着色间隔物形成用感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置的制作方法

着色间隔物形成用感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置
1.本技术是申请日为2016年3月10日、申请号为201680014325.2、发明名称为“着色间隔物形成用感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及感光性着色组合物等。详细来说，涉及在例如液晶显示器等的滤色片中优选用于形成着色间隔物等的感光性着色组合物、将该感光性着色组合物固化而得到的着色间隔物、具备该着色间隔物的图像显示装置。


背景技术：

3.液晶显示器(lcd)利用了在对液晶施加的电压的开/关的作用下，液晶分子的排列方式发生转换的性质。另一方面，构成lcd的单元的各构件大多是通过以光刻法为代表的利用感光性组合物的方法而形成的。对于该感光性组合物而言，由于其容易形成微细结构、还容易进行对于大画面用基板的处理这样的理由，在今后，其适用范围有进一步扩大的趋势。
4.但是，对于使用感光性组合物制造的lcd而言，由于感光性组合物自身的电特性、感光性组合物中所含的杂质的影响，无法保持对液晶施加的电压，存在由此而产生显示器的显示不均等问题的情况。特别是，对于在彩色液晶显示器中靠近液晶层的构件、例如在液晶面板中为了将2个基板的间隔保持恒定而使用的所谓的柱状间隔物、光间隔物等而言，其影响显著。
5.以往，在将不具有遮光性的间隔物用于tft型lcd的情况下，有时会因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的tft发生误动作。为了防止该情况，例如专利文献1中记载了使用具有遮光性的间隔物(着色间隔物)的方法。
6.另一方面，近年来，伴随着面板结构的变化，提出了通过光刻法一次性地形成高度不同的着色间隔物的方法。例如，在专利文献2中公开了以下内容：通过组合多种光吸收特性不同的特定的颜料种来确保紫外区域和可见区域的光吸收的平衡，可保持遮光性与液晶的电压保持率，并控制形状、高低差，从而可以实现与基板的密合性。另外，专利文献3中公开了使用了多种有机着色颜料作为颜料的技术，专利文献4公开了使用有机黑色颜料的技术。
7.另一方面，在专利文献5中记载了以下内容：为了在滤色片抗蚀剂用途中提高固化性，使用特定的肟酯化合物作为高灵敏度的光聚合引发剂。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平8
‑
234212号公报
11.专利文献2：国际公开第2013/115268号
12.专利文献3：韩国授权专利第10
‑
1266295号公报
13.专利文献4：日本特表2014
‑
529652号公报
14.专利文献5：日本特表2014
‑
500852号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.近年来，伴随着面板结构的变化，要求进一步提高着色间隔物的遮光性。作为提高遮光性的方法，可以举出使用遮光性高的颜料的方法、以及提高感光性着色组合物中的颜料含有比例的方法等。本发明人等进行研究的结果发现，在专利文献2～4所记载的感光性着色组合物中，在组合使用遮光性高的颜料等来进一步提高着色间隔物的遮光性时，在膜表面附近和膜底部附近的交联密度差增大，由于热固化过程的热收缩而在涂膜表面产生褶皱，表面平滑性变得不充分。
17.另一方面，专利文献5中记载了使用特定的肟酯化合物作为颜色抗蚀剂(colour resist)的光聚合引发剂。但是，专利文献5中没有记载和暗示将该肟酯化合物用作用于形成着色间隔物的感光性着色组合物的光聚合引发剂。因此，将该肟酯化合物作为着色间隔物形成用感光性着色组合物的光聚合引发剂使用时会产生什么样的作用并不明确。
18.本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的在于提供一种能够形成遮光性高、表面平滑性优异的图案的感光性着色组合物。
19.解决课题的方法
20.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究的结果发现，通过在感光性着色组合物中使用特定的肟酯类化合物作为光聚合引发剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
21.即，本发明具有以下的[1]～[14]的构成。
[0022]
[1]一种着色间隔物形成用感光性着色组合物，其含有：(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂，其中，
[0023]
所述(c)光聚合引发剂包含下述式(i)所示的肟酯类化合物，
[0024]
[化学式1]
[0025][0026]
(上述通式(i)中，
[0027]
r1表示任选具有取代基的芳环基，
[0028]
r2表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基，
[0029]
r3表示氢原子、或任选具有取代基的烷基，
[0030]
r4表示任选具有取代基的芳环基，
[0031]
r5及r6各自独立地表示任选具有取代基的苯环、或任选具有取代基的萘环，其中，r5及r6中的至少任一个为任选具有取代基的萘环，
[0032]
r1及r4中的至少任一个具有
‑
or7基作为取代基，其中r7表示卤烷基，
[0033]
x表示直接键或羰基，
[0034]
z表示直接键或羰基。)
[0035]
[2]上述[1]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0036]
[3]上述[2]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述红色颜料为以下的(1)、所述橙色颜料为以下的(2)、所述蓝色颜料为以下的(3)、所述紫色颜料为以下的(4)，
[0037]
(1)选自c.i.颜料红177、254中的至少一种
[0038]
(2)选自c.i.颜料橙43、64中的至少一种
[0039]
(3)选自c.i.颜料蓝15:6、60中的至少一种
[0040]
(4)选自c.i.颜料紫23、29中的至少一种
[0041]
[4]上述[2]或[3]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，相对于所述(a)着色剂100质量份，选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种颜料的含有比例为1质量份以上且30质量份以下。
[0042]
[5]上述[2]～[4]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，相对于所述(a)着色剂100质量份，选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种颜料的含有比例为20质量份以上且90质量份以下。
[0043]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂含有有机黑色颜料。
[0044]
[7]上述[6]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述有机黑色颜料含有下述式(1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐，
[0045]
[化学式2]
[0046][0047]
(上述式(1)中，r
11
及r
16
相互独立地为氢原子、ch3、cf3、氟原子或氯原子；
[0048]
r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
