电子照相感光体、图像形成装置及感光层形成用涂布液的制作方法

电子照相感光体、图像形成装置及感光层形成用涂布液
1.本技术是申请日为2015年11月10日、申请号为201580060978.x、发明名称为“电子照相感光体、图像形成装置及感光层形成用涂布液”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在复印机、打印机等中使用的电子照相感光体及图像形成装置。详细来说，涉及电特性良好、且用于形成感光层的涂布液的稳定性优异的单层型电子照相感光体、及具备该感光体的图像形成装置。


背景技术：

3.电子照相技术由于即时性、可得到高品质的图像等而被广泛用于复印机、各种打印机等领域。关于成为电子照相技术核心的电子照相感光体(以下，也简称为“感光体”)，被采用的是使用了具有无公害且容易成膜、容易制造等优点的有机系光导电物质的感光体。
4.在有机系电子照相感光体中，使不同的化合物各自承担电荷的产生和迁移的功能的所谓的功能分离型感光体的材料选择余地大、容易控制感光体的特性，因而成为了开发的主流。从层结构的观点考虑，已知有在同一层中具有电荷产生材料和电荷传输材料的单层型电子照相感光体(以下，称为单层型感光体)、以及将电荷产生材料和电荷传输材料分离在不同的层(电荷产生层和电荷传输层)中并叠层的叠层型电子照相感光体(以下，称为叠层型感光体)。
5.从感光体设计上来看，由于叠层型感光体容易使每一层都谋求功能的最优化，特性的控制也容易，因此，现有的大部分感光体是该类型的感光体。这样的叠层型感光体的绝大多数是在导电性支撑体上按照电荷产生层及电荷传输层的顺序进行叠层的。在该电荷传输层中，合适的电子传输材料极少，与此相对，空穴传输材料已知有大量特性良好的材料。因此，在使用了这样的空穴传输材料的叠层型感光体重，采用带负电方式。由于伴随着近年来打印机、复印机等的高速化、高画质化的上述空穴传输材料的改良，在带负电方式中实现了将残留电位降低至极低(专利文献1)。
6.与此相对，在单层型感光体中，即可以利用带负电方式，也可以利用带正电方式，如果利用带正电方式，则能够将上述叠层型感光体中成为问题的臭氧产生抑制为较低。因此，与带负电的叠层型感光体相比虽然多数情况下电特性方面较差，但作为带正电用单层型电子照相感光体已经部分被实用化(专利文献2)。
7.在带正电方式的图像形成装置中，伴随着现代的要求，研究了装置的小型化、高灵敏度化及高耐久化。例如，关于小型化，已知以下的技术：作为在不具有除电工序的图像形成装置中也不产生记忆图像的单层型电子照相感光体，感光层在粘合剂树脂中含有作为电荷产生材料的酞菁系化合物、以及空穴传输剂、电子传输材料，且含有特定量的酞菁系化合物，感光层的膜厚为10～35μm，在一定条件下测定的正极性与负极性的灵敏度的绝对值差为500v以下(专利文献3)。
8.另外，关于高灵敏度化，公开了设置以下的感光层的技术，所述感光层带正电时的
半衰曝光量为0.18μj/cm2以下、带负电时的半衰曝光量为所述带正电时的半衰曝光量的2倍以上且12倍以下(专利文献4)。此外，公开了以下的技术：为了减小在具备接触带电方式的带电部的图像形成装置中使用时的带电部与感光体表面的摩擦，在感光层中含有体积平均粒径为5nm以上且5μm以下的填料(专利文献5)。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2014
‑
081621号公报
12.专利文献2：日本特开平2
‑
228670号公报
13.专利文献3：日本专利第3748452号公报
14.专利文献4：日本特开2013
‑
231866号公报
15.专利文献5：日本特开2014
‑
130236号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的课题
17.在这样的背景下，对于近年来的高性能、高速机器，要求更高灵敏度的感光体的情况增多。特别是，可以通过使残留电位极度降低来扩展高性能、高速机器的设计余地。但是，在带正电方式中，为了使残留电位降低，需要大量使用电荷产生材料，在该情况下，由于电荷产生材料的性质而使带电性变差，并且，感光层中电荷产生材料的分散状态恶化，由此存在产生雾翳、无法得到合适的图像浓度、出现浓度不均这样的问题。
18.另外，带正电型电子照相感光体的感光层由于必须含有电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂等多种材料，因此多数情况下必须要考虑材料间的相互作用、涂布性等，以低残留电位为目标的带正电型电子照相感光体的开发极为困难。
19.本发明是为了解决这些问题而进行的。即，本发明的目的在于，提供可保持带电性、同时残留电位极低、能够实现高灵敏度、且能够抑制浓度不均的带正电用单层型电子照相感光体、以及具备该感光体的图像浓度良好的图像形成装置。
20.解决课题的方法
21.本发明人等发现了一种残留电位极低、能够实现高灵敏度的感光体，该感光体是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，从而完成了本发明。
22.即，本发明的要点在于以下的1.～27.。
23.1.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
24.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为0.3μj/cm2这点的残留电位vl1为130v以下。
25.2.上述1所述的电子照相感光体，其中，所述残留电位vl1为110v以下。
26.3.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
27.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为0.5μj/cm2这点的残留电位vl2为100v以下。
28.4.上述3所述的电子照相感光体，其中，所述残留电位vl2为80v以下。
29.5.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
30.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为0.8μj/cm2这点的残留电位vl3为90v以下。
31.6.上述5所述的电子照相感光体，其中，所述残留电位vl3为70v以下。
32.7.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
33.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为1.0μj/cm2这点的残留电位vl4为80v以下。
34.8.上述7所述的电子照相感光体，其中，所述残留电位vl4为70v以下。
35.9.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
36.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为1.5μj/cm2这点的残留电位vl5为70v以下。
37.10.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
38.将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为0.3μj/cm2这点的残留电位vl1为130v以下、在用于形成潜像的曝光量为0.5μj/cm2这点的残留电位vl2为100v以下、在用于形成潜像的曝光量为0.8μj/cm2这点的残留电位vl3为90v以下、在用于形成潜像的曝光量为1.0μj/cm2这点的残留电位vl4为80v以下、在用于形成潜像的曝光量为1.5μj/cm2这点的残留电位vl5为70v以下。
39.11.上述10所述的电子照相感光体，其中，所述残留电位vl1为110v以下、所述残留电位vl2为80v以下、所述残留电位vl3为70v以下、所述残留电位vl4为70v以下。
40.12.上述1～11中任一项所述的电子照相感光体，其中，在所述电子照相感光体中，在导电性支撑体上具备在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料、填料、及粘结树脂的感光层。
41.13.上述12所述的电子照相感光体，其中，所述填料为二氧化硅。
42.14.上述12或13所述的电子照相感光体，其中，所述填料的平均初级粒径小于所述电荷产生材料的平均初级粒径。
43.15.上述1～14中任一项所述的电子照相感光体，其具备在同一层中包含聚碳酸酯树脂及聚乙烯醇缩醛树脂的感光层。
44.16.上述1～15中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述电荷产生材料为氧钛
酞菁。
45.17.上述16所述的电子照相感光体，其中，所述氧钛酞菁在使用了cukα特性x射线的粉末x射线衍射中于布拉格角2θ
±
0.2
°
为27.2
°
显示主要的明确的峰。
46.18.根据权利要求1～17中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述空穴传输材料的由基于密度泛函计算b3lyp/6
‑
31g(d,p)的结构优化计算结果得到的homo的能级e_homo满足下式：
47.e_homo＞
‑
4.65(ev)。
48.19.上述1～18中任一项所述的电子照相感光体，其中，在所述导电性支撑体和所述感光层之间具备底衬层。
49.20.一种图像形成装置，其装载有上述1～19中任一项所述的电子照相感光体。
50.21.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具备单层型感光层的带正电用电子照相感光体，所述单层型感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，其中，
51.所述单层型感光层含有填料、聚乙烯醇缩醛树脂、及作为所述电荷产生材料的氧钛酞菁，所述氧钛酞菁在使用了cukα特性x射线的粉末x射线衍射中于布拉格角2θ
