一种表面经金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及晶片，特别是在石英晶体微天平晶振基片金电极表面以聚丙烯酸为修饰模板有序组装金属氧化物纳米颗粒的一种表面经金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法及其应用。


背景技术：

2.基于石英晶体微天平（qcm）的质量传感器，因其具有非标记、高灵敏度、快速响应、低成本、低能耗和易于制造的优点而备受关注。其原理是当石英晶振传感晶片敏感膜表面吸附目标分子后导致石英晶振传感晶片表面的质量改变进而使得石英晶振传感晶片的谐振频率发生变化，将待测目标分子浓度的大小转换成频率信号输出，从而实现目标分子浓度的检测。然而吸附（快速响应和高灵敏度）
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解吸（快速恢复和重复使用）的特性又取决于目标分子与石英晶振传感晶片敏感膜之间的相互作用，因此，在确定敏感膜对目标分子吸附灵敏性基础上，敏感膜在qcm传感器石英晶振电极表面的修饰牢度以及特定的表面形貌就成为制备高性能qcm传感器的关键。
3.某些金属氧化物以其较高的物理、化学稳定性和优异的吸附性能而被作为气体检测传感器的敏感材料，目前qcm传感器件的制造通常采用旋转涂膜、滴涂、静电喷涂等方法将金属氧化物纳米颗粒沉积在石英晶振传感晶片金电极表面，形成对特定目标分子选择性吸附的敏感膜，现有这些固载方法普遍存在因结合牢度差、比表面积小带来的重复使用稳定性差、灵敏度低的缺陷，无法满足实际使用要求；因此制备性能优异、可满足实际应用的石英晶体微天平传感晶片是当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种表面经金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法及应用，可实现石英晶体微天平传感晶片的高效、稳定制备并有效解决在应用中存在的灵敏度、稳定性差及使用寿命短的问题。
5.本发明解决的技术方案是，一种表面经金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗25-35分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗2-3次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗1-3分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；
（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为1-3mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡50-70分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗1-2分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附金属氧化物（mo
n
）纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在1-3mg l-1 mo
n
纳米颗粒水分散液中50-70分钟，充分吸附mo
n
纳米颗粒，用去离子水淋洗1-2分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的mo
n
纳米颗粒为zno，wo3，zro2，mno2，tio2，mgo，al2o3，fe2o3，sio2；所述的mo
n
纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4），直至qcm晶振金电极基片的振荡频率下降值达8000-12000hz，得经吸附paa/mo
n
的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa/mo
n
的金电极基片浸入浓度为0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度为0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比为1︰1的混合溶液中，于室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应11-13小时，用去离子水淋洗1-2分钟，在室温下干燥8-12小时，得经金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
6.本发明方法制备的金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片在石英晶体微天平传感器中的应用，特别是在石英晶体微天平传感电极上的应用，即电极敏感膜上的应用。
7.本发明工艺方法简单，原料易得，成本较低，产品质量易控制，使用寿命长，所制备的石英晶体微天平传感晶片灵敏度高，节能环保，经济和社会效益显著。
附图说明
8.图1为本发明提供的自组装法制备qcm传感晶片的流程示意图。
9.该流程包括将巯基乙胺组装在石英晶振的金电极上，然后交替组装聚丙烯酸和金属氧化物纳米颗粒，最后通过 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）以进行羧基和氨基的亚胺化反应使得吸附了金属氧化物纳米颗粒的聚丙烯酸以化学键牢固的结合修饰在金电极表面，以得到所述qcm传感晶片。
10.图2为本发明qcm传感器检测dmmp的响应曲线图。
11.该图表示本发明制备的qcm传感器对15ppb的dmmp的响应值，结果表明：该传感器对dmmp响应灵敏，连续多次检测的响应值差别不大，传感器可快速再生，检测方法可靠。
12.图3为本发明qcm传感器存放不同时间间隔后再对dmmp进行检测时的响应值（传感晶片存放稳定性试验）图。
13.该图表示同一个qcm传感器存放不同时间间隔后，用相同的方法检测dmmp的响应值，响应值变化不大表示该传感器存放稳定性好。
14.图4为本发明qcm传感器重复使用检测dmmp时的响应值（重复使用性试验）图，该图表明传感器再生性能好，可多次重复使用。
具体实施方式
15.以下结合实施例和具体情况对本发明的具体实施方式作详细说明。
16.实施例1本发明一种表面经zno纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗30分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗2次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗2分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为1mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡60分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗1分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附zno纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在2mg ml-1 zno纳米颗粒水分散液中70分钟，充分吸附zno纳米颗粒，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的zno纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4）直至qcm金电极片的振荡频率下降值达9000-10000hz，得经吸附paa/zno的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa /zno的金电极浸入浓度0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比1︰1的混合溶液中，室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应12小时，用去离子水淋洗2分钟，在室温下干燥8-12小时，得经zno纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
17.实施例2本发明一种表面经wo3纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗25分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗3次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗3分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：
