一种海绵铑粉及其制备方法与流程

1.本发明属于贵金属制备技术领域，尤其涉及一种海绵铑粉及其制备方法。


背景技术：

2.铑被广泛应用于汽车尾气催化剂、医药催化剂、石化催化剂等工业催化剂中，加工过程中，铑必须先溶解，并转化为铑的基础化合物，再深度加工成汽车尾气催化剂的前驱体硝酸铑溶液、甲醇羰基化碘化铑和手性氢化的铑均相催化剂等。因此铑的溶解技术非常重要。
3.目前铑粉溶解技术主要包括：化学溶解法、微波溶解法、
③
高温熔炼法、
④
电化学溶解法。其中，化学溶解法对铑粉的物性要求很高，颗粒度不能大，粒度超过100μm非常难溶。微波溶解法对设备要求高，必须在高温高压的条件下，微波反应器中才能溶解，批次溶解量少，目前无法满足工业化的要求，只在实验室分析检测中使用。高温熔炼法是将铑粉和氯化钾混合，在高温条件下通入氯气进行反应，这是目前已经工业化的工艺过程，具有成熟、过程简单等优点，但是能耗高，反应过程使用剧毒性的氯气，并且反应温度需要达到550℃，具有一定的风险。电化学溶解法反应过程温和，但是能耗太高，反应过程很缓慢，无法达到工业化的要求。这些方法都对铑粉的颗粒度有很高的要求，颗粒度太大容易导致反应缓慢，有些甚至不反应。目前国内市场上贵金属铑粉和海绵铑粉的生产质量较差，颗粒度大且不均匀，很容易导致无法溶解等问题产生。
4.本发明提供一种制备海绵铑粉的新思路，这种海绵铑粉采用化学方法可以很容易溶解。