±
0.2
°
为27.2
°
显示主要的明确的峰。
52.22.上述21所述的电子照相感光体，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
53.23.上述21或22所述的电子照相感光体，其中，所述粘结树脂为聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂，相对于所述粘结树脂100质量份，含有0.1～50质量份的所述聚乙烯醇缩醛树脂。
54.24.上述21～23中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述空穴传输材料的由基于密度泛函计算b3lyp/6
‑
31g(d,p)的结构优化计算结果得到的homo能级e_homo满足下式：
55.e_homo＞
‑
4.65(ev)。
56.25.一种带正电用单层型电子照相感光体感光层形成用涂布液，其是含有粘结树脂、电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及溶剂的带正电用单层型电子照相感光体感光层形成用涂布液，其中，
57.作为所述电荷产生材料，含有氧钛酞菁，所述氧钛酞菁在基于cukα射线的x射线衍射中于布拉格角(2θ
±
0.2)为27.2
°
显示强衍射峰，将该涂布液在温度55℃、相对湿度10％的条件下保管96小时时，作为感光体的半衰曝光量e1/2的变化率为75％以下。
58.26.上述25所述的带正电用单层型电子照相感光体感光层形成用涂布液，其中，所述溶剂为有机溶剂，且所述有机溶剂中的至少一者为四氢呋喃。
59.27.上述25或26所述的带正电用单层型电子照相感光体感光层形成用涂布液，其中，所述电子传输材料为下述式(1)所示的化合物，
60.[化学式1]
[0061]
式(1)
[0062][0063]
[式(1)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1～20的烯基，r1和r2彼此间、或者r3和r4彼此间任选相互键合而形成环状结构，x表示分子量120以上且250以下的有机残基。]
[0064]
发明的效果
[0065]
根据本发明，可以提供可保持带电性、同时残留电位极低、能够实现高灵敏度、且能够抑制浓度不均的带正电用单层型电子照相感光体、以及具备该感光体的图像浓度良好的图像形成装置。
附图说明
[0066]
[图1]图1是示出本发明的图像形成装置的一个实施方式的主要部分构成的示意图。
[0067]
[图2]图2是本发明的实施例所使用的氧钛酞菁的x射线衍射图案。
[0068]
[图3]图3是本发明的比较例所使用的氧钛酞菁的x射线衍射图案。
[0069]
[图4]图4是本发明的比较例所使用的氧钛酞菁的x射线衍射图案。
[0070]
符号说明
[0071]1ꢀꢀ
感光体(电子照相感光体)
[0072]2ꢀꢀ
带电装置(带电辊；带电部)
[0073]3ꢀꢀ
曝光装置(曝光部)
[0074]4ꢀꢀ
显影装置(显影部)
[0075]5ꢀꢀ
转印装置
[0076]6ꢀꢀ
清洁装置(清洁部)
[0077]7ꢀꢀ
定影装置
[0078]
41 显影槽
[0079]
42 搅拌器
[0080]
43 供给辊
[0081]
44 显影辊
[0082]
45 控制构件(規制部材)
[0083]
71 上部定影构件(加压辊)
[0084]
72 下部定影构件(定影辊)
[0085]
73 加热装置
[0086]
t
ꢀꢀ
调色剂
[0087]
p
ꢀꢀ
记录纸(纸张、介质)
具体实施方式
[0088]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，可以在不脱离本发明主旨的范围适宜变形后实施。需要说明的是，在本说明书中，me表示甲基、et表示乙基、nbu表示正丁基、tbu表示叔丁基。
[0089]
＜电子照相感光体＞
[0090]
本发明的电子照相感光体是在导电性支撑体上具备感光层的带正电型电子照相感光体，所述感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，将初期表面电位v0设定为 700v、曝光780nm的单色光以动态方式进行测定时，在用于形成潜像的曝光量为0.3μj/cm2这点的残留电位vl1为130v以下、在用于形成潜像的曝光量为0.5μj/cm2这点的残留电位vl2为100v以下、在用于形成潜像的曝光量为0.8μj/cm2这点的残留电位vl3为90v以下、在用于形成潜像的曝光量为1.0μj/cm2这点的残留电位vl4为80v以下、或者在用于形成潜像的曝光量为1.5μj/cm2这点的残留电位vl5为70v以下。
[0091]
从高速化的观点考虑，残留电位vl1优选为110v以下、更优选为100v以下，另一方面，其下限通常为50v。从高速化的观点考虑，上述残留电位vl2优选为80v以下、更优选为70v以下，另一方面，其下限通常为30v。从高速化的观点考虑，上述残留电位vl3优选为70v以下、更优选为60v以下，另一方面，其下限通常为5v。从高速化的观点考虑，上述残留电位vl4优选为70v以下、更优选为60v以下，另一方面，其下限通常为5v。从高速化的观点考虑，上述残留电位vl5优选为60v以下，另一方面，其下限通常为5v。从高速化的观点考虑，优选vl1～vl5同时满足上述规定。
[0092]
上述残留电位可以通过电特性评价试验来进行测定，所述电特性评价试验使用按照电子照相学会测定标准制造的电子照相特性评价装置(电子照相学会编、《续电子照相技术的基础和应用》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)、电子照相学会编、corona publishing co.ltd、1996年发行，404
‑
405页)、使上述感光体鼓以恒定转速100rpm旋转，进行带电、曝光、电位测定、除电的循环。将这样的一边使感光体鼓旋转一边进行评价的方式称为动态方式。
[0093]
为了实现上述残留电位，可以举出例如电子照相感光体的感光层使用(a)将分散有粘结树脂、金属酞菁系化合物这样的高灵敏度的电荷产生材料和填料等的涂布液与分散有二烯胺系化合物这样的低残留电位的空穴传输材料及电子传输材料等的涂布液混合而得到的涂布液的方法。另外，可以举出例如以下方法：(b)制成含有粘结树脂、金属酞菁系化合物这样的高灵敏度的电荷产生材料、二烯胺系化合物这样的低残留电位的空穴传输材料、电子传输材料、填料及聚乙烯醇缩醛树脂的材料的方法；以及(c)大量使用酞菁系化合物这样的高灵敏度的电荷产生材料、同时含有高性能的电子传输材料；等等。
[0094]
[导电性支撑体]
[0095]
对于导电性支撑体没有特别限制，主要使用例如：铝、铝合金、不锈钢、铜及镍等金属材料；添加金属、碳或氧化锡等导电性粉体而赋予了导电性的树脂材料；在表面蒸镀或涂布有铝、镍或ito(氧化铟锡)等导电性材料的树脂、玻璃及纸等。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。作为导电性支撑体的形态，可以举出例如鼓状、片状及带状等的导电性支撑体。进而，为了控制导电性、表面性等及覆盖缺陷，可以举出例如在金属材料的导电性支撑体上涂布了具有适当电阻值的导电性材料而得到的导
电性支撑体。
[0096]
另外，使用了铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下，可以施以阳极氧化被膜后使用。在施以阳极氧化被膜的情况下，优选利用公知的方法实施封孔处理。支撑体表面既可以为平滑表面，也可以通过使用特别的切削方法、或实施表面粗糙化来进行表面粗糙化。另外，还可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子来进行表面粗糙化。另外，为了廉价化，也可以不实施切削处理而直接使用拉制管。
[0097]
[底衬层]
[0098]
为了改善粘接性、粘连性等，可以在导电性支撑体和感光层之间设置底衬层。作为底衬层，可以举出例如单独的树脂、或者在树脂中分散有金属氧化物等粒子或有机颜料等的物质等。作为底衬层中使用的金属氧化物粒子，可以举出例如：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌及氧化铁等含有一种金属元素的金属氧化物粒子、以及钛酸钙、钛酸锶及钛酸钡等含有多种金属元素的金属氧化物粒子。因此，可以仅使用一种粒子，也可以混合多种粒子使用。这些金属氧化物粒子中，优选氧化钛及氧化铝，特别优选氧化钛。
[0099]
氧化钛粒子可以在其表面实施利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、有机硅等有机物的处理。作为氧化钛粒子的晶形，可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿或无定形中的任一种。也可以是含有多个结晶状态的氧化钛粒子。
[0100]
另外，作为金属氧化物粒子的粒径，可以利用各种粒径的金属氧化物，其中，从特性及涂布稳定性方面考虑，作为平均初级粒径，优选为1nm以上且100nm以下、特别优选为10nm以上且50nm以下。
[0101]
底衬层优选以金属氧化物粒子分散在粘结树脂中的形式形成。作为衬底层中使用的粘结树脂，可列举例如：苯氧基、环氧、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纤维素类、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺及聚酰胺等单独、以及与固化剂一起发生了固化的形态。其中，醇可溶性的共聚聚酰胺或改性聚酰胺等由于显示良好的分散性、涂布性而优选。
[0102]
另外，也可以将相当于构成叠层型感光体的电荷产生层的层作为底衬层。该情况下，优选使用在粘结树脂中分散酞菁颜料、偶氮颜料或颜料并涂布而得到的层等。该情况下，特别是有时粘接性、电特性优异，因而优选。作为粘结树脂，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂类，特别优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0103]
