一种氟离子检测方法、实现该方法的显示剂及合成方法与流程

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种氟离子检测方法、实现该方法的显示剂及合成方法。


背景技术：

2.目前，对氟离子的化学分析方法主要有色谱法、色
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质联用分析法、定氟法和过硼酸钠
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联苯胺法等。仪器分析方法，由于设备使用环境的限制，不能在野外进行作业分析；而目前所使用的化学比色分析方法，检测灵敏度较低，并且干扰因素多易造成误检。因此，研制一种新的氟离子检测方法十分有必要。
3.另外，根据vinod kumar研究结果，通过实验论证发现，在硝基二氨基二苯硫脲中，氟离子与含有硝基的硫脲中的
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基团形成共价配位键，因硝基具有很大电负性，其有很强的吸电子能力，使氟离子的负电荷通过分子内电荷转移，从而使
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基团产生负电荷，使硫脲分子共轭结构发生变化，最终导致溶液呈现红色。拟应用该原理，采用化学合成的方法获得显示剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种氟离子检测方法、实现该方法的显示剂及合成方法。本发明采用化学合成的方法获得具有硝甲基硫脲物质，该物质通过与氟离子作用，会使溶液呈现红色，从而研究出一种操作方便、选择性好、灵敏度高的氟离子检测方法。该方法通过肉眼观察色阶变化就能达到检测目的，能够满足野外分析化验的需要。
5.为了达到上述目的，本发明技术方案如下：一种氟离子检测方法，用具有硝甲基硫脲物质作为检测氟离子的显色剂，所述显色剂具有如式ⅰ所示的结构，（ⅰ）。
6.上述氟离子检测方法中定性检测，具体步骤是：（1）将所述显色剂用适量的四氢呋喃（thf）溶液溶解，配置成透明色的显色剂溶液；（2）将适量的待测物加入显色剂的溶液中，观察是否显示。
7.进一步的，所述显色剂的定性灵敏度达到1.1mg/l，显示溶液颜色肉眼可见。
8.上述氟离子检测方法中定量检测，具体步骤是：（1）将所述显色剂用适量的四氢呋喃（thf）溶液溶解，配置成定量显色剂溶液；（2）再加入不同浓度的氟离子标准品，然后测定各溶液的吸光度，绘制标准品的含量曲线；（3）最后用显色剂溶液检测待测物，采用标准曲线法计算待测物的氟离子含量。
9.进一步的，所述标准品的含量曲线的线性回归曲线方程为y= 0.275*c—0.2128，y为氟离子浓度，c为吸光度。
10.本发明还提供了一种用于氟离子检测方法的显色剂，其结构组成如下：。
11.进一步的，所述显色剂的性能如下：（1）适用性方面：能够检测出氟离子，正反应颜色为红色；（2）显色时间：不超过2分钟；（3）灵敏度：＜2毫克/升；（4）稳定性：空白及反应结果在2小时内稳定；（5）抗干扰性：常见离子如br
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等对检测过程无干扰。
12.上述显色剂合成方法，其合成步骤如下：在丙酮体系中，将硝基异硫氰酸酯与氨基硫醚类物质在一定条件下作用，生成系列显色剂，并对显色剂进行物质表征，确定其结构组成。
13.进一步的，所述显色剂合成方法，具体步骤如下：（1）将硝基异硫氰酸酯与丙酮溶解，再向上述反应体系中加入氨基硫醚；（2）在室温下用磁力搅拌器进行搅拌，不断有白色固体析出，持续反应；（3）待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂蒸发成一定量的浓缩液，再静止一段时间，用布氏漏斗抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤多次，即得白色固体产物；（4）将步骤（3）的滤液旋干，加入乙醚超声分散，过滤，滤饼再用乙醚反复洗涤，也可得到白色固体，将两次获得的白色固体合并，烘干称重；获得显色剂。
14.进一步的，所述显色剂的产率为91%以上。
15.有益效果：本发明的采用新的显色剂对氟离子进行检测的方法，不但丰富了氟离子的侦检方法，而且提高了灵敏度，抗干扰能力也得到了提升，非常适用于野外侦检。同时，地方环保、医药等部门，在检测废水等排放物的过程中，常常也会检测氟离子的排放，该方法也可以用于野外氟化物的快速检测，检测周期短，检测速度快，具有良好的军事效益和经济效益。具体的，
（1）该检测方法具备操作简单、灵敏度高、显色性好、抗干扰能力强的特点，通过肉眼观察色阶变化就能达到检测目的，完全能够满足野外分析化验的需要，为氟离子的侦检提供了新的方法；（2）该检测方法不仅可以对氟离子定性分析，而且通过实验研究所得的标准曲线，可以对溶液中微量的有机氟化物准确的计算出含量，从而对微量有机氟化物的检测有了新的定量方法；（3）该显色剂采用二氨基硫醚类化合物和硝基异硫氰酸苯酯进行合成，获得了显色剂硝基二氨基二苯硫脲硝基氨基硫脲物质，含有硝基的硫脲中的
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基团与有机氟化物形成共价配位键，使硫脲分子共轭结构发生变化，使反应溶液呈现红色；（4）该显色剂抗干扰性强，对常见的离子如br