17
、r
18
、r
19
及r
20
彼此间相互独立地为氢原子、卤原子、r
21
、cooh、coor
21
、coo
‑
、conh2、conhr
21
、conr
21
r
22
、cn、oh、or
21
、cocr
21
、oocnh2、oocnhr
21
、oocnr
21
r
22
、no2、nh2、nhr
21
、nr
21
r
22
、nhcor
22
、nr
21
cor
22
、n＝ch2、n＝chr
21
、n＝cr
21
r
22
、sh、sr
21
、sor
21
、so2r
21
、so3r
21
、so3h、so3‑
、so2nh2、so2nhr
21
或so2nr
21
r
22
；
[0049]
并且，选自r
12
与r
13
、r
13
与r
14
、r
14
与r
15
、r
17
与r
18
、r
18
与r
19
及r
19
与r
20
中的至少一个组合相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、nh或nr
11
桥联而相互键合；
[0050]
r
21
及r
22
相互独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数3～12的环烯基或碳原子数2～12的炔基。)
[0051]
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂含有炭黑。
[0052]
[9]上述[1]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂含
有有机颜料及炭黑。
[0053]
[10]上述[9]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述上述有机颜料含有选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0054]
[11]上述[9]或[10]所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述有机颜料含有选自以下(1)～(4)中的至少一种，
[0055]
(1)选自c.i.颜料红177、254中的至少一种
[0056]
(2)选自c.i.颜料橙43、64中的至少一种
[0057]
(3)选自c.i.颜料蓝15:6、60中的至少一种
[0058]
(4)选自c.i.颜料紫23、29中的至少一种
[0059]
[12]上述[9]～[11]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，所述有机颜料含有蓝色颜料及紫色颜料。
[0060]
[13]上述[9]～[12]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其中，相对于所述(a)着色剂100质量份，炭黑的含有比例为5质量份以上且50质量份以下。
[0061]
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其固化后的涂膜的平均每1μm膜厚的光密度为1.0以上。
[0062]
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物，其用于通过光刻法一次性地形成高度不同的着色间隔物。
[0063]
[16]一种固化物，其是将上述[1]～[15]中任一项所述的着色间隔物形成用感光性着色组合物固化而得到的。
[0064]
[17]一种着色间隔物，其是由上述[16]所述的固化物形成的。
[0065]
[18]一种图像显示装置，其具备上述[17]所述的着色间隔物。
[0066]
发明的效果
[0067]
根据本发明，可以提供能够形成遮光性高、表面平滑性优异的图案的感光性着色组合物。另外，可以提供遮光性优异、表面平滑性也优异的固化物及着色间隔物，此外，可以提供具备这样的着色间隔物的图像显示装置。
具体实施方式
[0068]
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
[0069]
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和/或甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也表示同样的含义。
[0070]
所述“(共)聚合物”的含义包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者，所述“酸(酸酐)”、
“…
酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。另外，在本发明中，所述“丙烯酸类树脂”是指包含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
[0071]
另外，在本发明中，所述“单体”是与所谓的高分子物质(聚合物)相对的用语，除了狭义的单体(monomer)以外，还包括二聚体、三聚物、低聚物等含义。
[0072]
在本发明中，所述“总固体成分”是指感光性着色组合物中或后面叙述的油墨中所含的溶剂以外的全部成分。
[0073]
在本发明中，“重均分子量”是指采用gpc(凝胶渗透色谱法)测定并换算成聚苯乙烯的重均分子量(mw)。
[0074]
另外，在本发明中，只要没有特别说明，所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值，是用当量的koh质量表示为相当于分散剂的每1g固体成分的碱量的值。需要说明的是，关于其测定方法，在后面叙述。另一方面，只要没有特别说明，所述“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值，其通过中和滴定算出。
[0075]
另外，在本说明书中，用“质量”表示的百分率及份与用“重量”表示的百分率及份表示相同含义。
[0076]
[感光性着色组合物]
[0077]
本发明的感光性着色组合物含有以下成分作为必须成分：
[0078]
(a)着色剂
[0079]
(b)碱可溶性树脂
[0080]
(c)光聚合引发剂
[0081]
(d)烯属不饱和化合物
[0082]
(e)溶剂
[0083]
(f)分散剂。
[0084]
另外，本发明的感光性着色组合物根据需要进一步含有硅烷偶联剂等密合性提高剂、涂布性提高剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、表面活性剂、颜料衍生物等其它配合成分，各配合成分通常以溶解或分散于溶剂中的状态使用。
[0085]
本发明的感光性着色组合物由于能够形成遮光性高、表面平滑性优异的图案，因此能够优选用于形成着色间隔物，即，能够优选用作着色间隔物形成用感光性着色组合物。
[0086]
另一方面，遮光性、表面平滑性等特性由于是在例如有机el显示装置的发光部的隔层、特别是着色隔层(着色
バンク
)等着色间隔物以外的用途中也要求的特性，因此可以并不仅限于在着色间隔物中使用。以下对本发明的感光性着色组合物进行详细叙述，只要没有特别说明，将着色间隔物用途和着色间隔物以外的用途两者一起进行说明。
[0087]
本发明第1方式的感光性着色组合物中，(a)着色剂含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种，并且，(c)光聚合引发剂包含后面叙述的式(i)所示的肟酯类化合物。
[0088]
另外，本发明第2方式的感光性着色组合物中，(a)着色剂包含有机黑色颜料(以下，有时简称为“通式(1)所示的有机黑色颜料”)，所述有机黑色颜料是后面叙述的通式(1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
[0089]
