个人护理组合物的制作方法

1.本发明涉及疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物，所述疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物具有良好的悬浮和增稠能力，并在表面活性剂和电解质的存在下提供均匀且非常清澈的组合物，即使在酸性ph值下亦如此。
2.本发明还涉及个人护理组合物，并且具体涉及用于个人护理的水性增稠组合物，其包含所述疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物。
现有技术
3.众所周知，洗涤剂和洗漱用品行业经常遇到的技术问题是获得稳定且清澈的水性个人护理组合物，该组合物包含表面活性剂、电解质和分散的固体颗粒或不溶性液滴。
4.为了解决该问题，在水性个人护理产品中使用流变改性剂(增稠剂)，以增加其粘度和悬浮稳定性。适当的悬浮能力对于在水性介质中实现某些物理和美学特性至关重要，例如，颗粒和/或不溶性液滴的无限悬浮或液体介质中气泡的稳定。
5.同时，增稠剂不应影响所述组合物的清澈度(clarity)。
6.在水性个人护理组合物的领域中，增稠剂通常选自交联的丙烯酸聚合物(属于交联的碱性可溶胀聚丙烯酸酯类)、瓜耳胶及其衍生物、淀粉及其衍生物、交联的聚氧乙烯、羧甲基纤维素、部分水解的交联的水可溶胀聚合物如部分水解的聚丙烯酰胺、以及缔合型聚氨酯。
7.通常优选交联的丙烯酸类聚合物，尤其是疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物。
8.疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物是缔合型聚合物，含有具有疏水和亲水区域的侧基。这些基团能够与聚合物中的其他基团或存在聚合物的组合物的其他成分相互作用，并且可以形成通常基于疏水性相互作用的非特异性“缔合”，这通常会提高组合物的粘度。
9.在专门的文献中，报道了很多产品和方法来调节不同个人护理组合物的流变性质，包括疏水改性的交联的丙烯酸类共聚物在中性和碱性ph下用作增稠剂。
10.然而，在过去几年中，人们对配制ph值在皮肤ph值范围内(即4至6)的个人护理组合物越来越感兴趣，尤其是在洗涤剂和洗漱用品行业中。在该ph范围内的产品配方可减少防腐剂(如抗坏血酸和苯甲酸)的量，并提高其功效。同时，正如wiechers j.w.在cosm.&toil.123(xii),61
‑
70(2008)中所述，低ph有利于修复并维持皮肤屏障组织，并且帮助自然皮肤菌群(natural skin flora)排除微生物的定殖(colonization)。
11.因此，已经提交了与疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物有关的多项专利，其显示出这些聚合物在酸性ph下也具有上述性质。
12.例如，ep 2 935 375描述了一种用于获得稳定且清澈的酸性水性组合物的试剂，其包含悬浮的颗粒和由以下物质组成的聚合物：a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；b)丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯；c)与下式(i)对应的缔合型单体：
13.t
‑
[(eo)
n
(po)
n'
(bo)
n”]
‑
z(i)
[0014]
其中：t代表一个烯键式不饱和基团，[(eo)
n
(po)
n'
(bo)
n”]代表聚烷氧基化链(由
烷氧基化单元组成，选自乙氧基化单元(eo)、丙氧基化单元(po)和丁氧基化单元(bo))，z代表至少16个碳原子的直链或支化的脂肪链；和d)至少一种交联单体。
[0015]
wo 2015/158668涉及一种使共聚物在水中直接乳化的方法，其通过以下物质的聚合获得：a)10重量％至80重量％的甲基丙烯酸和丙烯酸；b)15重量％至80重量％的至少一种非离子乙烯基单体；c)0.05重量％至9.5重量％的2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸或其盐；d)0.5重量％至30重量％的含有至少一个疏水基团的至少一种单体；和e)0.01重量％至5重量％的至少一种交联单体；所述聚合在至少一种表面活性剂存在下进行。该共聚物的直接乳化即使在酸性ph范围内也能使水性配方具有良好的清澈性能，同时使配方保持理想的流变性能。
[0016]
