高接枝率低VOC聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法与流程

高接枝率低voc聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法
技术领域
1.本技术涉及高分子材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种高接枝率低voc聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)是一类结构规整的热塑性树脂，因而其具有优良的力学性能、其强度、刚度和耐应力开裂性优异，耐热性好，且易于加工成型，具有广泛的应用价值。同时，由于聚丙烯的非极性和低表面能，使得它与大多数聚合物和填料的相容性差，不易润湿，粘合、印刷以及涂覆的性能差，因而在与极性材料共混制备时难以获得综合性能较好的材料。针对上述的问题，对聚丙烯的改性方法通常是使用马来酸酐这类的极性单体接枝到聚丙烯的主链上，以提高聚丙烯基体材料的极性。
3.在使用马来酸酐对聚丙烯进行改性时，目前最常用的是溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝或悬浮接枝等工艺。但是在实际制备中，聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率与马来酸酐的添加量通常是正相关，其接枝率随着马来酸酐的添加量的增加而增大，然而在增加马来酸酐用量的同时，会导致聚丙烯接枝马来酸酐的接枝料气味较大，在制备过程中voc排放量也会过大，对污废处理造成一定的负担。


技术实现要素：

4.为了改善上述提到的问题，本技术提供一种高接枝率低voc聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。
5.本技术提供的一种高接枝率低voc聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，采用如下的技术方案：
6.一种高接枝率低voc聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.s1、按重量份数计，将1.3
‑
2.8份引发剂和3
‑
5份助接枝单体溶于丙酮溶液中，置于惰性气氛中保温；其中，所述助接枝单体为乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的组合物；
8.s2、按重量份数计，将100份聚丙烯投入双螺杆挤出机中；其中，所述双螺杆挤出机分有8个螺筒，且均处于高压环境，依次在第三螺筒中投入5
‑
10份马来酸酐，在第四、第五和第六螺筒中以体积比1：(1
‑
2)：1的比例分批量投入s1中制备的混合溶液，熔融共混挤出得到接枝粗料；
9.s3、将接枝粗料置于真空环境中共混0.5h后，保持共混以紫外线照射100min，挤出得接枝料。
10.通过采用上述技术方案，在s1中，将引发剂和助接枝单体溶在丙酮溶液中，由于分子的布朗运动使得引发剂和助接枝单体在丙酮溶液中无规则扩散，使得引发剂和助接枝单体相互混合，进而当s2中，将混合溶液加入双螺杆挤出机中，引发剂受热共价键断裂产生自由基，且由于引发剂和助接枝单体相互混合，分子间的接触更加密切，提高了单位时间助接
枝单体接枝在聚丙烯上的量，且使用助接枝单体对聚丙烯进行辅助接枝，相对降低了马来酸酐的使用量，从而降低了马来酸酐与聚丙烯接枝时产生的voc产生量，且马来酸酐可接枝在助接枝单体上，从而提高了马来酸酐的接枝率，且由于助接枝单体采用乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯复合使用，乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯在丙酮溶液中，发生自身共聚和相互共聚，提高了自身的分子链长度，提高了自身对聚丙烯的接枝能力；在s2中，将马来酸酐在第三螺筒中加入，使得马来酸酐与聚丙烯先混合，在第四、第五和第六螺筒中分批加入s1中制备的混合溶液，使得聚丙烯和助接枝单体、马来酸酐发生接枝反应，且第四、第五和第六螺筒中混合溶液的添加体积比为1：(1
‑
2)：1，在第四螺筒中先少量加入混合溶液，引发剂先对助接枝单体进行接枝引发，在第五和第六螺筒中加入混合溶液，引发剂对马来酸酐进行接枝引发，使马来酸酐接枝在助接枝单体和聚丙烯上，提高马来酸酐对聚丙烯的接枝率；且双螺杆挤出机的8个螺筒均处于高压环境，能够促进分子间的运动，进而提高单位时间的接枝率；在s3中，将接枝粗料真空共混，能够消除在s2中高压环境中不可避免产生的气泡，且以紫外线照射，能够提高进一步提高马来酸酐与聚丙烯的接枝率。