另外，本发明第3方式的感光性着色组合物中，(a)着色剂含有有机颜料及炭黑，并且，(c)光聚合引发剂包含后面叙述的式(i)所示的肟酯类化合物。
[0090]
另一方面，本发明第4方式的感光性着色组合物是着色间隔物形成用感光性着色组合物，并且，(c)光聚合引发剂包含后面叙述的式(i)所示的肟酯类化合物。
[0091]
以下，只要没有特别说明，“本发明的感光性着色组合物”是指上述第1～4方式中的所有感光性着色组合物。
[0092]
＜(a)着色剂＞
[0093]
本发明第1方式的感光性着色组合物所使用的(a)着色剂含有选自红色颜料及橙
色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。这样一来，本发明第1方式的感光性着色组合物可以通过含有特定的有机着色颜料而实现高遮光性。
[0094]
作为(a)着色剂，优选使用颜料，作为颜料，可以使用无机颜料，也可以使用有机颜料。从抑制液晶的电压保持率降低、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，优选使用有机颜料。
[0095]
这些颜料的化学结构没有特别限定，除了例如偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类等有机颜料以外，还可以利用各种无机颜料等。以下，以颜料序号示出可以在本发明中使用的颜料的具体例。以下列举的“c.i.颜料红2”等用语是指颜料索引号(c.i.)。
[0096]
作为红色颜料，可以举出c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
[0097]
其中，可以优选举出c.i.颜料红48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254，更优选举出c.i.颜料红177、209、224、254。
[0098]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面考虑，优选使用c.i.颜料红177、254、272。利用紫外线使本发明第1方式的感光性着色组合物固化的情况下，优选使用紫外线吸收率低的颜料作为红色颜料。从这样的观点考虑，更优选使用c.i.颜料红254、272。
[0099]
作为橙色(orange)颜料，可以举出c.i.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
[0100]
其中，可以优选举出c.i.颜料橙38、71。需要说明的是，从分散性、遮光性方面考虑，优选使用c.i.颜料橙43、64、72。利用紫外线使本发明第1方式的感光性着色组合物固化的情况下，优选使用紫外线吸收率低的颜料作为橙色颜料。从这样的观点考虑，更优选使用c.i.颜料橙64、72。
[0101]
作为蓝色颜料，可以举出c.i.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
[0102]
其中，可以优选举出c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6，更优选举出c.i.颜料蓝15:6。
[0103]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面考虑，优选使用c.i.颜料蓝15:6、16、60。利用紫外线使本发明第1方式的感光性着色组合物固化的情况下，优选使用紫外线吸收率低的颜料作为蓝色颜料。从这样的观点考虑，更优选使用c.i.颜料蓝60。
[0104]
作为紫色颜料，可以举出c.i.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
[0105]
其中，可以优选举出c.i.颜料紫19、23，更优选举出c.i.颜料紫23。
[0106]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面考虑，优选使用c.i.颜料紫23、29。利用紫外线使本发明第1方式的感光性着色组合物固化的情况下，优选使用紫外线吸收率低的颜料作为紫色颜料。从这样的观点考虑，更优选使用c.i.颜料紫29。
[0107]
作为红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外可以使用的有机着色颜料，可以举出例如绿色颜料、黄色颜料等。
[0108]
作为绿色颜料，可以举出c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中，可以优选举出c.i.颜料绿7、36。
[0109]
作为黄色颜料，可以举出c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
[0110]
其中，可以优选举出c.i.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，更优选举出c.i.颜料黄83、138、139、150、180。
[0111]
这些当中，从遮光性、形状及高低差的控制的观点考虑，优选含有以下颜料中的至少一种以上。
[0112]
红色颜料：c.i.颜料红177、254、272
[0113]
橙色颜料：c.i.颜料橙43、64、72
[0114]
蓝色颜料：c.i.颜料蓝15:6、60
[0115]
紫色颜料：c.i.颜料紫23、29
[0116]
另外，从遮光性、形状及高低差的控制的观点考虑，红色颜料优选以下的(1)，橙色颜料优选以下的(2)，蓝色颜料优选以下的(3)，紫色颜料优选以下的(4)。
[0117]
(1)选自c.i.颜料红177、254中的至少一种
[0118]
(2)选自c.i.颜料橙43、64中的至少一种
[0119]
(3)选自c.i.颜料蓝15:6、60中的至少一种
[0120]
(4)选自c.i.颜料紫23、29中的至少一种
[0121]
需要说明的是，对于颜色的组合没有特别限定，从遮光性的观点考虑，可以举出例如红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合等。
[0122]
此外，除了上述着色颜料以外，还可以使用黑色色材。
[0123]
黑色色材中，从抑制液晶的电压保持率降低、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，优选使用有机黑色颜料，特别是从遮光性的观点考虑，优选使用有机黑色颜料，该有机黑色颜料是下述式(1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
[0124]
[化学式3]
[0125][0126]
式(1)中，r
11
及r
16
相互独立地为氢原子、ch3、cf3、氟原子或氯原子；
[0127]
r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
17
、r
18
、r
19
及r
20
彼此间相互独立地为氢原子、卤原子、r
21
、cooh、coor
21
、coo
‑
、conh2、conhr
21
、conr
21
r
22
、cn、oh、or
21
、cocr
21
、oocnh2、oocnhr
21
、oocnr
21
r
22
、no2、nh2、nhr
21
、nr
21
r
22
、nhcor
22
、nr
21
cor
22
、n＝ch2、n＝chr
21
、n＝cr
21
r
22
、sh、sr
21
、sor
21
、so2r
21
、so3r
21
、so3h、so3‑
、so2nh2、so2nhr
21
或so2nr
21
r
22
；
[0128]
并且，选自r
12
与r
13
、r
13
与r
14
、r
14
与r
15
、r
17
与r
18
、r
18
与r
19
及r
19
与r
20