wo 2016/102790公开了多相聚合物，其包含：45重量％至95重量％的第一聚合物p1和5重量％至55重量％的第二聚合物p2，所述聚合物p1通过使得包含如下物质的单体混合物聚合获得：至少一种阴离子单体(a)、至少一种非离子疏水单体(b)、至少一种交联单体(c)和至少一种具有疏水烃链的缔合型单体(d)；所述聚合物p2通过包含如下物质的单体混合物聚合获得：至少一种阴离子单体(a')、至少一种非离子疏水单体(b')和至少一种交联单体(c')。
[0017]
us 2019/0002613涉及疏水改性的碱性可溶胀乳液聚合物，其可用作流变改性剂并提供清澈且稳定的悬浮液；聚合物的特征是包含两亲性多不饱和大分子单体。在示例中，us 2019/0002613使用由ethox chemical llc销售并获得专利的单一产品(rs
‑
1618，来自ep 2768904的包含两个烯丙基的阴离子聚乙氧基化苯乙烯基苯酚)。
[0018]
wo 2016/207554、wo 2017/207944和wo 2017/207945描述了用于酸性个人护理配方的流变改性剂，其是通过至少一种阴离子烯键式不饱和单体和至少一种疏水的非离子烯键式不饱和单体以及至少一种具有特定结构的交联单体聚合而获得的共聚物。
[0019]
然而，使用这些专利申请中公开的丙烯酸类聚合物增稠的个人护理组合物尽管在酸性ph范围内表现出良好的清澈和悬浮性质，但往往提供具有高或极高布氏粘度的水性组合物。
[0020]
不幸的是，具有高增粘能力的增稠剂在工业规模的生产过程期间可能难以进行处理、添加和溶解/均质。由这些增稠剂获得的个人护理产品通常难以涂抹和冲洗掉，尤其是当流变改性剂表现出低剪切变稀性能时。高粘度也会对产品的包装、分配、溶解和感官性质产生不利影响。
[0021]
因此，需要增稠剂不会显著改变个人护理组合物的理想粘度性能，能够使颗粒悬浮更长的时间，并且在ph值范围约为4.0至6.0时显示出良好的清澈度。
[0022]
我们现在发现，具有上述性质的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物可以通过使得丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸与相当少量的交联单体和含有相对较短的直链疏水链(主要为c8至c
14
)的缔合型单体进行聚合来制备。与现有技术的疏水改性的交联的丙烯酸类共聚物相比，这些聚合物在酸性ph下具有显著的悬浮和清澈性能，并且在电解质和表面活性剂的存在下表现出最佳的流变行为。本发明的聚合物可有益地使得酸性水性个人护理组合物增稠，从而提供平滑流动且易于铺展的美学上质地平滑(smooth
‑
textured)的产品。
[0023]
本发明的聚合物是新型的，并且其性质完全出乎现有技术的意料。
[0024]
wo 2016/207554描述了疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物，其含有甲基丙烯酸、
丙烯酸乙酯、交联单体和含有相对短支化疏水链(c
12
羰基合成醇)的缔合型单体。不幸的是，包含所公开聚合物与表面活性剂组合的组合物显示出高布氏粘度和不足的透射率(清澈度)。
[0025]
ep 2 935 375描述了对照的疏水改性的交联的丙烯酸类共聚物，其含有甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、含有直链c
12
疏水链的缔合型单体和相当大量的交联单体。同样，在该情况下，这些聚合物与表面活性剂的组合物在500nm下的透射率(trasmittance)极低。
[0026]
发明详述
[0027]
因此，本发明的目的是一种疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物，其可通过由如下物质组成的单体组合物的聚合获得：
[0028]
a)50重量％至68重量％(wt％)、优选55重量％至65重量％的丙烯酸乙酯；
[0029]
b)25重量％至40重量％、优选29重量％至36重量％的甲基丙烯酸；
[0030]
c)0.005重量％至2重量％、优选0.02重量％至1重量％、更优选0.02重量％至0.9重量％、甚至更优选0.02重量％至0.45重量％的多烯键式不饱和单体，其优选选自下组：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸二烯丙基酯；
[0031]
d)2.5重量％至10重量％、优选3.5重量％至8重量％的具有通式i的非离子缔合型丙烯酸类单体：
[0032]
h2c＝c(r)
‑
co
‑
o(ch2ch2o)
n
‑
r
’ꢀꢀ
i
[0033]
其中，