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等，在所给实验条件下均不产生颜色干扰；（5）该显色剂显色速度快，灵敏度高，定性灵敏度达到1.1mg/l，响应速度快，显色易观察，显色稳定，2h内不褪色。
附图说明
16.图1为本发明的显色剂目标产物质谱图（m h: 577.07809）；图2为本发明的显色剂目标产物红外谱图；图3为本发明的显色剂目标产物氢谱图；图4为本发明的显色剂与不同阴离子的四丁基铵盐的显色反应图；图5为本发明的显色剂显色灵敏度对比图；图6为本发明的根据吸光度值得到的标准曲线图。
具体实施方式
17.以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
18.实施例1一种用于检测氟离子的显色剂合成方法，具体步骤如下：（1）称取2.5g的硝基异硫氰酸酯于250ml的圆底烧瓶，加入180ml丙酮溶解，再向上述反应体系中加入4.7g氨基硫醚；（2）室温用磁力搅拌器进行搅拌，不断有白色固体析出，持续反应3h；（3）待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂蒸发致100ml左右，再静止2h左右，用布氏漏斗抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤3次，即得白色固体产物；（4）将步骤（3）的滤液旋干，加入乙醚超声分散，过滤，滤饼再用乙醚反复洗涤，也可得到白色固体。与上述滤饼合并，烘干称重，测得产率为91%。
19.本实施例获得的显色剂，其结构组成如下：
。
20.如图1至图3所示，是对实施例获得的显色剂进行表征，分别是目标产物质谱图、目标产物红外谱图和目标产物氢谱图。充分说了显色剂的形成。
21.实施例2 应用实施例1获得显色剂进行氟离子检测，分别定性检测和定量检测定性检测1：不同阴离子抗干扰性研究（br
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）具体步骤：称取150mg显色剂于烧杯中，用适量的四氢呋喃（thf）溶液溶解，然后转移至100ml容量瓶中定容，分别取上述溶液10ml于5个25ml容量瓶中，然后分别称取19.4mg的四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四丁基磷酸铵加入这几个容量瓶。通过实验发现，合成的显色剂与四丁基氟化铵作用立即产生明显的红色，并且颜色在2h之后没有明显变化，而与其他几种不同阴离子的四丁基铵盐作用没有明显的颜色变化。结果见图4。
22.定性检测2：显色剂灵敏度试验具体步骤：分别取100ml的5个容量瓶，加入显色剂浓度为2.41mmol/l的thf溶液，然后分别称取1mg、1.5mg、3mg、5mg、10mg的四丁基氟化铵加入上述容量瓶,对应氟离子浓度为（0.73mg/l、1.1mg/l、2.19mg/l、3.65mg/l、7.31mg/l）。实验结果表明，当氟离子浓度为1.1mg及以上时，溶液黄色肉眼可见，但当四丁基氟化铵的浓度为1.1mg/l以下时，溶液用肉眼看基本为无色。结果见图5。
23.通过上面的定性显色试验，得出以下结论：（1）当该显色剂与br
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等阴离子的季铵盐作用时，只有四丁基氟化铵的溶液显示红色，并且在很短的时间（＜2min）内即可显示红色，且溶液的红色以及空白样的颜色在（＞2小时）内不会变化。说明该显色剂只对氟离子离子有响应，对于其他的阴离子有很好的抗干扰性；（2）当显色剂浓度为2.41mmol/l的thf溶液，氟离子的浓度为1.1mg/l时，溶液开始显示橘黄色，当氟离子的浓度少于1.1mg时溶液为无色，说明显色剂对氟离子的灵敏度1.1mg/l。
24.定量检测（1）标准曲线的制作：称取显色剂（10mg）配成100ml 的thf溶液。再分别称取四丁基氟化铵42mg、60mg、78mg、96mg、114mg、132mg，将其分别溶解于6个25ml的容量瓶中，用thf溶液定容。分别从上述6组溶液中各量取8ml于另外6个10ml的容量瓶中，再分别向其中加入2ml显色剂的thf溶液定容，浓度依次为1.34、1.93、2.51、3.08、3.65、4.23（mg/l）的溶液，然后测定各溶液的吸光度，获得标准曲线实验数据见表1，绘制的标准曲线（λ=385nm）如图6；
表1标准曲线实验数据溶液浓度/mg
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‑11.341.932.513.083.654.23吸光值(a)0.1470.3310.4860.6250.7760.962（2）获得线性回归曲线方程： y= 0.275*c—0.2128，式中，y为氟离子浓度，c为吸光度；（3）最后用显色剂溶液检测待测物，采用标准曲线法计算待测物的氟离子含量。
25.通过实验发现，当显色剂的浓度一定时，显色剂与氟化物的络合溶液的吸光度也成规律变化，利用所做的标准曲线，我们对与微量有机氟化物的检测有了新的测定方法，应用这一方法=可以对溶液中微量的有机氟化物也能准确的计算出含量。