技术实现要素：

5.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种制备简单、能耗低、可操作性强的海绵铑粉制备方法，且该方法制备得到的海绵铑粉易于溶解。为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：第一方面，本发明实施例提供了一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：将碱、有机分散剂加入到水中，搅拌至完全溶解，将溶液升温至60~90℃，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液；步骤b. 采用蠕动泵将还原剂和铑的卤化物溶液同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，所述还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c. 将步骤b制备得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在35~45℃的条件下真空烘干，得到海绵铑粉。
6.具体地，步骤a中，所述碱溶液按重量份数计，包括以下组分：水100份，碱5~30份，有机分散剂1~10份；所述碱溶液的ph≥10。
7.优选地，步骤a中，所述碱为有机类碱和/或无机类碱；所述有机类碱为乙醇胺和/或四乙基氢氧化铵；所述无机类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
8.优选地，步骤a中，所述有机分散剂选自聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、吐温中的一种或几种。
9.具体地，步骤b中，所述还原剂与铑的卤化物的摩尔比为1:1~5:1。
10.优选地，步骤b中，所述铑的卤化物选自氯化铑、溴化铑、碘化铑中的一种或几种。
11.具体地，步骤b中，所述还原剂为有机类还原剂和/或无机类还原剂；所述有机类还原剂选自醛类、醇类、酚类、胺类中的一种或几种。
12.优选地，所述有机类还原剂选自甲酸、水合肼、乙二醇中的一种或几种；所述无机类还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
13.第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法制备所得的海绵铑粉。
14.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供一种制备海绵铑粉的新思路，这种海绵铑粉制备方法简单、能耗低、可操作性强，制备得到的海绵铑粉颗粒度小，采用化学方法可以很容易溶解。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.第一方面，本发明实施例提供了一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：将碱、有机分散剂加入到水中，搅拌至完全溶解，将溶液升温至60~90℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃等，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液；步骤b. 采用蠕动泵将还原剂和铑的卤化物溶液同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，例如可以为10、11、12、13、14等，所述还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c. 将步骤b制备得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在35~45℃的条件下真空烘干，得到海绵铑粉。
17.具体地，步骤a中，所述碱溶液按重量份数计，包括以下组分：水100份，碱5~30份，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份等，有机分散剂1~10份，例如可以为1份、3份、5份、7份、9份、10份等；所述碱溶液的ph≥10，例如可以为10、11、12、13、14等。
18.优选地，步骤a中，所述碱为有机类碱和/或无机类碱；所述有机类碱为乙醇胺和/或四乙基氢氧化铵；所述无机类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
19.优选地，步骤a中，所述有机分散剂选自聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、吐温中的一种或几种。
20.具体地，步骤b中，所述还原剂与铑的卤化物的摩尔比为1:1~5:1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
21.在碱性溶液中，铑离子与还原剂的反应方程式如下：rh
3
oh
‑
还原剂
→
rh h2o；反应过程中，保证还原剂过量，且ph≥10，可使得正三价的铑离子被充分还原，得到铑金属。
22.优选地，步骤b中，所述铑的卤化物选自氯化铑、溴化铑、碘化铑中的一种或几种。
23.所述铑的卤化物来源于电子产品回收精炼得到，将氯化铑、碘化铑废料精炼回收可得到三氯化铑、碘化铑等溶液。
24.具体地，步骤b中，所述还原剂为有机类还原剂和/或无机类还原剂；所述有机类还原剂选自醛类、醇类、酚类、胺类中的一种或几种。
25.优选地，所述有机类还原剂选自甲酸、水合肼、乙二醇中的一种或几种；所述无机类还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
26.第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法制备所得的海绵铑粉。
27.在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件下进行。所有原材料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
28.其中，聚乙二醇（分析纯）、水合肼（分析纯，68%）、甲酸（分析纯，88%）、氯酸钠（分析纯，≥97%），以上均购自国药集团化学试剂有限公司。
29.实施例1一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：在三口烧瓶中，加入100克水，称取20克氢氧化钠加入水中，搅拌至完全溶解，加入5克聚乙二醇（peg1000），溶液升温至90℃，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液；步骤b. 称取13.25g水合肼和25.6g三氯化铑溶液（三氯化铑含量50%），此时，水合肼与三氯化铑的摩尔比3:1，采用蠕动泵将同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c. 将步骤b得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在40℃条件下真空烘干，得到海绵状铑粉。
30.实施例2一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：在三口烧瓶中，加入100克水，称取20克氢氧化钠加入水中，搅拌至完全溶解，加入5克peg1000，溶液升温至90℃，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液。
31.步骤b. 称取9.4g甲酸和25.6g三氯化铑溶液（三氯化铑含量50%），此时，甲酸与三氯化铑的摩尔比3:1，采用蠕动泵将同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c.将步骤b得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在40℃条件下真空烘干，得到海绵铑粉。
32.实施例3
一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：在三口烧瓶中，加入100克水，称取20克氢氧化钠加入水中，搅拌至完全溶解，加入5克壳聚糖，溶液升温至90℃，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液。
33.步骤b. 称取9.4g甲酸和25.6g三氯化铑溶液（三氯化铑含量50%），此时，甲酸与三氯化铑的摩尔比3:1，采用蠕动泵将同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c.将步骤b得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在40℃条件下真空烘干，得到海绵状铑粉。
34.实施例4一种海绵铑粉的制备方法，包括以下步骤：步骤a. 配制碱溶液：在三口烧瓶中，加入100克水，称取20克氢氧化钾加入水中，搅拌至完全溶解，再加入5克peg1000，溶液升温至90℃，蒸汽冷凝回流，得到碱溶液。
35.步骤b. 称取13.25g水合肼和25.6g三氯化铑溶液（三氯化铑含量50%），此时，水合肼与三氯化铑的摩尔比3:1，采用蠕动泵将同时滴入碱溶液中得到混合液，滴加过程中持续监控混合液的ph值，确保混合液ph≥10，还原剂和铑的卤化物溶液滴加完成后，混合液继续反应2小时，得到铑粉浆液；步骤c. 将步骤b得到的铑粉浆液过滤，并用纯水洗涤，之后在40℃条件下真空烘干，得到海绵状铑粉。
36.对比例本对比例提供一种商业海绵铑粉（分析纯，99.95%），购自英美铂业公司。
37.对实施例1
‑
4以及对比例所提供的海绵铑粉的颗粒度及溶解率进行评价。
38.具体地，颗粒度检测中，从实施例1
‑
4及对比例中，分别选取0.1g各海绵铑粉分别溶解入2l水中，超声分散30min，采用马尔文激光粒度仪对各海绵铑粉溶液进行颗粒度检测。
39.具体地，溶解率测试实验中：a.从实施例1
‑
4及对比例中，分别选取2g各海绵铑粉，加入40g浓盐酸中，搅拌均匀并升温至90℃，冷凝回流，得到海绵铑粉盐酸溶液；b.称取20克氯酸钠配成30%的氯酸钠溶液，采用蠕动泵分别将各海绵铑粉盐酸溶液逐滴加入氯酸钠溶液中；c.海绵铑粉盐酸溶液滴加完成后，继续反应1小时，之后采用氮气置换30分钟，以去除容器中的氯气；d.待溶液降至室温，过滤溶液得到滤渣，根据滤渣质量计算出海绵铑粉的溶解率。
40.具体测试结果详见下表1：表1 各种海绵铑粉样品的颗粒度及溶解率一览表样品颗粒度d99/微米溶解率/%对比例16054.3实施例12.198.2实施例21.899.0实施例32.697.6实施例41.999.1
由表1可知，实施例1
‑
4所提供的海绵铑粉颗粒度小，均低于3μm，且易溶解，溶解率达到97.6%以上。可见，本发明实施例提供的海绵铑粉具有颗粒度小，易溶解的优势。
41.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。