[0034]
·
r是h或ch3，优选ch3；
[0035]
·
n是乙氧基的平均数，并且至少为5，优选至少为10，至多40或至多70；
[0036]
·
r’是具有8至18个碳原子、优选8至16个碳原子的直链烷基链；
[0037]
e)0重量％至10重量％的其它单烯键式不饱和单体，
[0038]
条件是至少80摩尔％的d)由r'是具有8至14个碳原子的直链烷基链的单体组成。
[0039]
本发明的另一目的是一种水性个人护理组合物，其含有0.1重量％至10重量％、优选0.3重量％至7重量％的所述疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物。
[0040]
发明详述
[0041]
优选地，疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物可通过基本由a)至d)的单体组成的单体组合物的聚合获得。
[0042]
制备本发明的疏水改性的交联的丙烯酸类共聚物的关键点在于单体组合物中存在具有通式i的非离子缔合型丙烯酸类单体。
[0043]
优选地，至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％的d)由具有式i的单体组成，其中，r'是具有8至14个碳原子的直链烷基链。
[0044]
在优选实施方式中，约100摩尔％的d)由具有式i的单体组成，其中，r'是具有8至14个碳原子的直链烷基链。
[0045]
在更优选的实施方式中，约100摩尔％的d)由具有式i的单体组成，其中，r'是具有10至14个碳原子的直链烷基链。
[0046]
在最优选的实施方式中，约100摩尔％的d)由具有式i的单体组成，其中，r'是具有
12到14个碳原子的直链烷基链。
[0047]
式i的合适单体的具体示例为：平均含有5至70个、优选10至40个乙氧基的癸基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯和十四烷基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯，以及所述单体的混合物。
[0048]
少量的多烯键式不饱和单体用作聚合物交联剂，这是制备本发明的疏水改性的交联的丙烯酸类共聚物的另一关键点。
[0049]
多烯键式不饱和单体选自已知的多官能衍生物，所述多官能衍生物与(甲基)丙烯酸类单体进行自由基聚合并包含两个或更多个不饱和部分。示例性多烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酸类化合物，例如，二(甲基)丙烯酸酯化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6
‑
己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9
‑
壬二醇酯，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。示例性多烯键式不饱和单体还包括：烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；季戊四醇的多烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚及其组合；三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚及其组合。多烯键式不饱和化合物的其他示例包括二乙烯基乙二醇、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
[0050]
优选的多烯键式不饱和化合物是：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸二烯丙基酯。
[0051]
马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸烯丙酯和聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯是特别优选的多烯键式不饱和单体。
[0052]
在最优选的实施方式中，多烯键式不饱和单体选自烯丙基化合物。优选的多烯键式不饱和单体的分子量低于400道尔顿。
[0053]
除了a)至d)的单体之外，本公开的单体组合物还可以含有至多10重量％、优选至多5.0重量％的其它单烯键式不饱和单体e)。
[0054]
有利的是，所述单体不含具有超过8个碳原子的烷基、特别是c8‑
c
24
