一种燃料电池用催化剂浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池用催化剂浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.膜电极是质子交换膜燃料电池(pemfc)的核心，它的性能直接影响着电池的供电能力，而催化剂则是膜电极的核心，它在膜电极中主导着化学反应的发生快慢，对pemfc的性能与耐久性起着至关重要的作用。目前催化剂浆料主要成分是催化剂、离聚物与分散剂。催化剂浆料主要通过喷涂与转印的方法使之与质子交换膜接触，构筑大量三相反应区域，从而使电池反应顺利进行。
3.目前主要使用的催化剂是pt/c纳米颗粒，主要使用的分散剂为异丙醇。催化剂颗粒中pt颗粒的粒径为10nm左右、c颗粒的粒径为100nm左右，它们具有较大的表面张力，极易在异丙醇溶液中发生团聚或沉降。这不仅降低了催化剂的利用效率，提升了膜电极的制造成本，并且大量的pt/c颗粒聚集在一起，将阻碍膜电极中质子的传输，导致膜电极的性能也有所下降。因此，开发出一种能够稳定分散催化剂浆料的方法是目前的技术热点，不仅能够有效降低膜电极成本，还能够显著地提升膜电极的性能。
4.中国发明专利申请cn201811175737.1公开了一种催化剂浆料的制备方法，利用聚丙烯酰胺与乙酸作为分散剂来提升pt/c在浆料中的分散程度。
5.中国发明专利申请cn202010846945.0公开了一种改变分散剂添加顺序的方式对浆料的分散性进行提升。
6.目前的分散方法在一定程度上提升了浆料的分散性，但或是大幅增加了分散剂浆料的生产成本，或是操作复杂，不利于大规模生产，限制了它们的使用。


技术实现要素：

7.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的燃料电池用催化剂浆料及其制备方法和应用。
8.本发明实施例提供了一种燃料电池用催化剂浆料，所述催化剂浆料的成分包括：第一分散液和第二分散液，所述第一分散液和所述第二分散液的质量比为(1～5)：(2～8)；
9.所述第一分散液的成分包括pt/c催化剂和浸润液，所述浸润液和所述pt/c催化剂的质量比为(1～5)：1；
10.所述第二分散液的成分包括nafion溶液和强极性溶剂，所述强极性溶剂的极性大于所述pt/c催化剂的极性，所述强极性溶剂和所述nafion溶液的质量比为(5～13)：1。
11.可选的，所述强极性溶剂的黏性≤1.25mpa.s，所述强极性溶剂的沸点≤85℃。
12.可选的，所述强极性溶剂为甲醇、乙酸乙酯和氯仿中的一种。
13.可选的，所述pt/c催化剂中pt的质量分数为30％
‑
54.7％。
14.可选的，所述nafion溶液中离聚物的质量分数为2％
‑
20％。
15.可选的，所述nafion溶液中离聚物与所述第一分散液中c的质量比为(0.5～1)：1。
16.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种燃料电池用催化剂浆料的制备方法，所述方法包括：
17.按如上所述的燃料电池用催化剂浆料获得原料；
18.采用浸润液对催化剂进行浸润，获得第一分散液；
19.将nafion溶液与强极性溶剂进行混合，获得第二分散液；
20.将所述第一分散液和第二分散液进行混合，获得混合浆料；
21.将所述混合浆料进行分散，获得催化剂浆料。
22.可选的，所述采用浸润液对催化剂进行浸润，获得第一分散液，具体包括：
23.采用浸润液对催化剂进行浸润，并在超声细胞粉碎器中进行分散处理，获得第一分散液；所述超声细胞粉碎器的功率为300w～600w，所述分散处理的时间为30min
‑
60min。
24.可选的，所述将所述混合浆料进行分散，获得催化剂浆料中，所述分散采用超声细胞粉碎器进行分散，所述超声细胞粉碎器的功率为300w～600w，所述分散的时间为30min
‑
60min。
25.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种燃料电池用催化剂浆料的应用，所述应用包括将催化剂浆料应用于制备燃料电池用膜电极的质子交换膜及所述质子交换膜两侧的阳极催化层和阴极催化层，所述催化剂浆料的成分包括：第一分散液和第二分散液，所述第一分散液和所述第二分散液的质量比为(1～5)：(2～8)；
26.所述第一分散液的成分包括pt/c催化剂和浸润液，所述浸润液和所述pt/c催化剂的质量比为(1～5)：1；
27.所述第二分散液的成分包括nafion溶液和强极性溶剂，所述强极性溶剂的极性大于所述pt/c催化剂的极性，所述强极性溶剂和所述nafion溶液的质量比为(5～13)：1。
28.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
29.本发明实施例提供的燃料电池用催化剂浆料，催化剂浆料的成分包括：第一分散液和第二分散液，所述第一分散液和所述第二分散液的质量比为(1～5)：(2～8)；所述第一分散液的成分包括pt/c催化剂和水，所述水和所述pt/c催化剂的质量比为(1～5)：1；所述第二分散液的成分包括nafion溶液和强极性溶剂，所述强极性溶剂的极性大于所述pt/c催化剂的极性，所述强极性溶剂和所述nafion溶液的质量比为(5～13)：1；该催化剂浆料所选用的溶剂具有更大的极性，pt/c催化剂也是一种极性物质，根据相似相溶原理，极性更强的溶剂能够让催化剂更好地在溶剂中分散，达到分散催化剂颗粒的目的。