粒子、颜料等分散剂相对于粘结树脂的添加比可任意选择，但从分散液的稳定性及涂布性方面考虑，优选以10质量％以上、500质量％以下的范围使用。底衬层的膜厚可以任意选择，但从感光体特性及涂布性考虑，优选为0.1μm至25μm。另外，可以在底衬层中添加公知的抗氧剂等。作为底衬层，也可以设置若干结构不同的层。
[0104]
[感光层]
[0105]
在导电性支撑体上形成感光层(以下，有时称为单层型感光层)，该感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂。从长寿命及图像稳定性的观点考虑，单层型感光层的膜厚优选为45μm以下，从高分辨率的观点考虑，更优选为40μm以下。从图像稳定性的观点考虑，优选为15μm以上，从长寿命的观点考虑，更优选为20μm以上。
[0106]
优选带正电用电子照相感光体，其在导电性支撑体上具备单层型感光层，该单层
型感光层在同一层中至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及粘结树脂，作为具体的结构，上述单层型感光层含有填料、聚乙烯醇缩醛树脂、及作为上述电荷产生材料的氧钛酞菁，所述氧钛酞菁在使用了cukα特性x射线的粉末x射线衍射中于布拉格角2θ
±
0.2
°
为27.2
°
显示主要的明确的峰。
[0107]
这是由于，利用聚乙烯醇缩醛树脂对虽然显示高灵敏度但容易发生结晶转换的在布拉格角2θ
±
0.2
°
为27.2
°
显示主要的明确的峰的氧钛酞菁金星保护，并利用填料能够使上述被保护的酞菁相对于粘结树脂均匀地分散。
[0108]
[电荷产生材料]
[0109]
作为电荷产生材料，可以举出例如硒及其合金、硫化镉等无机系光导电材料和有机颜料等有机系光导电材料，优选有机系光导电材料，特别优选有机颜料。作为有机颜料，可以举出例如：酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、角鲨烯(方酸菁)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、颜料、多环醌颜料、蒽垛蒽酮颜料及苯并咪唑颜料等。其中，特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下，通常以用各种粘结树脂粘结这些有机颜料的微粒而形成分散层的形态使用。
[0110]
使用酞菁颜料作为电荷产生材料的情况下，具体可以举出例如：无金属酞菁、配位有铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗及铝等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物及醇盐等的酞菁类等的具有各晶形的物质；以及使用氧原子等作为交联原子的酞菁二聚体类等。从高灵敏度化的观点考虑，优选金属酞菁。
[0111]
特别优选作为灵敏度高的晶形的x型、τ型无金属酞菁、a型(别名β型)、b型(别名α型)或d型(别名y型)等氧钛酞菁(别名：氧化钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、ii型等氯镓酞菁、v型等羟基镓酞菁、g型或i型等μ
‑
氧代
‑
镓酞菁二聚体、或者ii型等μ
‑
氧代
‑
铝酞菁二聚体。
[0112]
另外，在这些酞菁中，特别优选a型(别名β型)、b型(别名α型)、及在粉末x射线衍射的衍射角2θ(
±
0.2
°
)为27.1
°
或27.3
°
处显示明确的峰的d型(y型)氧钛酞菁；ii型氯镓酞菁；羟基镓酞菁，其是在28.1
°
具有最强峰的v型羟基镓酞菁，且在26.2
°
不具有峰而在28.1
°
具有明确的峰，并且在25.9
°
的半峰宽w为1
°
≤w≤0.4
°
；g型μ
‑
氧代
‑
镓酞菁二聚体等。
[0113]
其中，从实现低残留电位的观点考虑，优选使用在cukα特性x射线的粉末x射线衍射光谱中于布拉格角(2θ
±
0.2
°
)27.2
°
处显示主要的明确的峰的氧钛酞菁。所谓“主要的明确的峰”表示的是峰强度最强的峰或者峰形最尖锐的峰(参照日本特开平2
‑
289658号公报、日本特开2007
‑
122076号公报)。也可以是含有具有取代基的氧钛酞菁等各种氧钛酞菁衍生物的组合物。
[0114]
优选上述氧钛酞菁在基于cukα特性x射线的粉末x射线衍射光谱中于布拉格角(2θ
±
0.2
°
)9.0
°
～9.7
°
具有主要的衍射峰，从电子照相感光体特性方面考虑，优选在9.6
°
、24.1
°
、27.2
°
具有主要的衍射峰、或者在9.5
°
、9.7
°
、24.1
°
、27.2
°
具有主要的衍射峰，从分散时的稳定性方面考虑，优选在26.2
°
附近不具有峰。上述的氧钛酞菁中，更优选在7.3
°
、9.6
°
、11.6
°
、14.2
°
、18.0
°
、24.1
°
及27.2
°
具有主要的衍射峰、或者在7.3
°
、9.5
°
、9.7
°
、11.6
°
、14.2
°
、18.0
°
、24.2
°
及27.2
°
具有主要的衍射峰。
[0115]
这些晶形主要通过由无定形或低结晶性氧钛酞菁进行结晶转换而制造。已知这些晶形是准稳定型的晶形，根据制造方法的不同而显示各种晶形或粒子形状，且电荷产生能
力、带电性或暗衰减等作为电子照相感光体的特性也依赖于制造方法。
[0116]
作为能够用于结晶转换的溶剂，可以是与水具有相溶性的溶剂、以及与水不相溶的溶剂中的任意溶剂。作为与水具有相溶性的溶剂的优选例子，可以举出四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷及1,3
‑
二氧杂戊环等环状醚。
[0117]
另外，作为与水不相溶的溶剂的优选例子，可以举出：甲苯、萘及甲基萘等芳香烃类溶剂、氯甲苯、邻二氯甲苯、二氯氟苯及1,2
‑
二氯乙烷等卤类溶剂、以及硝基苯、1,2
‑
亚甲二氧基苯(1,2
‑
methylene dioxybenzene)及苯乙酮等取代芳香族类溶剂。其中，使用环状醚、氯甲苯、卤代烃溶剂或芳香烃类溶剂时，所得到的晶体的电子照相特性良好，故优选，从所得到的晶体在分散时的稳定性方面考虑，更优选四氢呋喃、邻二氯苯、1,2
‑
二氯甲苯、二氯氟苯、甲苯或萘。
[0118]
对结晶转换后得到的晶体进行干燥工序，干燥方法可以通过送风干燥、加热干燥、真空干燥或冻干等公知方法来进行干燥。
[0119]
酞菁化合物可以使用单一的化合物，也可以使用几种的混合或混晶状态的酞菁化合物。作为这里的酞菁化合物或处于结晶状态的混合状态，既可以使用将各自的构成要素之后混合的物质，也可以为在合成、颜料化或结晶化等酞菁化合物的制造、处理工序中产生混合状态的物质。作为这样的处理，已知有酸糊处理、磨碎处理及溶剂处理等。为了产生混晶状态，可列举如日本特开平10
‑
48859号公报记载的那样的在将2种晶体混合后机械性地磨碎，进行无定形化后通过溶剂处理而转换为特定的结晶状态的方法。
[0120]
对于粘结树脂和上述氧钛酞菁的配合比(质量)而言，从电荷产生效率的观点考虑，相对于感光层中的粘结树脂100质量份，上述氧钛酞菁通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，另外，从分散性的观点考虑，通常为20质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下的范围。上述氧钛酞菁的粒径通常为1μm以下，从分散性的观点考虑，优选使用0.5μm以下。
[0121]
[空穴传输材料]
[0122]
对于本发明中的感光层而言，作为空穴传输材料，可以举出例如：咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物及这些化合物的多种键合而成的物质、以及在主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等供电子性物质等。这些当中，优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、衍生物、丁二烯衍生物及烯胺衍生物、以及这些化合物的多种键合而成的物质。
[0123]
从实现低残留电位的观点考虑，空穴传输材料的基于使用了b3lyp/6
‑
31g(d,p)的结构优化计算的homo能级e_homo优选为e_homo＞
‑
4.65(ev)，更优选e_homo＞
‑
4.63(ev)。这是由于，homo能级越高，曝光后电位越低，越是可得到优异的电子照相感光体。
[0124]
另一方面，从耐气体性及鬼影的观点考虑，通常为e_homo＜
‑
4.20(ev)，优选为e_homo＜
‑
4.30(ev)。使用了b3lyp/6
‑
31g(d,p)的结构优化计算后所得到的稳定结构中，基于hf/6
‑
31g(d,p)计算得到的极化率α的计算值αcal优选为这是由于，包含αcal值大的电荷传输物质的电荷传输膜显示高的电荷迁移率，通过使用该电荷传输膜，可以
得到带电性、灵敏度等优异的电子照相感光体。另一方面，从电荷传输物质的溶解性的观点考虑，通常为优选为
[0125]
需要说明的是，组合使用的上述空穴传输材料的数量没有特别限制。下面示出的是作为空穴传输材料的优选结构的通式的例子。但是，这些通式是为了示例而示出的，只要不违反本发明的主旨，本发明中可以使用任意的公知的电子传输材料。
[0126]
[化学式2]
[0127][0128]
[化学式3]
[0129][0130]
[化学式4]
[0131][0132]
[化学式5]
[0133][0134]
[化学式6]
[0135][0136]
[化学式7]
[0137][0138]
[化学式8]
[0139][0140]
[化学式9]
[0141][0142]
[化学式10]
[0143][0144]
[化学式11]
[0145][0146]
[化学式12]
[0147][0148]
上述空穴传输材料中，从残留电位的观点考虑，优选htm34、35、39、41或44结构的化合物。
[0149]