烷基；其可以选自：烯键式不饱和单羧酸和二羧酸(及其酸酐)、烯键式不饱和磺酸、脂肪族c1‑
c8醇的(甲基)丙烯酸酯、c1‑
c8脂肪族羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、乙烯基芳族单体以及氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈。
[0055]
优选地，其选自：烯键式不饱和单羧酸或磺酸、脂肪族c1‑
c8醇的(甲基)丙烯酸酯、c1‑
c8脂肪族羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、乙烯基芳族单体以及氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈；最优选地，单体f)(当存在时)选自：烯键式不饱和单羧酸、烯键式不饱和磺酸和脂肪族c1‑
c8醇的(甲基)丙烯酸酯。
[0056]
合适的不饱和单羧酸和二羧酸包括：丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合。
[0057]
示例性不饱和磺酸包括：苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(acrylamidomethylpropane sulfonic acid)(单体)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及它们的混合物。
[0058]
可用的脂肪族c1‑
c8醇的(甲基)丙烯酸酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯及它们的混合物。
[0059]
c1‑
c8脂肪族羧酸的乙烯基酯的示例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2
‑
甲基己酸乙烯酯及它们的组合。
[0060]
合适的乙烯基芳族单体为苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、4
‑
丙基苯乙烯、4
‑
叔丁基苯乙烯及它们的混合物。
[0061]
丙烯酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸是优选的单烯键式不饱和单体f)。
[0062]
本公开的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物可通过乳液聚合制备。
[0063]
乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如，来自美国专利号4325856；4,654,397；和4814373。乳液聚合中可以使用常规表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，所用表面活性剂的量通常为0.1重量％至6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规的自由基引发剂，例如：过氧化氢，叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢，碱金属或铵的过硫酸盐，和偶氮引发剂如4,4'
‑
偶氮二(4
‑
氰基戊酸)、和2,2'
‑
偶氮二异丁腈(“aibn”)，以全部单体的重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01
‑
3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。可以使用链转移剂(例如硫醇)来降低聚合物的分子量。可以将单体混合物以纯形式添加或以水中乳液形式添加。所述单体混合物可以一次性加入或多次加入，或在反应过程中使用均匀或变化的组合物连续加入。乳液聚合过程可使用预先形成的晶种乳液聚合物，例如，通过向反应釜加入5重量％(以单体总重量为基准计)的单体混合物并使其预先反应。可以使用减少残留单体的技术，例如，使反应混合物经蒸汽汽提、保持时间、和另外的自由基源。
[0064]
本公开的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物通常以乳液中的酸性形式提供；因为其含有酸性基团，所以其需要至少部分中和成盐形式，以在个人护理组合物中形成最佳粘度增加。
[0065]