30.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
32.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
33.图2是本发明实施例提供的方法的示意图；
34.图3是本发明实施提供的极化曲线。
具体实施方式
35.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
36.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
37.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
38.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
39.申请人在发明过程中发现：利用现有的制备方法得到的催化剂浆料在制备催化层后，催化层中的pt/c催化剂易发生团聚，形成区域性聚集。一方面，这样将导致催化剂利用效率降低，另一方面，大颗粒的聚集将堵塞质子交换膜上的质子传输通道，降低质子传输效率，进而导致燃料电池的电流密度无法继续提升。
40.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种燃料电池用催化剂浆料，所述催化剂浆料的成分包括：第一分散液和第二分散液，所述第一分散液和所述第二分散液的质量比为(1～5)：(2～8)；
41.所述第一分散液的成分包括pt/c催化剂和浸润液，所述浸润液和所述pt/c催化剂的质量比为(1～5)：1；浸润液可以为水，典型但非限制性的例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4或是1:5
42.所述第二分散液的成分包括nafion溶液(即全氟磺酸型聚合物溶液)和强极性溶剂，所述强极性溶剂的极性大于所述pt/c催化剂的极性，所述强极性溶剂和所述nafion溶液的质量比为(5～13)：1。
43.控制第一分散液和所述第二分散液的质量比为(1～5)：(2～8)的原因是合适的质量比能够显著的提升分散效率，加入过多分散剂，催化剂浓度下降，影响后续加工效率，分散剂过少，难以将催化剂颗粒分散均匀。
44.控制浸润液和所述pt/c催化剂的质量比为(1～5)：1的原因是适量的水润湿能够使催化剂既能被润湿充分，也不会影响后续分散效率，过多的水将使催化剂颗难于在分散剂中进行分散，降低分散剂的分散能力，降低后续的分散效率，该比值取值过小的不利影响是pt颗粒不能被充分润湿，在后续分散过程中，可能与分散剂发生反应，降低后续催化的反应活性。
45.控制强极性溶剂和所述nafion溶液的质量比为(5～13)：1的原因是优化该配比，可以均衡nafion溶液与极性溶剂的混合程度，并利于催化剂后续过程中的分散，过多的nafion溶液中的离聚物将占据催化剂颗粒的活性位点，影响催化效率，过少的nafion溶液将使传质过程更加困难。
46.本实施例提供的催化剂浆料所选用的溶剂具有更大的极性，pt/c催化剂也是一种极性物质，根据相似相溶原理，极性更强的溶剂能够让催化剂更好地在溶剂中分散，达到分散催化剂颗粒的目的，使得该催化剂浆料中pt/c催化剂颗粒的分布将更为均一，具有质子传导离聚物分散程度高、分散均匀性好的优点，当用于燃料电池中的膜电极后，可显著提高燃料电池的电性能。
47.作为一种可选的实施方式，考虑到后续将催化剂喷涂在质子交换膜上的工艺问题，溶剂的黏性不能太大、沸点不能太高，本实施例中，强极性溶剂的黏性≤1.25mpa.s，所述强极性溶剂的沸点≤85℃；具体而言，强极性溶剂可以选自甲醇、乙酸乙酯和氯仿中的一种，需要说明的是，以上对于强极性溶剂的列举，仅用以说明本方法能够实施，并不用以限定本发明，在其他的实施例中，本领域技术人员可采用其他的溶剂，只要能够满足极性大于pt/c催化剂、黏性≤1.25mpa.s、沸点≤85℃就能够实现本发明。
48.作为一种可选的实施方式，pt/c催化剂中pt的质量分数为30％
‑
54.7％。
49.控制pt/c催化剂中pt的质量分数为30％
‑
54.7％的原因是适当量的pt比例能够最大程度上实现催化剂的催化效率，过多的pt容易引起团聚，催化效率反而会降低。太少的pt难以充分发挥其催化活性。
50.作为一种可选的实施方式，nafion溶液中离聚物的质量分数为2％
‑
20％。
51.控制nafion溶液中离聚物的质量分数为2％
‑
20％的原因是离聚物能够最大程度上发挥其传质能力，该质量分数取值过大的不利影响是溶液过于粘稠，难以分散，且易占据催化剂活性位点，降低催化剂浆料催化活性，过小的不利影响是催化剂浆料的传质能力不足，会降低催化活性。
52.作为一种可选的实施方式，nafion溶液中离聚物与所述第一分散液中c的质量比为(0.5～1)：1。
53.控制nafion溶液中离聚物与所述第一分散液中c的质量比为(0.5～1)：1的原因是适量的比例能够最大程度的提升催化剂的催化活性，该质量比取值过大的不利影响是过多的离聚物将包附催化剂颗粒的活性位点、降低催化效率，离聚物过少将增加传质阻力，影响催化效率。