对于感光层中的粘结树脂和空穴传输材料的比例而言，相对于同一层中的粘结树脂100质量份，通常使用20质量份以上的空穴传输材料。从降低残留电位的观点考虑，优选30质量份以上，从反复使用时的稳定性及电荷迁移率的观点考虑，更优选40质量份以上。另一方面，相对于同一层中的粘结树脂100质量份，通常使用100质量份以下的电荷传输材料。从电子传输材料与粘结树脂的相容性的观点考虑，优选为80质量份以下。
[0150]
[电子传输材料]
[0151]
感光层中优选含有下述式(1)所示的化合物作为电子传输材料。
[0152]
[化学式13]
[0153]
式(1)
[0154][0155]
式(1)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、或任选具有取代基的碳原子数1～20的烯基，r1和r2彼此间、或者r3和r4彼此间任选相互键合而形成环状结构。x表示分子量120以上且250以下的有机残基。
[0156]
r1～r4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的烯基。作为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基的例子，可以举出例如：甲
基、乙基及己基等直链烷基、异丙基、叔丁基及叔戊基等支链烷基、以及环己基及环戊基等环状烷基。这些当中，从原料的通用性方面考虑，优选碳原子数1～15的烷基，从制造时的操作性考虑，更优选碳原子数1～10的烷基、进一步优选碳原子数1～5的烷基。另外，从电子传输能力方面考虑，优选直链烷基或支链烷基，其中更优选甲基、叔丁基或叔戊基，从对于涂布液所使用的有机溶剂的溶解性方面考虑，更优选叔丁基或叔戊基。
[0157]
作为任选具有取代基的碳原子数1～20的烯基，可以举出例如：乙烯基等直链烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基等支化烯基及环己烯基等环状烯基等。这些当中，从感光体的光衰减特性方面考虑，优选碳原子数1～10的直链烯基。
[0158]
对于上述取代基r1～r4而言，r1和r2彼此间、或者r3和r4彼此间可以相互键合而形成环状结构。从电子迁移率的观点考虑，在r1和r2均为烯基的情况下，优选相互键合而形成芳香环，更优选r1和r2均为乙烯基、且相互键合而具有苯环结构。
[0159]
上述式(1)中，x表示分子量120以上且250以下的有机残基，从感光体的光衰减特性的观点考虑，优选x为下述式(2)～(5)表示的任意一个有机残基。
[0160]
[化学式14]
[0161]
式(2)
[0162][0163]
式(2)中，r5～r7各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基。
[0164]
[化学式15]
[0165]
式(3)
[0166][0167]
式(3)中，r8～r
11
各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数1～6的烷基。
[0168]
[化学式16]
[0169]
式(4)
[0170][0171]
式(4)中，r
12
表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或卤原子。
[0172]
[化学式17]
[0173]
式(5)
[0174][0175]
式(5)中，r
13
及r
14
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子6～12的芳基。
[0176]
作为r5～r
14
中的碳原子数1～6的烷基，可以举出例如：甲基、乙基及己基等直链烷基、异丙基、叔丁基及叔戊基等支链烷基、以及环己基等环状烷基。从电子传输能力方面考虑，更优选甲基、叔丁基或叔戊基。作为卤原子，可以举出例如：氟、氯、溴及碘，从电子传输能力方面考虑，优选氯。作为碳原子6～12的芳基，可以举出例如苯基及萘基等，从感光层的膜物性的观点考虑，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。在上述式(2)～(5)中，从反复形成图像时的画质稳定性的观点考虑，x优选为式(3)或式(4)，更优选为式(3)。
[0177]
另外，可以单独使用式(1)所示的化合物，也可以将结构不同的式(1)所示的化合物组合使用，还可以与其它电子传输材料组合使用。
[0178]
以下示例出本发明中优选的电子传输材料的结构。以下的结构是为了更具体地说明本发明而示例出的结构，只要不脱离本发明的意图，则并不限定于下述结构。
[0179]
[化学式18]
[0180][0181]
[化学式19]
[0182][0183]
对于感光层中的粘结树脂和电子传输材料的比例而言，相对于粘结树脂100质量份，通常使用5质量份以上的电子传输材料。从降低残留电位的观点考虑，优选为10质量份以上，从反复使用时的稳定性及电荷迁移率的观点考虑，更优选为20质量份以上。另一方面，从感光层的热稳定性的观点考虑，通常使用100质量份以下的电子传输材料。从电子传输材料与粘结树脂的相容性的观点考虑，优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
[0184]
构成感光层的粘结树脂和上述电荷传输材料(电子传输材料和/或空穴传输材料)的配合比例为任意比例，相对于粘结树脂100质量份，通常以20质量份以上的比率配合电荷传输材料。其中，从降低残留电位的观点考虑，优选以相对于粘结树脂100质量份为30质量份以上的比例配合电荷传输材料，今儿，从反复使用时的稳定性及电荷迁移率的观点考虑，更优选以40质量份以上的比例配合电荷传输材料。
[0185]
另一方面，从感光层的热稳定性的观点考虑，优选以相对于粘结树脂100质量份为200质量份以下的比例配合电荷传输材料，进而，从电荷传输材料与粘结树脂的相容性的观点考虑，更优选以150质量份以下的比例配合电荷传输材料，进一步优选为125质量份以下、特别优选为100质量份以下。需要说明的是，使用多种电荷传输材料的情况下，使这些电荷传输材料的总量为上述范围内。
[0186]
[粘结树脂]
[0187]
作为粘结树脂，可以举出例如：丁二烯树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、乙烯醇树脂、乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物及共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯树脂、苯氧基树脂、硅树脂、硅
‑
醇酸树脂及聚n
‑
乙烯基咔唑树脂等。这些粘结树脂也可以使用适当的固化剂并在热、光等作用下使其交联后使用。另外，还可以以任意的组合使用2种以上的粘结树脂。其中，从电特性及分散性的观点考虑，优选聚乙烯醇缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、或聚芳酯树脂。
[0188]
在优选的树脂中，从电特性及分散性的观点考虑，优选使用具有下述式(6)所示的单元结构的树脂。
[0189]
[化学式20]
[0190]
式(6)
[0191][0192]
式(6)中，x表示单键或连结基团，y1～y8各自独立地表示氢原子或烷基。
[0193]
式(6)中，x优选为单键或由以下的结构表示的基团。所谓“单键”是指没有形成“x”的原子、式(6)中左右2个苯环仅以单键键合的状态。
[0194]
[化学式21]
[0195][0196]
上述结构式中，r
a
及r
b
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或芳基，r
a
及r
b
可以相互键合而形成碳原子数5～12的环状烷基结构。作为烷基，可以举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基及正辛基等直链状烷基、异丙基、乙基己基及叔丁基等支链烷基、以及环己基等环状烷基。其中，从电特性的观点考虑，优选为甲基或乙基。作为芳基，可以举出例如：苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基及甲氧苄基等。作为y1～y8的烷基，可以应用作为r
a
及r
b
所列举的基团。
[0197]
特别是，作为具有上述式(6)所示的分子结构的粘结树脂，从感光层的成膜性、电子照相感光体特性方面考虑，优选聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。一下示例出能够优选用于聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂的双酚或联苯酚的结构。本示例出的结构是为了明确本发明的
主旨而进行的列举，只要不违反本发明的主旨，则并不限定于示例出的结构。
[0198]
[化学式22]
[0199][0200]
[化学式23]
[0201][0202]
[化学式24]
[0203][0204]
[化学式25]
[0205][0206]
[化学式26]
[0207][0208]
特别是，为了最大限度地发挥本发明的效果，优选由示出以下结构的双酚、或联苯酚衍生物合成的聚碳酸酯或聚芳酯树脂。
[0209]
[化学式27]
[0210][0211]
[化学式28]
[0212][0213]
[化学式29]
[0214][0215]
以下示出作为粘结树脂的优选结构的通式的例子。但是，这些通式是为了列举而示出的，并不限定于下述结构。
[0216]
[化学式30]
[0217][0218]
[化学式31]
[0219][0220]
[聚乙烯醇缩醛树脂]
[0221]
对于感光层中的粘结树脂而言，从保持氧钛酞菁的晶形、保持低残留电位的观点考虑，优选将上述粘结树脂和聚乙烯醇缩醛树脂组合使用。作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出例如：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、及缩丁醛的一部分被缩甲醛或缩乙醛等改性而得到的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等，从分散性的观点考虑，优选包含下述