中的至少一个组合相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、nh或nr
11
桥联而相互键合；
[0129]
r
21
及r
22
相互独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数3～12的环烯基或碳原子数2～12的炔基。
[0130]
通式(1)所示的化合物的几何异构体具有以下的核心结构(其中，省略了结构式中的取代基)，反
‑
反异构体可能是最稳定的。
[0131]
[化学式4]
[0132][0133]
通式(1)表示的化合物为阴离子性的情况下，优选为利用任意公知的合适的阳离子，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外，通式(1)表示的化合物的几何异构体为阴离子性的情况下，优选为同样的盐。
[0134]
在通式(1)的取代基及它们的定义中，从具有提高遮蔽率的倾向考虑，优选以下的取代基。这是由于，可以认为以下的取代基无吸收，对颜料的色相无影响。
[0135]
r
12
、r
14
、r
15
、r
17
、r
19
及r
20
相互独立地优选为氢原子、氟原子或氯原子，更优选为氢原子。
[0136]
r
13
及r
18
相互独立地优选为氢原子、no2、och3、oc2h5、溴原子、氯原子、ch3、c2h5、n(ch3)2、n(ch3)(c2h5)、n(c2h5)2、α
‑
萘基、β
‑
萘基、so3h或so3‑
，更优选为氢原子或so3h。
[0137]
r
11
及r
16
相互独立地优选为氢原子、ch3或cf3，更优选为氢原子。
[0138]
优选选自r
11
与r
16
、r
12
与r
17
、r
13
与r
18
、r
14
与r
19
、及r
15
与r
20
中的至少一个组合相同，更优选r
11
与r
16
相同、r
12
与r
17
相同、r
13
与r
18
相同、r
14
与r
19
相同、且r
15
与r
20
相同。
[0139]
碳原子数1～12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2
‑
甲基丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、
v、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw18、color black fw200、color black s160、color black s170
[0153]
cabot公司制：monarch(注册商标，以下相同)120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal(注册商标，以下相同)99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、black pearls480、pearls130、vulcan(注册商标，以下相同)xc72r、elftex(注册商标)
‑8[0154]
columbian carbon公司制：raven(注册商标，以下相同)11、raven14、raven15、raven16、raven22、raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven780、raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1040、raven1060u、raven1080u、raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000
[0155]
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时，具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑，可以优选使用例如日本特开平09
‑
71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑，优选使用树脂包覆炭黑。
[0156]
作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑，优选na和ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常含有百分之几的灰分，所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的na、以及ca、k、mg、al、fe等。其中，na及ca通常分别含有几百ppm以上，通过减少na及ca，可抑制向透明电极(ito)及其它电极的浸透，存在能够防止电气短路的倾向。
[0157]
作为降低这些含有na、ca的灰分的含量的方法，可以采用严格选择na、ca的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法，可以举出用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去na、ca的方法。
[0158]
具体地，使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中，然后添加难溶于水的溶剂，此时，炭黑转移至溶剂侧，与水完全分离的同时，存在于炭黑中的几乎所有na及ca溶解于水或酸中而被除去。为了将na及ca的总量降低至100ppm以下，虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸溶解的方式就能够实现的情况，但通过将两种方式组合使用更容易使na和ca的总量为100ppm以下。
[0159]
另外，树脂包覆炭黑优选ph6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸，agglomerate size)变小，甚至能够进行微细单元下的包覆，故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为上述范围内，存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径，是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径，所述粒子图像解析是利用电子显微镜观察以数万倍进行拍摄，得到拍摄的几个视野的照片，通过图像处理装置测量2000～3000个左右这些照片的粒子。
[0160]
制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定，例如在将炭黑及树脂的配合量适宜
调整后，可采用如下方法：
[0161]
1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液，将炭黑及水混合而制成悬浊液，将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌，使炭黑与水分离后，除去水并进行加热混炼，得到组合物，将得到的组合物成型为片状，进行粉碎后使其干燥；
[0162]
2.将与上述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌，将炭黑及树脂粒状化后，将得到的粒状物分离、加热，除去残存的溶剂及水；
[0163]
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在上述示例的溶剂中，添加炭黑并进行混合，使其干燥后除去溶剂，得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑，然后在其中添加树脂并进行干混；
[0164]