水性组合物含有2.25重量％本发明疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物(作为活性物质)、9.0重量％月桂基醚硫酸钠和3.0重量％椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)以及防腐剂，该水性组合物有利地在ph 5.0、25℃和20rpm下具有布氏rvt粘度(brookfield rvt viscosity)，所述布氏rvt粘度包括500至6000mpa*s，优选2000至5000mpa*s，其浊度值低于50ntu，优选低于40ntu。
[0066]
本发明的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物可用作增稠剂和悬浮剂，用于制备稳定和透明的水性个人护理组合物。通常，所述组合物包含0.1
‑
10重量％、优选0.3
‑
7重量％、更优选0.5
‑
4重量％的所述聚合物。
[0067]
如果水性个人护理组合物的浊度值低于50ntu，优选低于40ntu，则该水性个人护
理组合物应为“透明的”或“清澈的”。
[0068]“水性个人护理组合物”表示通常在个人洗护中使用的产品(如：通用香波、并且尤其是2合1香波、婴儿香波、护发香波、保湿香波、临时染发香波、3合1香波、去头屑香波、染发保持香波、酸性或中性香波、水杨酸香波；通用皮肤和身体清洁剂，并且尤其是淋浴凝胶、洗浴泡沫、面部清洁剂、私密清洁剂(intimate cleanser)、保湿沐浴液、抗菌沐浴液；沐浴凝胶；手部肥皂；条皂；身体磨砂膏；泡沫浴；面部磨砂膏；足部磨砂膏)，头发护理组合物(如染发剂、护发剂、发乳和头发定型剂)，皮肤护理组合物(如润肤乳、通用香膏和乳霜，并且尤其是α
‑
羟基酸乳液和乳霜、β
‑
羟基酸乳霜和乳液、皮肤美白剂、自美黑乳液(self tanning lotion)、防晒乳液、屏障乳液(barrier lotion)、保湿剂，维生素c乳霜、抗菌乳液和其他保湿乳液和乳霜、液体滑石产品，皮肤凝胶，例如面膜、身体面膜、水醇凝胶、身体凝胶、防晒凝胶、化妆品粉底、防晒配方、止汗剂)和具有超过一种上述功能的个人护理产品。
[0069]
水性个人护理组合物可包含0.1重量％至97重量％的水，这取决于组合物的种类和具体用途。
[0070]
水性个人护理组合物还可包含0.1重量％至60重量％、优选0.5重量％至20重量％、更优选5重量％至20重量％的选自如下物质的表面活性剂：阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物。
[0071]
根据本公开的实施方式，本发明的个人护理组合物的表面活性剂是阴离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂的混合物。
[0072]
阴离子型表面活性剂包括：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、α
‑
烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐(paraffin sulfonate)、烷基和烷基芳基磷酸盐、烷基醚和烷基芳基醚磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基肌氨酸盐、酰基谷氨酸盐、烷基羧酸盐、脂肪酸盐(皂)、脂肪酰基乳酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基多糖苷的阴离子衍生物，如烷基多糖苷的柠檬酸酯、酒石酸酯或磺基琥珀酸酯。
[0073]
在本公开组合物中可以使用的两性型或两性离子型表面活性剂是可广泛描述为脂肪族胺或季铵化合物的衍生物的那些，其包含阴离子水增溶基团，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。
[0074]
两性型表面活性剂或两性离子型表面活性剂的示例包括：可可两性羧基丙酸酯、月桂酰两性二乙酸二钠、癸酰基两性二乙酸二钠、可可两性二丙酸二钠、月桂酰两性二丙酸二钠、癸酰基两性二丙酸二钠、可可两性羧基丙酸、可可两性乙酸钠、可可两性二乙酸二钠、月桂酰两性乙酸钠、月桂酰两性二丙酸、可可两性二丙酸、(c8‑
c
20
)烷基甜菜碱和(c8‑
c
20
)烷基酰胺基(c6‑
c8)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱(sultaine)、(c8‑
c
20
)烷基酰胺基(c6‑
c8)烷基磺基甜菜碱烷基甘氨酸盐和烷基羧基甘氨酸盐。
[0075]