54.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种燃料电池用催化剂浆料的制备方法，所述方法包括：
55.s0.按如上提供的燃料电池用催化剂浆料获得原料；
56.s1.采用水对催化剂进行浸润，获得第一分散液；
57.s2.将nafion溶液与强极性溶剂进行混合，获得第二分散液；具体操作时，需要将nafion溶液逐滴缓慢的倒入强极性溶剂中；
58.s3.将所述第一分散液和第二分散液进行混合，获得混合浆料；
59.s4.将所述混合浆料采用细胞粉碎机进行分散，获得催化剂浆料。
60.经过超声细胞粉碎器的超声处理，催化剂颗粒能够更好的与强极性溶剂形成分散性更好的浆料，利于后续将催化剂浆料喷涂在质子交换膜上。
61.作为一种可选的实施方式，pt/c催化剂与水混合的过程中，需要在超声细胞粉碎器中进行分散处理。
62.通过在用水润湿铂的步骤中增加细胞粉碎超声进行分散，该方式较水浴超声与球
磨剪切方法具有更强的局部分散性，并且增加这一步骤能够加速催化剂在极性溶剂中的分散速率，节约后续浆料超声分散所需要的时间，增加了制备效率。
63.作为一种可选的实施方式，细胞粉碎机的功率设定为300
‑
600w，典型但非限制性的例如可以为300w、350w、400w、450w、500w、550w和600w；启动与停止时间分别为2
‑
4秒与4
‑
8秒，典型但非限制性的例如启停分别为2s与4s、2s与6s、2s与8s、4s与4s、4s与6s或4s与8s，超声时间为30
‑
60min，更优化的，超声功率为400
‑
600w，启停时间为3
‑
4秒与4
‑
8秒。
64.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种燃料电池用催化剂浆料的应用，所述应用包括将催化剂浆料应用于制备燃料电池用膜电极的质子交换膜及所述质子交换膜两侧的阳极催化层和阴极催化层，所述催化剂浆料为以上提供的催化剂浆料。
65.在实际操作时，膜电极除上述结构外，在阳极催化层的表面还设置了阳极气体扩散层，在阴极催化层的表面还设置了阴极气体扩散层。
66.该膜电极具有更均匀的催化剂颗粒分布，更有利于氧化还原反应的进行，提升了pt纳米颗粒的利用效率。
67.其中，在形成的催化层中，催化剂颗粒在催化层中的质量占比例如可以为10
‑
50％。
68.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的燃料电池用催化剂浆料及其制备方法和应用进行详细说明，其中，各实施例和对比例中所使用pt/c催化剂为tkk生产的pt/c催化剂。所使用的全氟磺酸溶液为杜邦厂家生产的nafion溶液。
69.实施例1
70.取1g pt/c催化剂，向其加入3g水进行润湿，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为500w，启停时间分别为2s与4s，超声20min，得到混合液1。再取50ml甲醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种缓慢倒入5g的nafion溶液中，得到混合液2。将混合液1与混合液2互混，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为600w，启停时间分别为4s与4s，超声30min，使其混合均匀，制得一种催化剂浆料。
71.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
72.实施例2
73.取1g pt/c催化剂，向其加入3g水进行润湿，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为300w，启停时间分别为4s与4s，超声20min，得到混合液1。再取50ml甲醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种缓慢倒入5g的nafion溶液中，得到混合液2。将混合液1与混合液2互混，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为600w，启停时间分别为4s与6s，超声30min，使其混合均匀，制得一种催化剂浆料。
74.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电
极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
75.实施例3
76.取1g pt/c催化剂，向其加入3g水进行润湿，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为300w，启停时间分别为4s与4s，超声30min，得到混合液1。再取60ml甲醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种缓慢倒入5g的nafion溶液中，得到混合液2。将混合液1与混合液2互混，并在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件设置为600w，启停时间分别为4s与4s，超声30min，使其混合均匀，制得一种催化剂浆料。
