝晶形成。此外，该复合隔膜材料能提高celgard隔膜的耐热性，润湿性和机械强度；将复合隔膜材料应用于高温和贫液下的锂硫电池，展现出好的循环稳定性，优异的倍率性能和超高的面容量，显著提高了高比能锂二次电池的热稳定性和安全性。
6.本发明首先提供了一种mxene
‑
cote复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)以ti3alc2为原料，通过化学蚀刻
‑
插层技术，除掉al层部分，然后将其分散制备少层mxene悬浮液；
8.(2)取所述少层mxene悬浮液加入到水和n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)混合液中；然后加入钴盐、亚碲酸钠、碱、水合肼溶液和阴离子表面活性剂，反应，洗涤后干燥，得到所述mxene
‑
cote复合材料。
9.上述的制备方法中，所述化学蚀刻
‑
插层技术所用的蚀刻剂为氢氟酸、氯化钙、硫
酸和盐酸中的至少一种；
10.所述化学蚀刻
‑
插层技术所用的插层剂选自乙醇、四甲基氢氧化铵和二甲基亚砜中的一种。
11.步骤(1)中，所述分散用的分散剂为水；具体可为去离子水。
12.具体的，以ti3alc2为原料制备少层mxene悬浮液的具体步骤如下：将氟化锂和盐酸混合搅拌，然后将ti3alc2加入，30～60℃下持续搅拌12～48h；然后离心，倒掉上清液；向沉淀物中加入水超声，离心倒掉上清液；重复加水超声离心步骤直至倒出的液体ph值为6；然后向沉淀物中加入乙醇超声，离心，收集下层沉淀物，加入水，摇匀，进行超声，离心，收取黑粽色上液为少层mxene悬浮液。
13.所述氟化锂和ti3alc2的质量比为1:1；所述盐酸的浓度为9mol/l；所述ti3alc2和盐酸的质量体积比为1g:20ml。
14.所述超声过程中同时通入氩气惰性气体。
15.所述水为去离子水。
16.上述的制备方法，步骤(2)中，所述水和n,n
‑
二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5～4；具体可为1:0.5～2或1:1；
17.所述少层mxene悬浮液的浓度为3～10mol/l；具体可为5～10mol/l、5～8mol/l或5mol/l；
18.所述少层mxene悬浮液：水和n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液的体积比为1:0.5～2；具体可为1:1.22。
19.上述的制备方法，步骤(2)中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或乙酸钴；
20.所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
21.所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和烷基聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种；
22.所述水合肼溶液的质量百分浓度为40％～80％；具体可为80％；
23.所述钴盐和亚碲酸钠的摩尔比为1:0.5～1.5；具体可为1:1；
24.所述少层mxene悬浮液中的少层mxene：钴盐：碱：水合肼：阴离子表面活性的摩尔比为40～100:1:1～14:60～120:1～6；具体可为50～100:1:5～14:60～100:2～6；更具体可为70～100:1:8～14:60～80:2～5、75～95:1:10～14:60～80:2～5或90:1:12.5:66:3.7。
25.上述的制备方法，步骤(2)中，所述少层mxene悬浮液加入到水和n,n
‑
二甲基甲酰胺混合液中后进行搅拌和超声；
26.具体的，所述搅拌的时间可为10～120min；具体可为10～30min；所述超声的时间可为20～120min；具体可为30～120min、20～50min、20～40min或30mim；
27.所述方法还包括所述反应前对溶液进行搅拌的步骤，所述搅拌的时间为0.5
‑
3h；具体可为0.5～2h或1h。
28.上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应为在140℃～200℃下密封反应6～36h；
29.具体的，所述反应的温度为160～200℃、170～190℃或180℃；所述反应时间为10～25h、15～25h或20h；
30.所述反应在水热釜中进行；
31.所述洗涤依次采用无水乙醇和水；洗涤次数分别可为3次；
32.所述干燥为50～80℃下真空干燥10～48h；具体的，所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为12～48h、12～24h、12～15或12h。
33.本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的mxene
‑
cote复合材料。
34.上述的mxene
‑
cote复合材料在制备电池隔膜中的应用也属于本发明的保护范围。
35.本发明还提供了一种电池隔膜，包括上述mxene
‑
cote复合材料和基膜；
36.具体的，所述基膜为pe单层隔膜、pp单层隔膜或pp/pe/pp三层隔膜。
37.所述基膜具体可为clegard膜或clegard2325膜。
38.进一步的，本发明还提供了上述电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：将所述mxene
‑
cote复合材料与粘合剂混合，然后将其涂覆在所述基膜上，即得到所述电池隔膜。
39.上述的制备方法中，所述mxene
‑
cote复合材料与粘合剂的质量比为1：0.1～0.4；具体可为1:0.25；
40.所述粘合剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和聚氧化乙烯(peo)中的至少一种。
41.上述的制备方法中，所述涂覆后还有干燥的步骤；具体的，所述干燥为40～80℃下真空干燥12～24h；具体为50℃下真空干燥12h。
42.所述涂敷的工艺为刮刀涂敷、旋涂和真空抽滤中的一种。
43.所述涂敷的厚度为10～200微米；具体可为10～100微米、10～80微米、10～50微米或10微米。
44.所述mxene
‑