在本公开组合物中可用的阳离子型表面活性剂含有氨基或季铵部分，其在溶解于本发明水性组合物中时带正电荷。阳离子型表面活性剂的示例为长链烷基三甲基氯化铵、长链烷基苄基二甲基氯化铵、烷基胺盐酸盐、烷基胺乙酸盐和二(长链烷基)二甲基溴化铵。
[0076]
在阴离子型、阳离子型或两性型表面活性剂的情况下，抗衡离子可以是单原子或
多原子的、无机或有机的。抗衡离子的示例为：碱金属、碱土金属、过渡金属、氯化物(cl
‑
)、溴化物(br
‑
)、碘化物(i
‑
)、铵、吡啶鎓、三乙醇胺(triethanolaminium)、甲基硫酸盐。
[0077]
非离子型表面活性剂可以广泛定义为含有疏水部分和非离子亲水部分的化合物。疏水部分的示例可以是烷基、烷基芳族和芳基芳族。亲水部分的示例为聚氧化烯、胺氧化物、羟基和烷醇酰胺。非离子型表面活性剂的示例是脂肪醇、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、甘油烷基酯(glycerol alkyl esters)、烷氧基化二苯乙烯基苯酚和烷氧基化三苯乙烯基苯酚(alkoxylated di
‑
and tri
‑
stiryl phenols)、多羟基脂肪酸酰胺、糖酯和聚酯、烷氧基化糖酯、去水山梨糖醇和烷氧基化去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。其他非离子型乳化剂的示例包括烷基聚糖苷，如椰油酰聚糖苷(coco polyglucosides)。
[0078]
本公开的水性个人护理组合物还可以包含美容学上可接受的介质。“美容学上可接受的介质”指的是美容学上可接受的溶剂，其选自c1‑
c4醇，如乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇；多元醇，如甘油、丙二醇和聚乙二醇。
[0079]
本公开的水性个人护理组合物的其它成分为本领域公知的成分，并且举例来说，可选自：阳离子型聚合物、其他天然或合成增稠剂、皮肤和头发护理活性剂、颗粒材料、香精和香料、硅酮和水不溶性油性化合物、精油、染料、珠光剂、不透明剂(opacifier)、洗涤剂(scrubbing agent)、酶、防腐剂、消毒剂、抗微生物添加剂、发泡剂、抗泡沫剂、润湿剂(humectant)、保湿剂(moisturizing agent)、螯合剂、润肤剂、止汗剂、调理剂、美白剂、溶剂和ph缓冲方式。
[0080]
根据本公开的实施方式，水性个人护理组合物另外包含至少一种阳离子型聚合物，可用于改进皮肤或头发的美容性质。
[0081]
如本文所公开的，术语“阳离子型聚合物”是指含有可电离成阳离子基团的至少一个基团的任何聚合物。
[0082]
可提及的阳离子型聚合物为：例如，聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵型的聚合物。
[0083]
在这些聚合物中，可示例性提及：
[0084]
·
丙烯酸类共聚物和均聚物；
[0085]
·
包含季铵基团的纤维素醚衍生物；
[0086]
·
阳离子瓜尔胶衍生物；
[0087]
·
烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的聚合物；
[0088]
·
聚季铵聚合物；
[0089]
·
乙烯基吡咯烷酮(vinylpirrolidone)和乙烯基咪唑的四聚体。
[0090]
合适的阳离子型聚合物的示例的inci名称已知为：聚季铵
‑
5、聚季铵
‑
7、聚季铵
‑
47、聚季铵
‑
57、聚季铵
‑
10、瓜尔羟丙基三氯化铵、羟丙基瓜尔羟丙基三氯化铵聚季铵
‑
39、聚季铵
‑
22、聚季铵
‑
6、聚季铵
‑
2、聚季铵
‑
76、聚季铵
‑
74、聚季铵
‑
11、聚季铵
‑
16、聚季铵
‑
44、聚季铵
‑
68、十六烷基三甲基氯化铵(cetrimonium chloride)、山嵛基三甲基氯化铵(behentrimonium chloride)、硬脂基三甲基氯化铵(steartrimonium chloride)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。
[0091]
至少一种阳离子型聚合物可存在于本文所公开的组合物中，其总量相对于组合物总重量为0.01重量％至5重量％。
[0092]
除本公开的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物之外，水性个人护理组合物还可包含一种或多种天然或合成增稠剂。
[0093]
优选地，水性个人护理组合物在ph 5.0、25℃和20rpm下的布氏粘度rvt粘度为500至6000mpa*s，优选为2000至5000mpa*s。