结构式所表示的结构单元。
[0222]
[化学式32]
[0223][0224]
上述结构式中，z表示氢原子、烷基、或任选具有取代基的芳基。作为芳基，可以举出例如苯基及萘基等。作为烷基，可以举出例如：甲基、乙基及丙基等直链烷基、异丙基、叔丁基及异丁基等支链烷基、环己基及环戊基等环状烷基、以及氯甲基及氟代甲基等卤代烷基等。如果考虑机械特性和对于感光层形成用涂布液的溶解性，则优选烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～8、进一步优选碳原子数为1～4。其中，从合成的观点考虑，优选直链烷基，更优选甲基或乙基。作为任选具有取代基的芳基的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基及氨基等。
[0225]
考虑上述酞菁的分散性时，聚乙烯醇缩醛树脂优选含有羟基。羟基的含量优选为50mol％以下、更优选为40mol％以下、进一步优选为30mol％以下。
[0226]
从与粘结树脂的相容性的观点考虑，聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量优选为150,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下、特别优选为30,000以下。从晶体稳定性及分散性的观点考虑，优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为7,000以上。
[0227]
对于上述聚乙烯醇缩醛树脂与上述全电荷产生材料的配合比例而言，从晶体稳定性及分散性的观点考虑，相对于全部电荷产生材料100质量份，优选含有10质量份以上的聚乙烯醇缩醛树脂，更优选含有30质量份以上。另一方面，从电特性的观点考虑，相对于全部电荷产生材料100质量份，优选含有400质量份以下的上述聚乙烯醇缩醛树脂，更优选含有300质量份以下，进一步优选含有250质量份以下。
[0228]
相对于全部电荷产生材料100质量份，通常含有1～500质量份的聚乙烯醇缩醛树脂。对于上述聚乙烯醇缩醛树脂与上述全电荷产生材料的配合比例而言，从晶体稳定性及分散性的观点考虑，相对于全部电荷产生材料100质量份，优选含有10质量份以上的聚乙烯醇缩醛树脂，更优选含有30质量份以上。另一方面，从电特性的观点考虑，相对于全部电荷产生材料100质量份，优选含有400质量份以下的上述聚乙烯醇缩醛树脂，更优选含有200质量份以下。
[0229]
粘结树脂为聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂的情况下，电荷产生材料的晶体稳定性及分散稳定性的观点考虑，相对于粘结树脂100质量份，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，从电特性的观点考虑，优选为50质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
[0230]
[填料]
[0231]
通过在感光层中含有填料，可以良好地保持电荷产生材料的分散。作为填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化锌、氧化铅、氧化铟这样的金属氧化物粒子，
这些当中，从制成电子照相感光体的感光层时的电特性的观点考虑，优选为二氧化硅或氧化铝，从分散性的观点考虑，优选为二氧化硅。
[0232]
填料的平均初级粒径通常为0.001μm以上，从抑制凝聚的观点考虑，优选为0.003μm以上、更优选为0.005μm以上。另外，通常为1μm以下，从涂布液稳定性的观点考虑，优选为0.5μm以下、更优选为0.1μm以下。从分散性的观点考虑，填料的平均初级粒径优选小于上述电荷产生材料的平均初级粒径。
[0233]
对于填料的含量而言，相对于粘结树脂100质量份，通常为0.5质量份以上，从分散稳定性的观点考虑，优选为1.0质量份以上。另一方面，从电特性的观点考虑，通常为15质量份以下、优选为10质量份以下。
[0234]
作为二氧化硅，可以对其表面实施基于氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆或氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇或有机硅等有机物进行的处理。实施表面处理的情况下，优选利用硅烷处理剂或硅烷偶联剂来实施处理，其中，更优选利用硅烷处理剂的处理。
[0235]
作为硅烷处理剂、硅烷偶联剂[硅烷处理剂]，可以举出例如：二甲基甲硅烷基[二甲基二氯硅烷]、三甲基甲硅烷基[六甲基二硅氮烷]、二甲基聚硅氧烷[反应性二甲基硅油]、二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰基甲硅烷基、烷基甲硅烷基、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、环氧硅烷、丙烯酰基硅烷、三聚异氰酸酯硅烷、巯基硅烷、硫醚硅烷及异氰酸酯硅烷等。其中，从感光层涂布液的保存稳定性的观点考虑，更优选利用硅烷处理剂处理成二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二甲基聚硅氧烷，从电子照相感光体特性方面考虑，更优选处理成二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基。
[0236]
填料的平均初级粒径[d]使用通过bet法测得的比表面积、以及构成粒子的物质的密度(真比重)，按照下述式(i)计算。
[0237]
d＝6/ρs[ρ：密度(真比重)s：通过bet法测得的比表面积]
···
(i)
[0238]
例如，通过bet法测得的比表面积为110m2/g的二氧化硅粒子的情况下，作为二氧化硅的构成成分的二氧化硅的真比重＝2.2g/cm3来进行计算，平均初级粒径为24.8nm。通过上述计算式算出的粒子的平均初级粒径通常为200nm以下，从感光层形成时的涂布性的观点考虑，优选为100nm以下，从电子照相感光体的光衰减特性的观点考虑，更优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下。另外，通常为1nm以上，从抑制凝聚的观点考虑，优选为3nm以上，从电子照相感光体的光衰减特性的观点考虑，更优选为5nm以上。
[0239]
[其它添加物]
[0240]
为了使成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性或耐光性等提高，在构成感光层的各层中可以含有受阻胺或受阻酚等抗氧剂、联三苯等增塑剂、紫外线吸收剂、氰基化合物等吸电子性化合物、硅油等流平剂、或偶氮化合物等可见光遮光剂等添加物。另外，出于降低感光体表面的摩擦阻抗、磨损、提高调色剂从感光体转印到转印带、纸上的转印效率等目的，也可以含有由氟类树脂、硅树脂或聚乙烯树脂等形成的粒子或填料。
[0241]
[感光层形成用涂布液]
[0242]
感光层形成用涂布液含有上述粘结树脂、电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料及溶剂。上述涂布液含有基于cukα射线的x射线衍射中于布拉格角(2θ
±
0.2)为27.2
°
显示强衍射峰的氧钛酞菁(d型)作为上述电荷产生材料的情况下，将上述涂布液在温度55℃、相对湿度10％的条件下保管96小时时，作为感光体的半衰曝光量e1/2的变化率为75％
以下。从感光体的生产效率的观点考虑，优选为50％以下、更优选为25％以下、进一步优选为10％以下。
[0243]
为了满足上述变化率，使用例如以下方法：另外准备包含与在涂布液中含有d型氧钛酞菁的同时还含有填料及聚乙烯醇缩醛树脂且将d型氧钛酞菁分散在聚乙烯醇缩醛树脂中而得到的涂布液不同的材料的涂布液，并将它们进行混合等。通过将上述涂布液涂布在导电性支撑体上而形成感光层，可以制成带正电用电子照相感光体。需要说明的是，上述涂布液可以涂布在导电性支撑体上的底衬层上，也可以涂布在电荷传输层上。溶剂可以使用以下说明的溶剂。
[0244]
[各层的形成方法]
[0245]
本发明的底衬层、及构成感光体的各层可如下形成：将各层中所含有的物质溶解或分散于溶剂中而得到涂布液，并利用浸渍涂布、喷雾涂布、喷嘴涂布、棒涂、辊涂或刮刀涂布等公知的方法将所得到的涂布液在支撑体上涂布并进行干燥，并按照各层的顺序依次重复进行上述涂布、干燥工序。
[0246]
涂布液的制作中使用的溶剂或分散介质没有特别限制，作为具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇及2
‑
甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、1,4
‑
二氧杂环己烷及二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯及乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1,2
‑
二氯乙烷、1,1,2
‑
三氯乙烷、1,1,1
‑
三氯乙烷、四氯乙烷、1,2
‑
二氯丙烷及三氯乙烯等氯代烃类、正丁基胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺及三亚乙基二胺等含氮化合物类、以及乙腈、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺及二甲亚砜等非质子性极性溶剂类等。另外，这些溶剂或分散介质可以单独使用1种，也可以以任意的组合及种类组合使用2种以上。
[0247]
从分散性及保存性的观点考虑，感光层中使用的溶剂优选含有四氢呋喃。该情况下的四氢呋喃的含量相对于全部溶剂100质量份通常为10质量份以上，从分散性的观点考虑，优选为30质量份以上、更优选为70质量份以上。从涂布性的观点考虑，优选为90质量份以下。