11.优选的，所述s1中，将引发剂和助接枝单体溶于丙酮溶液中，置于45℃的惰性气氛中保温1h。
12.通过采用上述技术方案，将引发剂和助接枝单体溶于溶液后，在45℃的环境中保温，利于助接枝单体之间发生共聚反应，进而相对提高了对马来酸酐的接枝率，置于惰性气氛中，避免助接枝单体与空气发生氧化反应，导致助接枝单体的有效含量降低。
13.优选的，所述惰性气氛为氦气气氛。
14.优选的，所述s1中引发剂为过氧化环己酮和过氧化苯甲酰的组合物，且所述过氧化环己酮和过氧化苯甲酰的重量混合比为(0.5
‑
1.3)：(0.8
‑
1.5)。
15.通过采用上述技术方案，过氧化环己酮和过氧化苯甲酰以重量混合比为(0.5
‑
1.3)：(0.8
‑
1.5)进行复配使用时，能够产生显著的共促作用，进一步提高单位时间马来酸酐接枝在聚丙烯上的接枝率。
16.优选的，所述s1中乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的重量混合比为(1.8
‑
2.6)：(1.2
‑
2.4)。
17.通过采用上述技术方案，助接枝单体中烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的重量混合比为(1.8
‑
2.6)：(1.2
‑
2.4)，能够显著降低生产过程中voc气体的产生。
18.优选的，所述接枝料中还包括抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述s2中，投入马来酸酐之前，在第二螺筒中投入抗氧剂。
19.通过采用上述技术方案，抗氧剂能够提高接枝料的抗氧化能力，且在第二螺筒中加入抗氧剂，能够提高抗氧剂在接枝料中的混合均匀性。
20.优选的，所述双螺杆挤出机8个螺筒的温度依次为170
‑
180℃，180
‑
185℃、185
‑
195℃、195
‑
200℃、200
‑
205℃、205
‑
210℃、200
‑
205℃和190
‑
200℃，且所述双螺杆挤出机处于1.5
‑
2个标准大气压的氮气环境中，所述双螺杆挤出机的长径比为48：1。
21.通过采用上述技术方案，双螺杆挤出机的第一螺筒至第六螺筒的温度逐渐提高，且温度提升速率逐渐降低，防止聚丙烯骤然受热导致分子链断裂，且在高温的第四、第五和第六螺筒中加入s1制备的混合溶液，能够提高引发剂和助接枝单体对马来酸酐接枝的促进作用，在第七和第八螺筒缓慢降温，利于马来酸酐稳定的接枝在聚丙烯上。
22.优选的，所述s3中，将接枝粗料置于180
‑
190℃，0.2
‑
0.25个标准大气压的氮气气氛中共混0.5h后，保持共混以紫外线照射100min，挤出保温1h后冷却得接枝料。
23.优选的，所述s3中，紫外线照射时，每隔5min照射10min，紫外线总计照射100min。
24.通过采用上述技术方案，对接枝粗料进行紫外线照射，能够提高马来酸酐的接枝率，且紫外线间断照射，能够提高紫外线的作业时间，进而提高马来酸酐的接枝率，且在0.2
‑
0.25个标准大气压的氮气氛围中，避免空气在高温环境中对接枝粗料的氧化，且利于接枝粗料中的气泡破裂，在接枝粗料挤出后保温1h后冷却，利于马来酸酐与聚丙烯、助接枝单体的相互接枝，同时便于接枝料中的voc气体散发，相对减少了接枝料成品的voc含量。
25.优选的，所述紫外线的波长为250
‑
350nm。
26.综上所述，本技术至少具有以下有益效果：
27.1、本技术中采用助接枝单体对聚丙烯进行辅助接枝，相对降低了马来酸酐的使用量，从而降低了马来酸酐与聚丙烯接枝时产生的voc产生量，且马来酸酐可接枝在助接枝单体上，从而提高了马来酸酐的接枝率。
28.2、本技术预先将引发剂和助接枝单体溶与丙酮溶液中，且助接枝单体为乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的组合物，并将混合溶液置于45℃的环境中保温，提高了引发剂和助接枝单体的混合均匀性，且能够使得助接枝单体之间发生共聚反应，进而有利于助接枝单体与聚丙烯的接枝反应，从而间接提高了马来酸酐接枝在聚丙烯上的接枝率。
29.3、本技术双螺杆挤出机的8个螺筒的温度分别为170
‑
180℃，180
‑
185℃、185
‑
195℃、195
‑
200℃、200
‑
205℃、205
‑
210℃、200
‑
205℃和190
‑
200℃，第一螺筒至第六螺筒的温度逐渐提高，且温度提升速率逐渐降低，防止聚丙烯骤然受热导致分子链断裂，且在高温的第四、第五和第六螺筒中加入s1制备的混合溶液，能够提高引发剂和助接枝单体对马来酸酐接枝的促进作用，在第七和第八螺筒缓慢降温，利于马来酸酐稳定的接枝在聚丙烯上。
具体实施方式
30.以下结合实施例1
‑
14和对比例1
‑
7对本技术作进一步详细说明。