cote复合材料与粘合剂在溶剂中混合；具体的，所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮。
45.所述溶剂和粘合剂的体积质量比为1ml：0.01～0.05g；具体可为1ml:0.02g。
46.上述的电池隔膜在制备锂二次电池中的应用也属于本发明的保护范围。
47.本发明还提供了一种锂二次电池，其所用隔膜为上述的电池隔膜；
48.具体的，所述锂二次电池为锂硫电池。
49.本发明具有如下优点：
50.(1)本发明的mxene
‑
cote复合材料为二维/一维材料，一维的cote纳米棒可以抑制mxene的自团聚，二维mxene可提供大的活性表面，提高cote催化剂结构的稳定性，从而使得复合材料可以充分催化多硫化物转化，li2s沉积/分解，降低li2s溶解势垒，最终从根本上解决了穿梭效应的问题，实现了锂二次电池的高能量密度和循环稳定性；
51.(2)本发明的mxene
‑
cote复合材料具有高的耐热性、良好的机械强度以及电解液浸润性；同时，mxene
‑
cote复合材料提供了大量的亲锂官能团和高的比表面积，可以有效抑制锂枝晶形成，提升锂二次电池的热稳定性和安全性；
52.(3)本发明制备的mxene
‑
cote复合材料应用于锂硫电池，在60℃高温下和3c电流密度下，锂硫电池仍实现905mah
·
g
‑1的比容量；在60℃高温测试下，硫载量为8.2mg
·
cm
‑2，电解液/硫质量比为3μl
·
mg
‑1时，锂硫电池实现了9.0mah
·
cm
‑2的面容量；在电解液/硫质量比为4μl
·
mg
‑1和60℃高温条件下，锂硫电池循环30圈后，面容量仍为4.1mah
·
cm
‑2。
附图说明
53.图1为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料x射线衍射图谱；
54.图2为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的扫描电镜图；
55.图3为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的透射电镜图；
56.图4为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的x射线光电子能谱图；
57.图5为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的电催化多硫化物转化数据图；
58.图6为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的扫描电镜图；
59.图7为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的热稳定性图；
60.图8为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的接触角数据图；
61.图9为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜组装的锂硫电池在高温和贫液条件下的电化学性能数据图；其中，图9中的a为倍率性能图；图9中的b为0.01c电流密度下的充放电曲线图；图9中的c为0.02c电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
62.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
63.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
64.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
65.下述实施例中的ti3alc2购自吉林省一一科技有限公司。
66.实施例1、mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的制备
67.1)将1g氟化锂与9m 20ml盐酸在烧杯中搅拌20min，后将1g ti3alc2缓慢加入烧杯中，40℃下持续搅拌36h。随后在4000rpm下离心15min，离心后将上清液倒掉，向沉淀物中加入20ml去离子水，在750w的超声机中超声20min，在超声过程中同时通入氩气惰性气体。离心倒掉清液，在沉淀中加去离子水重复超声离心步骤直到倒出液体的ph值到6。再加入乙醇20ml超声1h，10000rpm离心15min，收取下层沉淀物，加入10ml去离子水，摇匀，进行超声后，以3500转离心5min，收取黑粽色上液为少层mxene悬浮液，其浓度为5mol/l。
68.2)取18ml 5mol/l的少层mxene悬浮液加入到装有22ml去离子水和dmf(体积比为1:1)的烧杯中，搅拌20min，超声30min。随后，分别将0.25g(1mmol)硫酸钴、0.22g(1mmol)亚碲酸钠和0.5g氢氧化钠加入到上述溶液。最后分别加入4ml水合肼溶液(80wt％)和1g十二烷基磺酸钠，搅拌1h。
69.3)将步骤2)得到的溶液加入到水热釜中，180℃密封反应20h，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料。
70.图1是实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料x射线衍射图谱；通过与标准pdf卡片对比，可以证实得到的是mxene
‑
cote复合材料。
71.图2实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的扫描电镜图，可以看出mxene纳米片包裹着cote纳米棒。
72.图3为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的透射电镜图，可以看
出少层的mxene纳米片和直径为50nm的cote纳米棒相互交杂。
73.图4为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的x射线光电子能谱图，证实了ti、c、o、co、te元素的存在。