[0248]
溶剂或分散介质的使用量没有特别限制，优选考虑各层的目的及所选择的溶剂、分散介质的性质，以涂布液的固体成分浓度、粘度等物性达到所期望范围的方式进行适当调整。例如，单层型感光体、及功能分离型感光体的电荷传输层的情况下，涂布液的固体成分浓度通常为5质量％以上、优选为10质量％以上，并且通常为40质量％以下、优选为35质量％以下的范围。另外，涂布液的粘度通常为10cps以上、优选为50cps以上，并且通常为500cps以下、优选为400cps以下的范围。
[0249]
另外，叠层型感光体的电荷产生层的情况下，涂布液的固体成分浓度通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，并且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下的范围。另外，涂布液的粘度通常为0.01cps以上、优选为0.1cps以上，并且通常为20cps以下、优选为10cps以下的范围。
[0250]
作为涂布液的涂布方法，可以举出例如：浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂布法、绕线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、气刀涂布法及帘流涂布法等，也可以使用其它公知的涂布法。
[0251]
＜盒、图像形成装置＞
[0252]
接着，基于示出装置的一例的图1对使用了本发明的电子照相感光体的鼓盒、图像形成装置进行说明。
[0253]
在图1中，1为鼓状感光体，其以轴为中心沿箭头方向以给定的圆周速度进行旋转驱动。感光体1在其旋转过程中通过带电装置2在其表面形成正或负的给定电位的均匀带电，接着，在曝光装置3中通过图像曝光装置进行用于形成潜像的曝光。所形成的静电潜像接着在显影装置4中进行调色剂显影，该调色剂显影通过电晕转印装置5依次转印于由进纸部供给的记录纸(纸张、媒介)p上。图像转印后的转印体接着被送到定影装置7进行图像定影，向机器外打印出图像。图像转印后的感光体1的表面通过清洁装置6除去转印残留的调色剂，通过除电装置进行除电，再进行洁净化以用于下一次的图像形成。
[0254]
在使用本发明的电子照相感光体时，作为带电器，除了图1记载的电晕管、格栅电晕管等电晕带电器以外，还可以举出使电压施加后的直接带电构件与感光体表面接触而使其带电的直接带电装置。作为直接带电装置的例子，可以举出例如带电辊及带电刷等接触带电器等。作为直接带电方法，伴有气体中放电的带电、或不伴有气体中放电的注入带电都可以。另外，作为在带电时施加的电压，可以采用仅直流电压的情况，以及还可以采用在直流电压上叠加交流电压的方式。为了使其均匀带电，也可以使用多个带电器。
[0255]
作为曝光，可以举出例如卤素灯、荧光灯、激光(半导体及he
‑
ne)、led、感光体内部曝光方式等，作为数字式电子照相方式，优选使用激光、led或光闸阵列等。作为波长，除780nm的单色光以外，还可以使用600～700nm区域的稍微靠近短波长的单色光。
[0256]
作为显影工序，可以举出例如瀑布显影、单组分绝缘调色剂显影、单组分导电调色剂显影、双组分磁刷显影等干式显影方式、湿式显影方式等。作为调色剂，可以使用粉碎调色剂、以及悬浮造粒、悬浮聚合、乳液聚合凝聚法等得到的化学调色剂。特别是在化学调色剂的情况下，可使用4～8μm左右的小粒径的调色剂，从形状接近球形的调色剂到马铃薯状的偏离球形的调色剂均可使用。聚合调色剂的带电均匀性、转印性优异，可优选用于高画质化。
[0257]
作为转印工序，可以举出例如电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法、压力转印法及粘合转印法。作为定影，可以举出例如热辊定影、闪光定影、烘箱定影、压力定影、ih定影、带定影及ihf定影等，这些定影方式可单独使用，也可以以组合的形式使用多个定影方式。
[0258]
清洁工序虽然有时也可以省略，但在使用清洁工序的情况下，可使用例如刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器及刮刀清洁器等。
[0259]
除电工序多数情况下可省略，但在使用的情况下，可使用例如荧光灯及led等，作为强度，多数情况下使用曝光光的3倍以上的曝光能量。除这些工艺以外，还可以具有前曝光工序或辅助带电工序这样的工艺。
[0260]
在本发明中，可以将上述鼓状感光体1、带电装置2、显影装置4及清洁装置6等构成要素中的多个要素以鼓盒的形式一体结合而构成，也可以将该鼓盒相对于复印机或激光打印机等电子照相装置主体能够装卸地构成。例如可以将带电装置2、显影装置4及清洁装置6中的至少1个与鼓状感光体1一起一体支撑而制成盒。
[0261]
定影装置7由上部定影构件(定影辊)71及下部定影构件(定影辊)72构成，在定影构件71或72的内部配备有加热装置73。需要说明的是，图1中示出的是在上部定影构件71的
内部具备加热装置73的例子。上部及下部的各定影构件71、72可以使用在不锈钢、铝等的金属管坯上包覆有硅橡胶的定影辊、以及用特氟隆(注册商标)树脂包覆的定影辊或定影片等公知的热定影构件。进而，为了提高脱模性，各定影构件71、72可以设为供给硅油等脱模剂的构成，也可以设为利用弹簧等相互强制性地施加压力的构成。
[0262]
在被转印到记录纸p上的调色剂在被加热至给定温度的上部定影构件71和下部定影构件72之间通过时，调色剂被加热至熔融状态，通过后经冷却将调色剂定影至记录纸p上。需要说明的是，关于定影装置，对其种类也没有特别限定，可以设置以在此使用的定影装置为代表的采用热辊定影、闪光定影、烘箱定影、压力定影等任意方式的定影装置。
[0263]
对于如以上那样构成的电子照相装置而言，如下所述地进行图像的记录。即，首先利用带电装置2使感光体1的表面(感光面)带电为给定的电位(例如
‑
600v)。此时，可以利用直流电压使其带电，也可以在直流电压上叠加交流电压而使其带电。
[0264]
接着，利用曝光装置3将带电后的感光体1的感光面根据要记录的图像进行曝光，在感光面上形成静电潜像。然后，利用显影装置4进行形成于该感光体1的感光面的静电潜像的显影。
[0265]
对于显影装置4，在利用控制构件(显影刮刀)45对由供给辊43供给的调色剂t进行薄层化的同时，以给定的极性进行摩擦带电，一边负载于显影辊44一边运送，使其与感光体1的表面接触。
[0266]
负载于显影辊44的带电调色剂t与感光体1的表面接触时，在感光体1的感光面形成对应于静电潜像的调色剂图像。然后，该调色剂图像通过转印装置5而被转印于记录纸p上。然后，未被转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂通过清洁装置6而被除去。
[0267]
调色剂图像被转印于记录纸p上之后，使其通过定影装置7而将调色剂图像热定影至记录纸p上，由此可得到最终的图像。
[0268]
需要说明的是，除上述构成之外，图像形成装置也可以设为例如能够进行除电工序的构成。除电工序是通过对电子照相感光体进行曝光而进行电子照相感光体的除电的工序，作为除电装置，可使用荧光灯或led等。另外，除电工序中使用的光多数情况下为以强度计具有曝光光的3倍以上的曝光能量的光。
[0269]
另外，图像形成装置可以进一步变形而构成，例如，可以设为能够进行前曝光工序或辅助带电工序等工序的构成，或进行胶版印刷的构成，或进一步使用了多种调色剂的全彩色串联方式的构成。
[0270]
实施例
[0271]
以下，基于实施例更具体地说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施例是为了详细地说明本发明而示出的，只要不脱离其主旨，本发明并不限于以下所示的实施例。另外，只要没有特殊说明，以下的实施例、比较例及参考例中的“份”的记载表示“质量份”。
[0272]
＜感光层形成用涂布液的制作＞
[0273]
[实施例1s]
[0274]
在1,2
‑
二甲氧基乙烷150质量份中加入氧钛酞菁(以下，作为cgm1)10质量份，所述氧钛酞菁在基于cukα射线的x射线衍射中，如图2所示那样在布拉格角(2θ
±
0.2)为9.6
°
、24.1
°
、27.2
°
处具有强衍射峰，利用砂磨机进行粉碎分散处理，制作了颜料分散液。将这样
得到的160质量份颜料分散液加入到聚乙烯醇缩丁醛[电气化学工业株式会社制、商品名#6000c]的5重量％1,2
‑
二甲氧基乙烷溶液100质量份和适量的1,2
‑
二甲氧基乙烷中，制作了最终的固体成分浓度为4.0重量％的底衬用分散液。
[0275]
表面被切削的外径30mm、长244mm、壁厚0.75mm的铝合金制成的圆筒浸渍于该底衬用分散液中进行涂布，形成了干燥后的膜厚为0.4μm的底衬层。
[0276]
接着，将上述氧钛酞菁(cgm1)与甲苯一起用砂磨机进行分散，得到了固体成分浓度为3.5质量％的分散液。接着，将二氧化硅粒子[nippon aerosil公司制、商品名：aerosil r972、初级粒径＝16nm、比表面积＝110m2/g]与四氢呋喃一起进行分散，得到了固体成分浓度为4.0质量％的分散液。接着，将聚乙烯醇缩醛树脂[积水化学株式会社、商品名：s
‑
lec ks
‑
10(mn：20,400、羟基：25.3mol％、缩醛度：74.1mol％、乙酰基：0.6mol％以下)]溶解于四氢呋喃中，得到了固体成分浓度为10质量％的溶解液。
[0277]
另一方面，将以下结构式(ctm1)所示的空穴传输材料、以下结构式(etm3)所示的电子传输材料、以下结构式(p
‑
1)所示的聚碳酸酯树脂[粘均分子量：mv＝39,600]溶解于四氢呋喃和甲苯的混合溶剂中，加入相对于粘结树脂100质量份为0.05质量份的流平剂，利用均化器在该溶液中将上述氧钛酞菁分散液、二氧化硅粒子分散液及聚乙烯醇缩醛树脂溶解液均匀地混合，制备了固体成分浓度24％[四氢呋喃/甲苯＝8/2(质量比)]的带正电单层型感光层用涂布液。将这样制备的带正电单层型感光层用涂布液涂布在上述的底衬层上，并使得干燥后的膜厚为30μm，得到了带正电单层型电子照相感光体as[经时变化前]。各材料的组成比示于表
‑
1。
[0278]