4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液，聚合后进行冷却，从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂，然后向其中添加炭黑并进行混炼，使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝)，再进行冷却及粉碎；等等。
[0165]
进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定，通常为合成树脂，从分散性及分散稳定性方面考虑，优选在结构中进一步具有苯核的树脂，这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。
[0166]
作为具体的合成树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。
[0167]
树脂对炭黑的包覆量优选相对于炭黑和树脂的总量为1～30质量％，通过使其为上述下限值以上，存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面，通过使树脂对炭黑的包覆量为上述上限值以下，存在可防止树脂彼此间的粘着而使分散性良好的倾向。
[0168]
这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成着色间隔物的遮光材料使用，可以通过通常的方法制作以该着色间隔物为构成要素的滤色片。如果使用这样的炭黑，则存在能够以低成本实现高遮光率且表面反射率低的着色间隔物的倾向。另外，通过用树脂对炭黑表面进行包覆，推测还具有将ca、na封入到炭黑中的作用。
[0169]
另外，除了上述的有机着色颜料、黑色色材以外，还可以使用染料。作为能够用作色材的染料，可以举出偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
[0170]
作为偶氮类染料，可以举出例如：c.i.酸性黄11、c.i.酸性橙7、c.i.酸性红37、c.i.酸性红180、c.i.酸性蓝29、c.i.直接红28、c.i.直接红83、c.i.直接黄12、c.i.直接橙26、c.i.直接绿28、c.i.直接绿59、c.i.活性黄2、c.i.活性红17、c.i.活性红120、c.i.活性黑5、c.i.分散橙5、c.i.分散红58、c.i.分散蓝165、c.i.碱性蓝41、c.i.碱性红18、c.i.媒介红7、c.i.媒介黄5、c.i.媒介黑7等。
[0171]
作为蒽醌类染料，可以举出例如：c.i.还原蓝4、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性绿25、c.i.活性蓝19、c.i.活性蓝49、c.i.分散红60、c.i.分散蓝56、c.i.分散蓝60等。
[0172]
此外，作为酞菁类染料，可以举出例如c.i.还原蓝5等，作为醌亚胺类染料，可以举出例如c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝9等，作为喹啉类染料，可以举出例如c.i.溶剂黄33、c.i.酸性黄3、c.i.分散黄64等，作为硝基类染料，可以举出例如c.i.酸性黄1、c.i.酸性橙3、
c.i.分散黄42等。
[0173]
这些颜料优选分散成平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下而使用。这里，平均粒径的基准是颜料粒子的个数。
[0174]
需要说明的是，在本发明第1方式的感光性着色组合物中，颜料的平均粒径是通过动态光散射(dls)测定并由颜料粒径求出的值。粒径测定是对充分稀释的感光性着色组合物(通常进行稀释而制成颜料浓度0.005～0.2质量％左右，但根据测定仪器而存在推荐的浓度时，按该浓度)进行，并在25℃下测定。
[0175]
另一方面，本发明第2方式的感光性着色组合物中使用的(a)着色剂包含有机黑色颜料，该有机黑色颜料是上述通式(1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。这样一来，认为通过包含特定的有机黑色颜料，可以实现低介电常数且高遮光率。
[0176]
本发明第2方式中使用的(a)着色剂除了上述有机黑色颜料以外，还可以含有其它着色剂。作为其它着色剂，优选使用颜料，颜料可以是有机颜料也可以是无机颜料，但从抑制液晶的电压保持率降低、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，更优选使用有机颜料。作为有机颜料，可以使用在第1方式中列举的有机颜料。
[0177]
此外，除了上述颜料以外，还可以使用其它黑色色材。
[0178]
其它黑色色材中，从抑制液晶的电压保持率降低、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，优选使用上述通式(1)所示以外的其它有机黑色颜料。作为其它有机黑色颜料，可以举出苯胺黑、苝黑、赛安宁黑等。
[0179]
另外，在本发明第2方式中，可以使用无机黑色颜料。作为无机黑色颜料，可以举出炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、钛黑等。这些当中，从遮光性、图像特性的观点考虑，可以优选使用炭黑。作为炭黑的实例，可以使用第1方式中所列举的炭黑。另外，还可以使用第1方式中列举的染料等其它色材。
[0180]
另外，本发明第3方式的感光性着色组合物中使用的(a)着色剂含有有机颜料及炭黑。这样一来，通过使用紫外线吸收少的有机颜料，容易进行形状、高低差的控制，另外，通过除了有机颜料还使用炭黑，可以实现高遮光性。
[0181]
有机颜料的种类没有特别限定，从密合性的观点考虑，优选含有选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。作为红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料，可以使用第1方式中所列举的颜料。
[0182]
这些当中，从遮光性、以及形状及高低差的控制的观点考虑，优选含有以下(1)～(4)中的至少一种以上。
[0183]
(1)选自c.i.颜料红177、254中的至少一种
[0184]
(2)选自c.i.颜料橙43、64中的至少一种
[0185]
(3)选自c.i.颜料蓝15:6、60中的至少一种
[0186]
(4)选自c.i.颜料紫23、29中的至少一种
[0187]
这些当中，从可见区域的特别是长波长区域中的遮光性的观点考虑，优选使用蓝色颜料和/或紫色颜料。特别是，炭黑的吸收光谱由于从短波长向长波长侧其吸光度下降、并且紫外区域的吸光度比有机颜料增高，因此从同时实现遮光性和制版性的观点考虑，优选将蓝色颜料和/或紫色颜料与炭黑组合使用，更优选将蓝色颜料及紫色颜料与炭黑组合使用。
[0188]
另外，从遮光性的观点考虑，有机颜料优选含有有机黑色颜料。作为有机黑色颜料，可以使用第1方式所列举的有机黑色颜料。另外，还可以使用第1方式所列举的其它有机着色颜料、其它黑色色材、染料等。
[0189]
另外，本发明第4方式的着色间隔物形成用感光性着色组合物中使用的(a)着色剂只要能够形成所期望的着色间隔物就没有特别限定。例如，从抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，优选作为第1方式在前面所叙述的含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0190]
这样一来，作为第4方式的着色间隔物形成用感光性着色组合物中使用的(a)着色剂，可以应用作为第1方式的感光性着色组合物中使用的(a)着色剂所记载的那些，另外，也可以应用作为第2或第3方式的感光性着色组合物中使用的(a)着色剂所记载的那些。