将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为1mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡70分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附 wo3纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在2mg ml-1 wo3纳米颗粒水分散液中60分钟，充分吸附wo3纳米颗粒，用去离子水淋洗1分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的wo3纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4）直至qcm金电极片的振荡频率下降值达8000-9000hz，得经吸附paa / wo3的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa / wo3的金电极浸入浓度0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比1︰1的混合溶液中，室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应12小时，用去离子水淋洗1分钟，在室温下干燥8-12小时，得经wo3纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
18.实施例3本发明一种表面经zro2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗30分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗3次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗3分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为3mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡50分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附zro2纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在3mg ml-1 zro2纳米颗粒水分散液中60分钟，充分吸附zro2纳米颗粒，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的zro2纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4）直至qcm金电极片的振荡频率下降值达11000-12000hz，得经吸附paa / zro2的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa / zro2的金电极浸入浓度0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比1︰1的混合溶液中，室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应13小时，用去离子水淋洗2分钟，在室
温下干燥8-12小时，得经zro2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
19.实施例4本发明一种表面经mno2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗25分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗3次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗1分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为1.5mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡70分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附mno2纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在2.5mg ml-1 mno2纳米颗粒水分散液中60分钟，充分吸附mno2纳米颗粒，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的mno2纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4）直至qcm金电极片的振荡频率下降值达10000-11000hz，得经吸附paa / mno2的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa / mno2的金电极浸入浓度0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比1︰1的混合溶液中，室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应11小时，用去离子水淋洗2分钟，在室温下干燥8-12小时，得经mno2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
20.实施例5本发明一种表面经tio2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片的制备方法，包括以下步骤：（1）、金电极基片的处理：将金电极基片在紫外臭氧清洗机里清洗30分钟，再分别用乙醇和去离子水清洗2次，用高纯氮气吹扫干燥，得处理后的金电极基片；（2）、金电极的巯基化修饰：将经处理后的金电极基片浸泡在浓度为20mm巯基乙胺的乙醇溶液中，在避光条件下反应24小时，再分别用乙醇和去离子水各淋洗3分钟，除去表面残留的硫醇，用高纯氮气吹扫干燥，得经巯基乙胺修饰的金电极基片；（3）、吸附聚丙烯酸（paa）：
将经巯基乙胺修饰的金电极基片放入浓度为2.5mg/ml l-1 paa水溶液中，室温浸泡60分钟，充分吸附paa，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥，得经吸附paa的金电极基片；所述的paa水溶液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（4）、吸附tio2纳米颗粒：将经吸附paa的金电极基片浸泡在3mg ml-1 tio2纳米颗粒水分散液中50分钟，充分吸附tio2纳米颗粒，用去离子水淋洗2分钟，用高纯氮气吹扫干燥；所述的tio2纳米颗粒水分散液用1m盐酸溶液调节到ph=3.5；（5）、重复执行步骤（3）至步骤（4）直至qcm金电极片的振荡频率下降值达10000-11000hz，得经吸附paa / tio2的qcm金电极基片；（6）、将步骤（5）得到的经吸附paa / tio2的金电极浸入浓度0.1mol l-1
的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(edc)和浓度0.1mol l-1
的n-羟基丁二酰亚胺(nhs)体积比1︰1的混合溶液中，室温下进行羧基和氨基的亚胺化反应13小时，用去离子水淋洗2分钟，在室温下干燥8-12小时，得到经tio2纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片；所述的去离子水为电阻率18.2 mω
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cm的超纯水。
21.本发明方法制备的金属氧化物纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感晶片在石英晶体微天平传感器中的应用，特别是在石英晶体微天平传感电极上的应用，即电极敏感膜上的应用，经实验和测试效果良好，参阅图2-4给出的实验情况附图及表1所示的对比情况：表1 本发明的qcm传感器与其它不同方法制备的传感器的性能比较
制样方法比表面积s
bet
(m2·
g-1
)15ppb产生的响应值
△
f（hz）响应值降低10%时的重复使用数（次）旋转涂膜58.064546105滴涂65.22663948本发明89.379564＞300
经试验和测试，从表1所显示的对比中可以清楚的看出，本发明制备的石英晶体微天平传感晶片比表面积提高53%以上，使用寿命长，寿命至少提高3倍；与现有各种涂膜方法相比，减少了原材料损耗，节约了成本，真正实现了节能环保。与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益技术效果：1、本发明通过在金电极表面经化学键结合的巯基乙胺分子上的胺基（-nh2），与已经吸附了金属氧化物纳米颗粒的聚丙烯酸上的羧基（-cooh）进行化学反应生成酰胺，从而提高了敏感材料金属氧化物纳米颗粒在与金电极表面的结合牢度，进而提高了传感器重复使用的稳定性及存放稳定性，本发明制备的qcm传感器经重复测试使用300次循环及放置28天后再次重复测试使用300次循环使用性能未有明显变化，性能降低率不足5%，（见图2、图3）；2、本发明通过聚丙烯酸与金属氧化物纳米颗粒的多层交替自组装可避免同种物质间的过度堆积，提高了金属氧化物纳米颗粒的分散性，可使传感器的灵敏度提高30%。（见表1）。3、本发明可通过制备工艺中对经巯基乙胺修饰的金电极基片在聚丙烯酸（paa）水溶液和金属氧化物纳米颗粒（mo）水分散液中交替浸泡吸附的时间和次数的把控，对敏感膜的厚度进行控制，从而实现了对传感晶片频率和敏感性能的调节和控制； 4、本发明方法所需原材料易得，制备工艺简洁明了，无环境污染，成本较低，便于实现规模化生产，是石英晶体微天平传感晶片制备技术的重要创新。