另外，将得到的带正电单层型感光层用涂布液放入到密闭容器中，使得涂布液中的溶剂不会挥发，在温度55℃、相对湿度10％的条件下保管96小时，进行了带正电单层型感光层用涂布液的经时变化处理。然后，使用所得到的经时变化后的涂布液，进行与制作经时变化前的感光体时同样的操作，从而得到了具有膜厚30μm的感光层的带正电单层型电子照相感光体as[经时变化后]。
[0279]
[化学式33]
[0280]
式(ctm1)
[0281][0282]
[化学式34]
[0283]
式(etm3)
[0284]
[0285]
[化学式35]
[0286]
式(p
‑
1)
[0287][0288]
[实施例2s、3s]
[0289]
使用与实施例1s同样的材料，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体bs及cs。
[0290]
[实施例4s]
[0291]
除了将实施例1s中使用的聚乙烯醇缩醛树脂变更为不同的聚乙烯醇缩醛树脂[可乐丽股份有限公司制、商品名：mowital b 14s(mn：约11,400、羟基：约23.6mol％、缩醛度：71.4mol％、乙酰基：5.0mol％)]以外，进行与实施例1s同样的操作，从而以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ds。
[0292]
[实施例5s、6s]
[0293]
除了在实施例4s所使用的材料中追加使用作为添加剂的芳香族化合物10份以外，进行与实施例4s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体es及fs。
[0294]
[实施例7s]
[0295]
除了在实施例4s所使用的材料中未使用二氧化硅粒子以外，进行与实施例4s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体gs。
[0296]
[实施例8s]
[0297]
除了将实施例4s中所使用的二氧化硅粒子变更为不同的二氧化硅粒子[nippon aerosil公司制、商品名：aerosil ry200、初级粒径＝16nm、比表面积＝100m2/g]以外，进行与实施例4s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体hs。
[0298]
[实施例9s]
[0299]
除了将实施例4s中所使用的二氧化硅粒子变更为不同的二氧化硅粒子[nippon aerosil公司制、商品名：aerosil rx300、初级粒径＝7nm、比表面积＝210m2/g]以外，进行与实施例4s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体is。
[0300]
[实施例10s]
[0301]
在实施例4s所使用的材料中追加加入作为添加剂的芳香族化合物10份、并将空穴传输材料变更为以下结构式(ctm2)所示的空穴传输材料，除此以外，进行与实施例6s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体js。
[0302]
[化学式36]
[0303]
式(ctm2)
[0304][0305]
[实施例11s]
[0306]
除了将实施例6s所使用的空穴传输材料变更为以下结构式(ctm3)所示的空穴传输材料以外，进行与实施例6s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ks。
[0307]
[化学式37]
[0308]
式(ctm3)
[0309][0310]
[实施例12s]
[0311]
除了将实施例6s所使用的空穴传输材料变更为以下结构式(ctm4)所示的空穴传输材料以外，进行与实施例6s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ls。
[0312]
[化学式38]
[0313]
式(ctm4)
[0314][0315]
[实施例13s]
[0316]
除了将实施例6s所使用的空穴传输材料变更为以下结构式(ctm5)所示的空穴传输材料以外，进行与实施例6s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ms。
[0317]
[化学式39]
[0318]
式(ctm5)
[0319][0320]
[实施例14s]
[0321]
除了将实施例11s所使用的粘结树脂变更为以下结构式(p
‑
2)所示的聚碳酸酯树脂[粘均分子量：mv＝40,200、o/p＝84.3/15.7(摩尔比)]以外，进行与实施例11s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ns。
[0322]
[化学式40]
[0323]
式(p
‑
2)
[0324][0325]
[实施例15s]
[0326]
除了将实施例11s所使用的粘结树脂变更为以下结构式(p
‑
3)所示的聚碳酸酯树脂[粘均分子量：mv＝40,700、q/r＝49/51(摩尔比)]以外，进行与实施例11s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体os。
[0327]
[化学式41]
[0328]
式(p
‑
31
[0329][0330]
[实施例16s]
[0331]
除了将实施例14s所使用的电子传输材料变更为混合使用上述式(etm3)和以下结构式(etm5)所示的电子传输材料以外，进行与实施例14s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体ps。
[0332]
[化学式42]
[0333]
式(etm5)
[0334][0335]
[比较例1s]
[0336]
除了未使用实施例1s所使用的聚乙烯醇缩醛树脂和二氧化硅粒子以外，进行与实施例1s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜
厚30μm的带正电单层型感光体ra。
[0337]
[比较例2s]
[0338]
除了未使用实施例1s所使用的聚乙烯醇缩醛树脂和二氧化硅粒子、并且追加使用了作为添加剂的芳香族化合物10份以外，进行与实施例1s同样的操作，以表
‑
1所记载的组成比制备带正电单层型感光层用涂布液，得到了膜厚30μm的带正电单层型感光体rb。
[0339]
[表1]
[0340]
表
‑1[0341][0342]
<电特性试验>
[0343]
使用按照电子照相学会测定标准制造的电子照相特性评价装置(电子照相学会编、《续电子照相技术的基础和应用》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)、corona publishing co.ltd、1996年发行，404
‑
405页)、使上述感光体鼓以恒定转速100rpm旋转，进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电特性评价试验。此时，在温度25℃、湿度50％的条件下按照感光体的初期表面电位为 700v的方式带电，将卤素灯的光用干涉过滤器形成780nm的单色光，并用该单色光进行曝光，测定表面电位达到 350v时的照射能量(半衰曝光能量)，将其作为半衰曝光量e1/2(单位：μj/cm2)。然后，对使用了各实施例的刚制备完之后的涂布液而制作的感光体、以及使用了实施经时变化处理[温度55℃、相对湿度10％、保管96小时]后的涂布液而制作的感光体进行测定，并使用上述测定所得到的各自的半衰曝光量e1/2的值，利用下述式(b)进行计算，由此进行了涂布液相对于经时变化的耐久性的评价。将其结
果示于表
‑
2。
[0344]
半衰曝光量变化率(％)
[0345]
＝([e1/2(经时变化后)]/[e1/2(经时变化前)]
‑
1)*100......式(b)
[0346]
[表2]
[0347]
表
‑2[0348][0349]
<感光体鼓的制造>
[0350]
[实施例1]
[0351]
在1，2
‑
二甲氧基乙烷中加入cgm1，利用砂磨机进行分散处理，制作了颜料分散液。将这样得到的颜料分散液加入到聚乙烯醇缩丁醛[电气化学工业株式会社制、商品名dk
‑
031]的1,2
‑
二甲氧基乙烷溶液中，制作了固体成分浓度为4.0％的分散液。以干燥后的膜厚为0.4μm的方式将该分散液浸渍涂布于外径30mm、长244mm、壁厚0.75mm的由铝合金制成的圆筒上，然后进行干燥而形成了底衬层。
[0352]
接着，将上述氧钛酞菁(cgm1)与甲苯一起用砂磨机进行分散，得到了固体成分浓度3.5质量％的分散液。接着，将nippon aerosil公司制造的商品名aerosil r972与四氢呋喃一起进行分散，得到了固体成分浓度4质量％的分散液。
[0353]
另一方面，用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂将空穴传输材料(ctm1)、电子传输材料
(etm1)、电子传输材料(etm2)和粘结树脂(p
‑
1)溶解，加入相对于粘结树脂100质量份为0.05质量份的作为流平剂的硅油，利用均化器在其中将上述的分散液2种进行均匀混合，得到了固体成分浓度24质量％的涂布液。以干燥后的膜厚为25μm的方式将这样制备的涂布液浸渍涂布在上述的底衬层上，形成感光层，得到了单层型感光体a。各材料的组成比示于表
‑
3。
[0354]
[化学式43]
[0355]
空穴传输材料(ctm6)
[0356][0357]
[化学式44]
[0358]
空穴传输材料(ctm7)
[0359][0360]
[化学式45]
[0361]
电子传输材料(etm1)
[0362][0363]
[化学式46]
[0364]
电子传输材料(etm2)
[0365][0366]
[化学式47]
[0367]
电子传输材料(etm4)
[0368][0369]
[实施例2]
[0370]
将实施例1所记载的氧钛酞菁(cgm1)与甲苯一起用砂磨机进行分散，得到了固体成分浓度3.5质量％的分散液。接着，将nippon aerosil公司制造的商品名aerosil r972与四氢呋喃一起进行分散，得到了固体成分浓度4质量％的分散液。接着，将积水化学株式会社制造的商品名s