[0191]
另一方面，在第4方式的着色间隔物形成用感光性着色组合物中，从遮光性的观点考虑，优选至少含有黑色色材，更优选至少含有炭黑。另外，从抑制液晶的电压保持率降低、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点考虑，更优选至少包含上述有机黑色颜料。从同时实现遮光性、以及抑制液晶的电压保持率降低及形状、高低差的控制性的观点考虑，也可以将炭黑和有机黑色颜料组合使用。
[0192]
在第4方式的着色间隔物形成用感光性着色组合物中，作为上述着色剂的配合量，可以采用后面叙述的本发明的感光性着色组合物中的优选的值。另外，也可以根据所要求的光密度来适宜调整，还可以采用国际公开第2013/062011号、国际公开第2013/115268号、日本特表2014
‑
534460号公报、日本特表2014
‑
529652号公报、日本特开2014
‑
146029号公报、国际公开第2013/179237号、日本特开2011
‑
107707号公报等中记载的值。
[0193]
＜(b)碱可溶性树脂＞
[0194]
作为本发明中使用的(b)碱可溶性树脂，只要是含有羧基或羟基的树脂就没有特别限定，可以举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、含有羧基的环氧树脂、含有羧基的氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂等，其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂、丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用1种，或者混合多种使用。
[0195]
作为本发明中使用的(b)碱可溶性树脂，从优异的制版性的观点考虑，特别优选使用下述下述碱可溶性树脂(b1)和/或碱可溶性树脂(b2)(以下，有时称为“含有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂”)。
[0196]
＜碱可溶性树脂(b1)＞
[0197]
其是如下获得的碱可溶性树脂：使α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，再使其与多元酸和/或其酸酐反应。
[0198]
＜碱可溶性树脂(b2)＞
[0199]
其是如下获得的碱可溶性树脂：使α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，再使其与多元醇、及多元酸和/或其酸酐反应。
[0200]
作为原料的环氧树脂，可以优选使用例如双酚a型环氧树脂(例如三菱化学株式会社制造的“epikote(注册商标，以下相同)828”、“epikote 1001”、“epikote 1002”、“epikote 1004”等)、通过双酚a型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧化物(例如日本化药株式会社制造的“ner
‑
1302”(环氧当量323、软化点76℃))、双酚f型树脂(例如三菱化学株式会社制造的“epikote807”、“ep
‑
4001”、“ep
‑
4002”、“ep
‑
4004等”)、通过双酚f
型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“ner
‑
7406”(环氧当量350、软化点66℃))、双酚s型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学株式会社制造的“yx
‑
4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn
‑
201”、三菱化学株式会社制造的“ep
‑
152”、“ep
‑
154”、dow chemical公司制造的“den
‑
438”)、(邻、间、对
‑
)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eocn(注册商标，以下相同)
‑
102s”、“eocn
‑
1020”、“eocn
‑
104s”)、异氰尿酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的“tepic(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn(注册商标，以下相同)
‑
501”、“eppn
‑
502”、“eppn
‑
503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业株式会社制造的“celloxide 2021p”、“celloxide(注册商标，以下相同)ehpe”)、将二环戊二烯与苯酚的反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如dic公司制造的“exa
‑
7200”、日本化药株式会社制造的“nc
‑
7300”)、下述通式(c1)～(c4)表示的环氧树脂等。
[0201]
具体地，可以举出下述通式(b1)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“xd
‑
1000”、下述通式(b2)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“nc
‑
3000”、下述通式(c4)所示的作为环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制造的“esf
‑
300”等。
[0202]
[化学式6]
[0203][0204]
上述通式(b1)中，a表示平均值，表示0～10的数，r
111
表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基中的任意基团。需要说明的是，1个分子中存在的多个r
111
可以相同也可以不同。
[0205]
[化学式7]
[0206][0207]
上述通式(b2)中，b表示平均值，表示0～10的数，r
121
表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基中的任意基团。需要说明的是，1个分子中存在的多个r
121
可以相同也可以不同。
[0208]
[化学式8]
[0209][0210]
上述通式(b3)中，x表示下述通式(b3
‑
1)或(b3
‑
2)所示的连结基团。但分子结构中包含1个以上的金刚烷结构。c表示2或3的整数。
[0211]
[化学式9]
[0212][0213]
[化学式10]
[0214][0215]
上述通式(b3
‑
1)及(b3
‑
2)中，r
131
～r
134
及r
135
～r
137
分别独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。＊表示键合位置。
[0216]
[化学式11]
[0217][0218]
上述通式(b4)中，p及q分别独立地表示0～4的整数，r
141
及r
142
分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或卤原子，r
143
及r
144
分别独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，x及y分别独立地表示0以上的整数。
[0219]
这些当中，优选使用通式(b1)～(b4)中的任一个所表示的环氧树脂。
[0220]
作为α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻
‑
、间
‑
或对
‑
乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2
‑
(甲基)丙
烯酰氧丙基四氢苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丁基四氢苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丁基苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、在(甲基)丙烯酸上加成ε
‑
己内酯、β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯等内酯类而得到的单体、或者在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而得到的单体、(甲基)丙烯酸二聚体等。
[0221]
这些当中，从灵敏度方面考虑，特别优选的是(甲基)丙烯酸。
[0222]
作为在环氧树脂上加成α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的方法，可以使用公知的方法。例如，可以在酯化催化剂存在下、在50～150℃的温度下使α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。
[0223]
作为这里使用的酯化催化剂，可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
[0224]
需要说明的是，环氧树脂、α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯、以及酯化催化剂均可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0225]
α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的使用量如下：相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～1.2当量的范围，更优选为0.7～1.1当量的范围。
[0226]
如果α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的使用量较少，则不饱和基团的导入量不足，接下来的与多元酸和/或其酸酐的反应也变得不充分。另外，残留大量的环氧基也是不利的。另一方面，如果该使用量较多，则α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯作为未反应物而残留下来。任何一种情况下均确认到固化特性恶化的倾向。
[0227]
作为多元酸和/或其酸酐，可以举出选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、六氢邻苯二甲酸甲酯、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、以及这些酸的酸酐等中的一种或2种以上。
[0228]
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四羧酸或这些酸的酸酐。特别优选四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四羧酸二酐。
[0229]
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应，可以使用公知的方法，可以在与α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下，使其继续反应而得到目标物。
[0230]
多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选使生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为10mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上范围的程度的加成量，并且优选使生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为150mgkoh/g以下、更优选为140mgkoh/g以下、进一步优选为120mgkoh/g范围的程度的加成量。通过使多元酸和/或其酸酐成分的加成量为上述下限值以上，存在碱显影性变得良好的倾向，另外，通过使多元酸和/或其酸酐成分的加成量为上述上限值以下，存在固化性能变得良好的倾向。
[0231]
需要说明的是，在该多元酸和/或其酸酐的加成反应时，可以添加三羟甲基丙烷、
季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇来导入多分支结构。
[0232]
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通常如下获得：在向环氧树脂与α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐之后、或者在向环氧树脂与α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐及多官能醇之后进行加温。
[0233]
该情况下，多元酸和/或其酸酐与多官能醇的混合顺序没有特别限制。通过加温，多元酸和/或其酸酐和存在于环氧树脂与α,β
‑
不饱和单羧酸或具有羧基的α,β
‑
不饱和单羧酸酯的反应物和多官能醇的混合物中的任意羟基进行加成反应。
[0234]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的换算成聚苯乙烯的重均分子量(mw)通常为1000以上、优选为1500以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、特别优选为4000以上，并且通常为10000以下、优选为8000以下、更优选为6000以下。该重均分子量较小时，对显影液的溶解性高，该重均分子量过大时，对显影液的溶解性低。
[0235]
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用一种，也可以混合2种以上树脂使用。
[0236]
另外，也可以将上述含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的一部分置换为粘合剂树脂后使用。即，可以将含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与其它粘合剂树脂组合使用。该情况下，优选将(b)碱可溶性树脂中的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的比例设为50质量％以上、特别优选设为80质量％以上。
[0237]
能够与含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合使用的其它粘合剂树脂没有限制，从感光性着色组合物所通常使用的树脂中选择即可。可以举出例如日本特开2007
‑
271727号公报、日本特开2007
‑
316620号公报、日本特开2007
‑
334290号公报等中记载的粘合剂树脂等。需要说明的是，其它粘合剂树脂均可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0238]
另外，作为(b)碱可溶性树脂，从与颜料、分散剂等的相容性的观点考虑，优选使用丙烯酸类树脂，优选使用日本特开2014
‑
137466号公报中记载的丙烯酸类树脂。
[0239]