[0094]
本发明的水性个人护理组合物还可以包含至少一种皮肤或头发护理活性物(“活性物质”)。合适的活性物质类别包括但不限于：遮光剂、维生素、肽和肽衍生物、糖胺、控油剂、类黄酮化合物、抗氧化剂、防腐剂、植物甾醇、蛋白酶抑制剂、酪氨酸酶抑制剂、抗炎剂及它们的混合物。
[0095]
本文中，“遮光剂”理解为包括遮光剂活性成分和uv光吸收剂。遮光剂可以是有机或无机的，并且可以是水溶性、油溶性、不溶于油相或水相的颗粒材料或其混合物。在一个实施方式中，本发明的组合物包含水溶性遮光剂和油溶性遮光剂。
[0096]
特别合适的遮光剂活性物质的inci名称已知为：苯甲酮
‑
3、苯甲酮
‑
4、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、二乙氨基羟基苯甲酰己基苯甲酸酯、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)、氧化锌、4
‑
甲基亚苄基樟脑、聚硅酮
‑
15、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、乙基己基二甲基paba、乙基己基甲氧基肉桂酸酯、乙基己基水杨酸酯(ethylhexyl salycilate)、乙基己基三嗪酮、水杨酸三甲环己酯(homomenthyl salicylate)、对甲氧基肉桂酸异戊酯、氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)、苯基苯并咪唑磺酸、二氧化钛及它们的混合物。
[0097]
本文中，“维生素”指维生素、前维生素及其盐、异构体和衍生物。维生素可包括水溶性维生素，例如，维生素b化合物(包括b3化合物如烟酰胺；烟酸，c1‑
c
18
烟酸酯，和烟醇；如比哆醇的b6化合物；如泛醇的b5化合物，或“前b5”)；以及维生素c化合物，包括脂肪酸的抗坏血酸酯，以及抗坏血酸衍生物，及其混合物。维生素还可包括在水中表现出有限溶解度的那些，例如维生素a化合物，以及维生素a的所有天然和/或合成类似物，包括维甲酸、类胡萝卜素和具有维生素a生物活性的其他化合物；维生素d化合物；维生素e化合物，或生育酚，包括生育酚山梨酸酯、生育酚乙酸酯、其他生育酚酯；维生素k化合物；及其混合物。在一个实施方式中，本发明的水性个人护理组合物可以包含约0.0001重量％至约10重量％的维生素。
[0098]
本发明的水性个人护理组合物可以包含一种或多种肽，例如，用于帮助皮肤修复、帮助去角质以及向皮肤提供其他益处。本文中“肽”指的是含有十个或更少的氨基酸的肽，其衍生物、异构体，以及与其他物质如金属离子(例如，铜、锌、锰和镁)的复合物。如本文所用，肽指天然存在的和合成的肽。在一个实施方式中，肽为二肽、三肽、四肽、五肽和六肽及其盐、异构体、衍生物以及它们的混合物。
[0099]
水性个人护理组合物可包含糖胺(也称为氨基糖)及其盐、异构体、互变异构体和衍生物。糖胺可以是合成的或天然来源的，并且可以用作纯化合物或化合物的混合物(例如，天然来源的提取物或合成材料的混合物)。
[0100]
水性个人护理组合物可包含一种或多种用于调节皮肤油或皮脂的产生以及用于改善油性皮肤外观的化合物。合适的控油剂的实例包括水杨酸、脱氢乙酸、过氧化苯甲酰、维生素b3化合物(例如烟酰胺)、其异构体、酯、盐和衍生物以及它们的混合物。
rvt viscosity)(mpa*s)。
[0125]
使用平均粒径约为800
‑
1200μm的jojoba std lapis珠(购自floratech)测定丙烯酸类聚合物的悬浮性能。将10粒珠添加到50ml锥形离心小瓶(30x115 mm)中。随后，小瓶用40ml包含表面活性剂的丙烯酸类聚合物组合物进行填充，注意将珠保留在小瓶底部。各小瓶以500rpm离心60分钟，然后记录珠位置的变化。如果所有珠都留在小瓶底部或距小瓶底部20mm以内，则认为测试成功。
[0126]
浊度(浑浊度)称为比浊法浊度单位(ntu)，使用浊法浊度计(2100p浊度计，美国hach)和hach便携式浊度计样品室(60mm x 25mm)测定。使用浊度标准试剂盒(来自hach)作为参考样。
[0127]
结果是四个读数的平均值。
[0128]
实施例1
‑
20
[0129]
在实施例中，使用以下单体或原料：
[0130]
·
甲基丙烯酸(maa)；
[0131]
·
丙烯酸乙酯(ea)；
[0132]
·
癸基聚乙氧基(25eo)甲基丙烯酸酯，约50重量％活性物质和25重量％甲基丙烯酸水溶液(dem)
[0133]
·
十二烷基/十四烷基(75/25)聚乙氧基(23eo)甲基丙烯酸酯，约50重量％活性物质和25重量％甲基丙烯酸水溶液(lem)；