77.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
78.对比例1
79.取1g pt/c催化剂，向其中加入5g nafion溶液，再加入3g水以及50ml异丙醇溶液，将混合溶液在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件为300w，启停时间分别为4s与4s。
80.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
81.对比例2
82.取1g pt/c催化剂，向其中加入5g nafion溶液，再加入3g水以及60ml异丙醇溶液，将混合溶液在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件为400w，启停时间分别为4s与4s。
83.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
84.对比例3
85.取1g pt/c催化剂，向其中加入4g nafion溶液，再加入3g水以及60ml异丙醇溶液，将混合溶液在超声细胞粉碎器中进行超声，超声条件为400w，启停时间分别为2s与4s。
86.选取gore型号为m740.18的质子交换膜，将其安装到夹具上，并将夹具安装到喷涂设备上，通过超声喷涂将分散好的催化剂浆液喷涂到质子交换膜的一面上，其中喷涂的条件具体是：喷涂台面加热温度为90℃、喷头线速度为120
‑
150mm/s、出液速度为2
‑
2.5ml/min。将两片气体扩散层分别附在涂覆催化剂浆料后的质子交换膜上，进行热压形成膜电极，其中热压的条件具体是：加热温度为100℃、压力2
‑
6mpa、热压时间30
‑
60s。
87.实验例
88.将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制得的膜电极进行性能检测，测试方法具体为：采用scribner 850e单电池测试台对制备出的膜电极进行电池伏安曲线的测试。测试条件为：电
池的运行温度为80℃，阴极和阳极的加湿度均为100％，阴极与阳极的的气体流量分别为210ml/min与500ml/min，过量系数均为2.0。使用恒电流模式测试，每个电流密度下稳定5min后再进行测试。记录不同电压下的各实施例和对比例电池的电流密度；测试结果如下表所示。
[0089][0090][0091]
从上表数据可以看出，实施例1
‑
3与对比例1
‑
3相比，在相同的输出电压下，实施例较对比例均具有较高的电流密度。
[0092]
图3为分别利用实施例1和对比例1的膜电极组装的燃料电池的伏安曲线图，图中，带
●
的曲线为实施例1的膜电极组装的燃料电池的伏安曲线，带
■
曲线为对比例1的膜电极组装的燃料电池的伏安曲线，由图3可以看出，采用本技术的催化剂浆料所制备的膜电极的电化学性能明显高于对比例1的催化剂浆料所制备的膜电极的电化学性能。在相同的电流密度下，利用本技术的催化剂浆料制备的燃料电池的电压要明显远高于对比例的电压。
[0093]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0094]
(1)本发明实施例提供的催化剂浆料，通过选用的溶剂具有更大的极性，pt/c催化剂也是一种极性物质，根据相似相溶原理，极性更强的溶剂能够让催化剂更好地在溶剂中分散，达到分散催化剂颗粒的目的；
[0095]
(2)本发明实施例提供的催化剂浆料中pt/c催化剂颗粒的分布将更为均一，具有质子传导离聚物分散程度高、分散均匀性好的优点，当用于燃料电池中的膜电极后，可显著提高燃料电池的电性能；
[0096]
(3)利用本技术的催化剂浆料喷涂制备催化层后，离聚物在整个催化层空间高度分散，构建了高效的质子传输通道、增大了三相反应界面，促进了氧化还原反应的进行。此外，高度分散的离聚物在质子交换膜上均一分布，在质子交换膜上构建了高效水传输通道、使产物“水”的排出更易进行，降低了“水淹”现象，进一步提升燃料电池的电流密度，从而实现膜电极性能的提升；
[0097]
(4)本发明实施例提供的方法首先利用水对催化剂在超声细胞粉碎器中进行预分散处理，随后利用分散剂甲醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种与nafion溶液混合，最后将两种分散液互混，并在细胞粉碎器中进行分散处理。加水对催化剂进行预处理能够提升后续的分散效率，强极性溶剂的加入能够进一步提升催化剂的分散性，实现催化剂颗粒在催化剂浆料中的高度分散；
[0098]
(5)本发明实施例提供的膜电极，具有更均匀的催化剂颗粒分布，更有利于氧化还原反应的进行，提升了pt纳米颗粒的利用效率，在形成的催化层中，催化剂颗粒在催化层中的质量占比例如可以为10
‑
50％。
[0099]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0100]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0101]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。