31.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中涉及的原料，如无特别说明，均为普通市售品，均可通过市场购买获得。
32.实施例
33.实施例1
‑634.本实施例1
‑
6中接枝料中各原料的重量份数如表1所示。
35.表1实施例1
‑
6中接枝料各原料的重量份数
[0036][0037]
实施例1
‑
6中，聚丙烯为均聚聚丙烯，抗氧剂为抗氧剂1010，其中，聚丙烯的形态为粉状或粒状。在另一些实施例中，聚丙烯还可以为共聚聚丙烯，抗氧剂为抗氧剂1010。
[0038]
实施例1
‑
6中，对聚丙烯接枝马来酸酐的方法包括以下步骤：
[0039]
s1、按照对应重量份准备过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，室温保温1h后，得到混合溶液；
[0040]
s2、按照对应重量份数准备聚丙烯、马来酸酐和抗氧剂；将聚丙烯投入双螺杆挤出机中；其中，双螺杆挤出机分有8个螺筒，长径比为48：1，且均处于200
‑
210℃，1.8个标准大气压的环境，依次在第二螺筒中投入抗氧剂，第三螺筒中投入马来酸酐，在第四、第五和第六螺筒中以体积比1：1.5：1的比例分批量投入s1中制备的混合溶液，熔融共混挤出得到接枝粗料；
[0041]
s3、将接枝粗料置于180℃，0.2个标准大气压的氮气环境中共混0.5h后，保持共混状态并使用250
‑
350nm的紫外线对共混料持续照射100min后，挤出冷却得接枝料。
[0042]
实施例7
[0043]
本实施例7与实施例3的不同之处在于，实施例7中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1中，将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液后，置于45℃氦气环境中保温1h，得到混合溶液。
[0044]
实施例8
[0045]
本实施例8与实施例3的不同之处在于，实施例8中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1中，将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液后，置于50℃氦气环境中保温1h，得到混合溶液。
[0046]
实施例9
[0047]
本实施例9与实施例3的不同之处在于，以重量份计，实施例9中引发剂单一选用1.7份过氧化环己酮，进而实施例9中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1为，按照对应重量份准备过氧化环己酮、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、
乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，室温保温1h后，得到混合溶液。
[0048]
实施例10
[0049]
本实施例10与实施例3的不同之处在于，以重量份计，实施例10中引发剂单一选用1.7份过氧化苯甲酰，进而实施例10中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1为，按照对应重量份准备过氧化环己酮、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，室温保温1h后，得到混合溶液。
[0050]
实施例11
[0051]
本实施例11与实施例3的不同之处在于，实施例9中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s2中，双螺杆挤出机的8个螺筒的温度依次为170
‑
180℃、180
‑
185℃、185
‑
195℃、195
‑
200℃、200
‑
205℃、205
‑
210℃、200
‑
205℃和190
‑
200℃。
[0052]
实施例12
[0053]
本实施例12与实施例3的不同之处在于，实施例10中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s3中，紫外线照射时，每隔5min照射10min，紫外线总计照射100min后，挤出冷却得接枝料。
[0054]
实施例13
[0055]
本实施例13与实施例12的不同之处在于，实施例11中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s3中，紫外线照射时，每隔5min照射10min，紫外线总计照射100min后，挤出保温1h后冷却得接枝料。
[0056]
实施例14
[0057]