‑
lec ks
‑
10溶解在四氢呋喃，得到了固体成分浓度10质量％的溶解液。
[0371]
另一方面，用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂将下述结构的空穴传输材料(ctm1)、电子传输材料(etm3)、和具有下述结构作为重复单元的粘结树脂(z)溶解，加入相对于粘结树脂100质量份为0.05质量份的作为流平剂的硅油，利用均化器在其中将上述的分散液2种和溶解液1种进行均匀混合，得到了固体成分浓度24质量％的涂布液。以干燥后的膜厚为25μm的方式将这样制备的涂布液浸渍涂布在与实施例1同样的底衬层上，形成感光层，得到了单层型感光体b。各材料的组成比示于表
‑
3。
[0372]
[实施例3]
[0373]
除了用与实施例2同样的组成使膜厚为35μm以外，与实施例2同样地实施操作，得到了单层型感光体c。
[0374]
[实施例4]
[0375]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体d。
[0376]
[实施例5]
[0377]
除了用与实施例4同样的组成使膜厚为35μm以外，与实施例4同样地实施操作，得到了单层型感光体e。
[0378]
[实施例6]
[0379]
按照与实施例2同样的方法，使用nippon aerosil公司制造的商品名aerosil rx300来代替实施例2的nippon aerosil公司制造的商品名aerosil r972，除此以外，使用与实施例2同样的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体f。
[0380]
[实施例7]
[0381]
除了以与实施例6同样的组成使膜厚为35μm以外，与实施例6同样地实施操作，得到了单层型感光体g。
[0382]
[实施例8]
[0383]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体h。
[0384]
[实施例9]
[0385]
除了以与实施例8同样的组成使膜厚为35μm以外，与实施例8同样地实施操作，得到了单层型感光体i。
[0386]
[实施例10]
[0387]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体j。
[0388]
[实施例11]
[0389]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚35μm的单层型感光体k。
[0390]
[实施例12]
[0391]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体r。
[0392]
[实施例13]
[0393]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体s。
[0394]
[实施例14]
[0395]
按照与实施例2同样的方法、使用表
‑
3所记载的各材料，以表
‑
3所记载的组成比制作涂布液，得到了膜厚25μm的单层型感光体t。
[0396]
[比较例1]
[0397]
将实施例1所记载的氧钛酞菁(cgm1)与甲苯一起用砂磨机进行分散，得到了固体成分浓度3.5质量％的分散液。
[0398]
另一方面，用甲苯将上述结构的空穴传输材料(ctm6)、空穴传输材料(ctm7)、电子传输材料(etm4)、和具有上述结构作为重复单元的粘结树脂(z)溶解，加入相对于粘结树脂100质量份为0.05质量份的作为流平剂的硅油，利用均化器在其中将上述的分散液进行均匀混合，得到了固体成分浓度24质量％的涂布液。以干燥后的膜厚为25μm的方式将这样制备的涂布液浸渍涂布在与实施例1同样的底衬层上，形成感光层，得到了单层型感光体l。各材料的组成比示于表
‑
3。
[0399]
[比较例2]
[0400]
除了从实施例2中除去了nippon aerosil公司制造的商品名aerosil r972以外，与实施例2同样地实施操作，得到了单层型感光体m。
[0401]
[比较例3]
[0402]
将氧钛酞菁(以下，作为cgm2)与甲苯一起用砂磨机进行分散，得到了固体成分浓度3.5质量％的分散液，所述氧钛酞菁在基于cukα射线的x射线衍射中于布拉格角(2θ
±
0.2)为9.2
°
、10.5
°
、26.2
°
显示主要的衍射峰、且具有图3所示的粉末x射线衍射光谱。将nippon aerosil公司制造的商品名aerosil r972与四氢呋喃一起进行分散，得到了固体成分浓度4质量％的分散液。
[0403]
另一方面，用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂将上述结构的空穴传输材料(ctm1)、电子传输材料(etm1)、电子传输材料(etm2)、具有上述结构作为重复单元的粘结树脂(z)溶解，加入相对于粘结树脂100质量份为0.05质量份的作为流平剂的硅油，利用均化器在其中将上述的分散液进行均匀混合，得到了固体成分浓度24质量％的涂布液。以干燥后的膜厚为25μm的方式将这样制备的涂布液浸渍涂布在与实施例1同样的底衬层上，形成感光层，得到了单层型感光体n。各材料的组成比示于表
‑
3。
[0404]
[比较例4]
[0405]
除了使用了氧钛酞菁(以下，作为cgm3)以外，与比较例1同样地进行制作，得到了单层型感光体o，所述氧钛酞菁在基于cukα射线的x射线衍射中于布拉格角(2θ
±
0.2)为7.5
°
、22.5
°
、25.3
°
、28.6
°
显示强衍射峰、且具有图4所示的粉末x射线衍射光谱。各材料的组成比示于表
‑
3。
[0406]
[比较例5]
[0407]
将表
‑
3所记载的电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料、填料及粘合剂树脂与四氢呋喃800质量份加入到球磨机(氧化锆)中，进行50小时混合、分散处理，制备了感光层用涂布液。利用浸涂法将所得到的涂布液涂布在导电性基板上，在100℃进行40分钟处理而从涂膜中除去四氢呋喃，得到了具备膜厚25μm的感光层的单层型感光体u。
[0408]
[参考例1]
[0409]
从市售的brother制激光打印机justio pro hl
‑
6180dw用鼓单元dr
‑
51j中取出感光体，将该感光体作为p。
[0410]
[参考例2]
[0411]
从市售的brother制激光打印机justio pro hl
‑
2270dw用鼓单元dr
‑
22j中取出感光体，将该感光体作为q。
[0412]
对于所制作的感光体a～q，进行以下的电特性试验及图像评价试验，将这些结果归纳于表
‑
4～表
‑
8。
[0413]
＜电特性试验＞
[0414]
使用按照电子照相学会测定标准制造的电子照相特性评价装置(电子照相学会编、《续电子照相技术的基础和应用》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)、corona publishing co.ltd、1996年发行，404
‑
405页)、使上述感光体鼓以恒定转速100rpm旋转，进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电特性评价试验(动态方式)。曝光使用的是将卤素灯的光用干涉过滤器形成780nm的单色光，将曝光量为0.3μj/cm2的曝光后表面电位作为vl1、将曝光量为0.5μj/cm2的曝光后表面电位作为vl2、将曝光量为0.8μj/cm2的曝光后表面电位作为vl3、将曝光量为1.0μj/cm2的曝光后表面电位作为vl4、将曝光量为1.5μj/cm2的曝光后表面电位作为vl5。
[0415]
除电的有无作为表
‑
4中记载的条件。另外，测定半衰曝光量(以下，称为e/2)和衰减至初期表面电位的1/5的曝光量(以下，称为e/5)，求出了e/2与e/5之差。在vl测定时，将从曝光起至电位测定所需的时间设为60ms。在测定环境为温度25℃、相对湿度50％下进行测定。将感光体的初期表面电位(以下，称为v0)设定为 700
±
20v而测定曝光后电位所得到的结果示于表
‑
4。另外，将v0设定为 900
±
20v的结果示于表
‑
5、将v0设定为 500
±
20v的结果示于表
‑
6。
[0416]
另外，使用gen
‑
tech公司制造的cynthia，使上述鼓以150rpm旋转，将从曝光起至电位测定所需的时间设为33ms，将v0设定为 600
±
20v，将曝光量为0.3μj/cm2的曝光后表面电位作为vl1、将曝光量为0.5μj/cm2的曝光后表面电位作为vl2、将曝光量为0.8μj/cm2的曝光后表面电位作为vl3、将曝光量为1.0μj/cm2的曝光后表面电位作为vl4、将曝光量为1.5μj/cm2的曝光后表面电位作为vl5。除电的有无作为表
‑
7中记载的条件。
[0417]
另外，测定半衰曝光量(以下，称为e/2)和衰减至初期表面电位的1/5的曝光量(以下，称为e/5)，求出了e/2与e/5之差。|e/2－e/5|的值越小，表示光衰减曲线的
すそ
切
れ
越
[0428]
[表6]
[0429]
表
‑6[0430][0431]
[表7]
[0432]
表
‑7[0433][0434]
[表8]
[0435]
表
‑8[0436][0437]
[表9]
[0438]
表
‑9[0439][0440]
由以上结果可知，采用满足本发明的构成，可以得到电特性良好的电子照相感光体及图像特性良好的图像形成装置。
[0441]
使用特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本技术基于2014年11月10日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014
‑
228030)及2015年7月10日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015
‑
138952)，其全部内容在此作为参照被引用。