[0134]
·
c18peg 1105ma，来自赢创性能材料股份有限公司(evonik performance materials gmbh)的硬脂基聚乙氧基(25eo)甲基丙烯酸酯(sem)；
[0135]
·
甲基丙烯酸烯丙酯(alma)；
[0136]
·
马来酸二烯丙酯(dama)；
[0137]
·
季戊四醇三烯丙基醚(petae)；
[0138]
·
聚乙二醇二丙烯酸酯(mw
n
＝750),(pegda)；
[0139]
·
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)；
[0140]
·
月桂基硫酸钠，29重量％水溶液(sls)；
[0141]
·
月桂醚硫酸钠，27重量％水溶液(sles)；
[0142]
·
椰油酰胺丙基甜菜碱，28％水溶液(capb)；
[0143]
·
苯甲酸钠；
[0144]
·
柠檬酸(按重量计(in peso)，10％水溶液)
[0145]
实施例1
[0146]
将370.0g水和8.0g月桂基硫酸钠装入1000ml聚合反应器中，并加热至85℃，所述聚合反应器装备有搅拌器、温度计、加热和冷却装置。
[0147]
此外，将200.0g水、6.5g月桂基硫酸钠、195.0g丙烯酸乙酯、100.0g甲基丙烯酸、25.0g dem和0.16g alma加入搅拌的进料反应器中并乳化。
[0148]
当聚合反应器的内含物达到约85℃的温度时，将0.12g过硫酸钠(自由基引发剂)溶于2g水中的溶液添加到第一反应器中。不久之后，将进料反应器的单体乳液计量到聚合反应器中，持续120分钟。同时，将0.3g过硫酸钠溶于55.0g水中的溶液计量到聚合反应器中，持续180分钟。反应物在约85℃的温度下维持搅拌另外一小时，然后冷却至50℃。
[0149]
随后，将溶解于15.0g水中的0.84g叔丁基过氧化氢和0.21g抗坏血酸计量到第一反应器中，持续60分钟。聚合物乳液在50℃的温度下保持搅拌另外30分钟。
[0150]
最后，使疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物乳液冷却并将其排出。
[0151]
按照上述步骤制备本发明的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物乳液和对比的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物乳液。
[0152]
表1和表2分别记录了用于根据实施例1
‑
12和13
‑
16制备本发明聚合物的单体及其基于单体总重量的重量百分比。
[0153]
表3记录了用于根据比较例17
‑
24制备聚合物的单体及其基于单体总重量的重量百分比。
[0154]
表1
[0155][0156]
表2
[0157] maa％ea％dem％交联剂交联剂％实施例1333.858.18.0dama0.08实施例1433.858.18.0petae0.05实施例1533.858.18.0alma0.03实施例1633.657.88.0tmpta0.62
[0158]
表3
[0159][0160]
*比较例
[0161]
表征
[0162]
在含有2.25重量％丙烯酸类聚合物乳液(作为活性物质)、表面活性剂和苯甲酸钠(作为防腐剂)的组合物上评估实施例1
‑
24的丙烯酸类聚合物的性能。按照提及的顺序将这些成分添加到去离子水中。
[0163]
通过添加柠檬酸将组合物的最终ph调节至约5.0。组合物通过搅拌小心地均质化。
[0164]
表4记录了组合物中各成分的活性物质的浓度。
[0165]
表4
[0166]
成分重量％聚合物2.25sles9.0capb3.0苯甲酸钠0.4柠檬酸达到ph 5.0水达到100
[0167]
各组合物仔细进行离心，并在表征前放置过夜，以去除所有可能的气泡。
[0168]
表5和表6记录了布氏rvt粘度、关于悬浮力的测试结果以及使用实施例1
‑
24的丙烯酸类聚合物乳液制备的组合物的浊度。
[0169]
表5和表6还记录了在ph值为7.5的去离子水和0.2重量％nacl水溶液中，1.0重量％的实施例1
‑
24的聚合物(作为活性物质)在25℃和20rpm下的布氏rvt粘度(mpa*s)。粘度下降百分比(
△
粘度％)记录在相同表格中。
[0170]
表5
[0171][0172]
表6
[0173][0174][0175]
*比较例
[0176]
表5和表6的值之间的比较表明，与现有技术的丙烯酸类聚合物相比，本发明的疏水改性的交联的丙烯酸类聚合物具有优异的性能。