本实施例14与实施例3的不同之处在于，实施例12中对聚丙烯接枝马来酸酐的方法，包括以下步骤：
[0058]
s1、按照对应重量份准备过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，45℃保温1h后，得到混合溶液；
[0059]
s2、按照对应重量份数准备聚丙烯、马来酸酐和抗氧剂；将聚丙烯投入双螺杆挤出机中；其中，双螺杆挤出机分有8个螺筒，长径比为48：1，双螺杆挤出机中8个螺筒的温度依次为170
‑
180℃、180
‑
185℃、185
‑
195℃、195
‑
200℃、200
‑
205℃、205
‑
210℃、200
‑
205℃和190
‑
200℃，且均处为1.8个标准大气压，依次在第二螺筒中投入抗氧剂，第三螺筒中投入马来酸酐，在第四、第五和第六螺筒中以体积比1：1.5：1的比例分批量投入s1中制备的混合溶液，熔融共混挤出得到接枝粗料；
[0060]
s3、将接枝粗料置于180℃，0.2个标准大气压的氮气环境中共混0.5h后，保持共混状态并使用250
‑
350nm的紫外线，对共混料每隔5min照射10min，紫外线总计照射100min后，挤出保温1h后冷却得接枝料。
[0061]
对比例
[0062]
对比例1
[0063]
本对比例1与实施例3的不同之处在于，以重量份计，对比例1中助接枝单体单一选用4.1份乙烯基吡喀咯烷酮，进而对比例1中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1为，按照对应
重量份准备过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和乙烯基吡喀咯烷酮；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和乙烯基吡喀咯烷酮溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，室温保温1h后，得到混合溶液。
[0064]
对比例2
[0065]
本对比例2与实施例3的不同之处在于，以重量份计，对比例2中助接枝单体单一选用4.1份α
‑
甲基苯乙烯，进而对比例2中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s1为，按照对应重量份准备过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和α
‑
甲基苯乙烯；将过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和α
‑
甲基苯乙烯溶于丙酮溶液中，置于常压氦气气氛中，室温保温1h后，得到混合溶液。
[0066]
对比例3
[0067]
本对比例3与实施例3的不同之处在于，对比例3中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s2中，双螺杆挤出机的8个螺筒均处于常压环境。
[0068]
对比例4
[0069]
本对比例4与实施例3的不同之处在于，对比例4中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s2中，将s1中制备的混合溶液投入第四螺筒中。
[0070]
对比例5
[0071]
本对比例5与实施例3的不同之处在于，对比例5中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s2中，将s1中制备的混合溶液投入第五螺筒中。
[0072]
对比例6
[0073]
本对比例6与实施例3的不同之处在于，对比例6中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s2中，将s1中制备的混合溶液投入第六螺筒中。
[0074]
对比例7
[0075]
本对比例7与实施例3的不同之处在于，对比例7中对聚丙烯接枝马来酸酐的步骤s3中，将接枝粗料置于180℃，0.2个标准大气压的氮气环境中共混0.5h后，挤出冷却得接枝料。
[0076]
性能检测试验
[0077]
检测方法
[0078]
使用酸碱滴定法对实施例1
‑
14和对比例1
‑
7中的马来酸酐接枝聚丙烯进行接枝率检测，主要过程为：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐，溶于50ml热二甲苯中，完全溶解后，向体系中加入10ml 0.1mol/l的naoh
‑
乙醇溶液，回流10min，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应后，趁热加入微量的去离子水到体系中，促进酸酐水解成羧酸，同时加入3滴酚酞指示液，用盐酸/异丙醇滴定至终点。若盐酸/异丙醇浓度为c(mol/l)，滴定m(g)样品，消耗v1(ml)溶液，空白滴定消耗v2(ml)溶液，则接枝率g按下式计算：