74.将80wt％的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料和20wt％的pvdf(聚偏氟乙烯)在nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮，nmp与pvdf的体积质量比为1ml:0.02g)中混合以形成均匀的浆料。然后，将均匀的浆液直接涂布在碳纸上，在烘箱中60℃干燥24小时。将其作为电极组装对称cr2016纽扣电池，clegard 2325为隔膜，40μl li2s6电解质(在dol/dme溶剂中含有1m litfsi、0.2m lino3和0.2m li2s6，dol和dme的体积比为1:1)作为电池电解质。将对称电池用电化学工作站(chi604d)在
‑
0.8至0.8v的电压窗口下以0.1mv s
‑1的扫描速率测量cv曲线。
75.li2s的沉积和溶解测试：通过使用上述电极作为工作电极和锂箔作为对电极来组装cr2025催化电池。使用25μl li2s8电解液(在dol/dme中含有0.05m li2s8和1m litfsi的li2s8溶液，dol和dme的体积比为1:1)作为阴极电解液，25μl不含li2s8的上述电解液作为阳极电解液。对于li2s的沉积，使用催化电池以0.112ma恒流放电至2.06v，然后以2.05v恒电位放电5,000秒。对于li2s的溶解，电池首先以0.10ma恒电流放电至1.8v，然后以0.01ma恒电流放电至1.7v。最后，电池在2.35v下恒电位充电，直到20000s以充分溶解li2s。测试结果见图5。
76.图5为实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料的电催化多硫化物转化数据图；根据图5中a对称电池的循环伏安曲线，可以看到三对氧化还原峰，代表mxene
‑
cote复合材料可以加速硫和硫化锂之间的转化反应。根据图5中b可以看出mxene
‑
cote复合材料实现了硫化锂438.8mah
·
g
‑1的沉积容量。根据图5中c可以看出mxene
‑
cote复合材料实现了硫化锂306mah
·
g
‑1的溶解容量。
77.实施例2、mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的制备
78.将实施例1制备的mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料与聚偏氟乙烯按照4:1的质量比在n
‑
甲基吡咯烷酮(n
‑
甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的体积质量比为1ml:0.02g)中混合均匀，用旋涂机涂敷在直径为19mm的celgard 2325隔膜上，50℃下真空干燥12h，得到锂二次电池用耐热隔膜(即mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜)。
79.图6为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的扫描电镜图，可以看出mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料均匀涂敷在隔膜上，涂敷厚度为10微米。
80.图7为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的热稳定性测试，可以发现mxene
‑
cote隔膜在90℃高温下，仍然无热收缩现象发生，耐热性良好。
81.图7中的材料制备和测试方法如下：
82.mxene材料的制备：取30ml 5mol/l实施例1步骤1)制备的少层mxene悬浮液，将其在冷冻干燥机
‑
45℃下冷冻干燥48h制备得到。
83.cote纳米棒与实施例1中mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合材料制备方法一致，只是不加少层mxene悬浮液。
84.隔膜制备与mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的制备方法一致，只需将活性材料换成mxene材料或cote纳米棒。
85.将上述制备的隔膜放置在不同温度梯度下(60～90℃)的烘箱中1h后，取出拍照。
86.图8为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的接触角测试，可以发现mxene
‑
cote隔膜接触角小于mxene和cote隔膜，其对电解液的浸润性优异。
87.图8的测试方法如下：
88.材料制备与图7中的相同，滴液接触角测试实验是通过取一定量的电解液(以1mol/l双(三氟甲基璜酰)亚胺锂作为锂盐，溶剂为1,3
‑
二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合液(体积比v/v＝1:1)，0.2m硝酸锂添加剂，组成的电解液)滴加到不同隔膜上，静置2s后，由克吕士dsa100测试仪测得。
89.实施例3、mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜的高温
‑
贫液锂硫电池电化学性能测试
90.锂硫电池的组装和测试：隔膜采用实施例2制备的耐热隔膜，负极为锂片，正极为碳纳米管/硫复合正极材料(将碳纳米管材料与单质硫按照2:8的质量比混合均匀后，加入充满氩气的密封罐中，马弗炉中155度加热12h，升温速率1℃ min
‑1，得到碳纳米管/硫复合材料。)，电解液：以1mol/l双(三氟甲基璜酰)亚胺锂作为锂盐，溶剂为1,3
‑
二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合液(体积比v/v＝1:1)，0.2m硝酸锂添加剂，组成的电解液；在不同电解液体积与硫质量比条件下，组装锂硫电池cr2025；静置24h后，在电压1.7～2.8v下，60℃恒温箱中，测试锂硫电池电化学性能，结果见图9。
91.图9为mxene纳米片/碲化钴纳米棒复合隔膜组装的锂硫电池在高温和贫液条件下的电化学性能数据图。根据图9中的a可知，在60℃高温条件下，0.1c和3c电流密度下，锂硫电池仍实现1664mah
·
g
‑1和905mah
·
g
‑1的比容量。根据图9中的b可知，在60℃高温测试下，硫载量为3.7，5.6，8.2mg
·
cm
‑2，电解液体积和硫质量比为7，5，3μl
·
mg
‑1时，锂硫电池分别实现了4.9，7.2，9.0mah
·
cm
‑2的面容量。根据图9中的c可知，在电解液体积和硫质量比为4μl
·
mg
‑1和60℃高温条件下，锂硫电池循环30圈后，面容量仍为4.1mah
·
cm
‑2。