[0079][0080]
使用epa 8260c
‑
2006(挥发性有机物的gc
‑
ms检测方法)对实施例1
‑
14和对比例1
‑
7中制备马来酸酐接枝聚丙烯过程中voc排放量进行检测。
[0081]
实施例1
‑
14和对比例1
‑
7均重复上述检测10次后，去除数值最高、最低值后，检测结果取平均值，如表2所示。
[0082]
表2实施例1
‑
14和对比例1
‑
7中接枝率和voc排放量检测数据
[0083][0084][0085]
结合实施例1
‑
3和实施例4
‑
6，并结合表2可以看出，如实施例4中当过氧化环己酮和过氧化苯甲酰的重量混合比不在(0.5
‑
1.3)：(0.8
‑
1.5)区间内时，接枝率有着明显的下降，且由于接枝率下降了，对voc排放量的影响也有相应的降低；如实施例5中当乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的重量混合比不在(1.8
‑
2.6)：(1.2
‑
2.4)区间内时，对聚丙烯的接枝率略有影响，对voc的排放量影响较大，显著提高了voc的排放量。
[0086]
结合实施例3和实施例7，并结合表2可以看出，将混合溶液置于45℃的环境中，能够提高引发剂和助接枝单体的分子活性，能够促进乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯发生相互共聚反应，进而能够提高聚丙烯对马来酸酐的接枝率，且降低生成过程中voc气体的排放量。
[0087]
结合实施例3和实施例7
‑
8，并结合表2可以看出，将混合溶液置于50℃的环境中，由于环境温度接近丙酮的沸点，导致丙酮溶液内出现微沸现象，且丙酮分子的活性过强，会抑制乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯的共聚反应，进而将混合溶液加入双螺杆挤出机后，对马来酸酐的接枝率有所下降，且显著提高了生产过程中voc的排放量。
[0088]
结合实施例3和实施例9
‑
10，并结合表2可以看出，单一使用过氧化环己酮或单一使用过氧化苯甲酰作为引发剂时，对接枝率均有明显的下降，且对生产过程中voc的排放量有所增加，进而可知，当过氧化环己酮和过氧化苯甲酰单一使用时，对马来酸酐的接枝率和对助接枝单体的接枝率有影响，当两者复配使用时，对接枝率有较为明显的提高。
[0089]
结合实施例3和实施例12，并结合表2可以看出，当使用紫外线进行间歇照射时，能够提高聚丙烯对马来酸酐的接枝率，然而由于s3步骤的整体时长增加，生产过程中voc的排放量略有增加。
[0090]
结合实施例12和实施例13，并结合表2可以看出，对挤出料进行保温1h后，在进行冷却，提高了聚丙烯对马来酸酐的接枝率，然而由于s3步骤的整体时长增加，生产过程中voc的排放量相比实施例12略有增加。
[0091]
结合实施例3、实施例7、实施例9
‑
13和实施例14，并结合表2可以看出，实施例14的聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率相比其他实施例有明显的提高，且生产过程中voc的排放量处于适中水平。
[0092]
结合实施例3和对比例1
‑
2，并结合表2可以看出，单一使用乙烯基吡喀咯烷酮和α
‑
甲基苯乙烯中的一种作为助接枝单体时，只能发生自身共聚反应，对马来酸酐的接枝率有所下降，且在生产过程中voc的排放量略有增加。
[0093]
结合实施例3和对比例3，并结合表2可以看出，当双螺杆挤出机的8个螺筒均处于常压环境中时，接枝率有显著下降，然而对voc的排放量影响不明显。
[0094]
结合实施例3和对比例4
‑
6，并结合表2可以看出，将s1中制备的混合溶液一次性加入双螺杆挤出机中，对接枝率和voc排放量有明显的影响，如对比例4中，将混合溶液全部加入第四螺筒中，马来酸酐的接枝率略微下降，但是由于加入量过大，导致voc排放量明显增加；如对比例5
‑
6中，将混合溶液全部加入第五螺筒中，引发剂和助接枝单体的加入量过晚，降低了马来酸酐的接枝率，且由于马来酸酐与聚丙烯单独共混的时间过长，导致voc排放量有显著的提高。
[0095]
结合实施例3和对比例7，并结合表2可以看出，对比例7不进行紫外线照射，对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率有显著的下降，然而由于整个生产过程用时相对较少，voc的排放量有所下降。
[0096]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。