作为丙烯酸类树脂，可以举出例如具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(以下，称为“不饱和单体(b1)”)和其它能够共聚的烯属不饱和单体(以下，称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
[0240]
作为不饱和单体(b1)，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α
‑
氯丙烯酸、肉桂酸这样的不饱和单羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸这样的不饱和二羧酸或其酸酐；琥珀酸单[2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、苯二甲酸单[2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯]这样的2元以上的多元酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω
‑
羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯这样的两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；对乙烯基苯甲酸酸等。
[0241]
这些不饱和单体(b1)可以单独使用或混合2种以上使用。
[0242]
另外，作为不饱和单体(b2)，可以举出例如：n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺这样的n
‑
位取代马来酰亚胺；苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基
‑
α
‑
甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、苊烯这样的芳香族乙烯基化合物；
[0243]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯
酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、3
‑
[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3
‑
[(甲基)丙烯酰氧基甲基]
‑3‑
乙基氧杂环丁烷这样的(甲基)丙烯酸酯；
[0244]
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3
‑
(乙烯氧基甲基)
‑3‑
乙基氧杂环丁烷这样的乙烯基醚；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大单体等。
[0245]
这些不饱和单体(b2)可以单独使用或混合2种以上使用。
[0246]
在不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物中，该共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％。通过以这样的范围使不饱和单体(b1)共聚，存在能够得到碱显影性及保存稳定性优异的感光性着色组合物的倾向。
[0247]
作为不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物的具体例子，可以举出例如日本特开平7
‑
140654号公报、日本特开平8
‑
259876号公报、日本特开平10
‑
31308号公报、日本特开平10
‑
300922号公报、日本特开平11
‑
174224号公报、日本特开平11
‑
258415号公报、日本特开2000
‑
56118号公报、日本特开2004
‑
101728号公报等中公开的共聚物。
[0248]
不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物可以通过公知的方法来制造，还可以通过例如日本特开2003
‑
222717号公报、日本特开2006
‑
259680号公报、国际公开第2007/029871号等中公开的方法来控制其结构及mw、mw/mn。
[0249]
＜(c)光聚合引发剂＞
[0250]
(c)光聚合引发剂是直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应，从而具有产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂使用。
[0251]
本发明的感光性着色组合物中的(c)光聚合引发剂包含下述式(i)所示的肟酯类化合物。这样一来，可认为通过包含下述式(i)所示的肟酯类化合物，由于其咔唑骨架中所含的萘环而使对于长波长光的吸光性增高，可以提高涂膜内部的交联密度，另外，由于结构中具有卤原子，该化合物容易分布在涂膜表面，可以抑制因氧阻碍的影响而导致膜表面的交联密度过度增高。
[0252]
[化学式12]
[0253][0254]
上述通式(i)中，
[0255]
r1表示任选具有取代基的芳环基，
[0256]
r2表示任选具有取代基的烷酰基或任选具有取代基的芳酰基，
[0257]
r3表示氢原子或任选具有取代基的烷基，
[0258]
r4表示任选具有取代基的芳环基，
[0259]
r5及r6各自独立地表示任选具有取代基的苯环、或任选具有取代基的萘环，其中，r5及r6中的至少任一个为任选具有取代基的萘环，
[0260]
r1及r4中的至少任一个具有
‑
or7基作为取代基，其中r7表示卤烷基，
[0261]
x表示直接键或羰基，
[0262]
z表示直接键或羰基。
[0263]
作为r1中的芳环基，可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基，其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下，并且通常为4以上、优选为6以上。通过为上述上限值以下，存在溶解性变得良好的倾向，通过设为上述下限值以上，存在容易同时实现灵敏度和溶解性的倾向。
[0264]
芳香族烃环基是指具有1个自由价的芳香族烃环。作为芳香族烃环基的芳香族烃环，可以为单环也可以为稠环，可以举出例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
[0265]
另外，芳香族杂环基是指具有1个自由价的芳香族杂环。作为芳香族杂环基的芳香族杂环，可以为单环也可以为稠环，可以举出例如：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
[0266]
作为芳环基所任选具有的取代基，可以举出烷基、羟基、烷氧基、卤原子、卤烷基(氢原子的一部分或全部被卤原子取代而得到的烷基)、卤烷氧基(氢原子的一部分或全部被卤原子取代而得到的烷氧基)等，从表面固化性的观点考虑，优选卤原子、卤烷基或卤烷氧基，另外，从合成容易性的观点考虑，优选未取代。
[0267]
这些当中，从灵敏度的观点考虑，优选任选具有取代基的芳香族烃环基，更优选任选具有取代基的苯环基。
[0268]
r2中的烷酰基的碳原子数没有特别限定，从灵敏度的观点考虑，优选为2以上，另外，从灵敏度的观点考虑，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为7以下、更进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
[0269]
作为烷酰基的具体例子，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等，这些当中，从灵敏度的观点考虑，优选乙酰基或丙酰基，更优选乙酰基。
[0270]
作为烷酰基所任选具有的取代基，可以举出羟基、烷氧基、卤原子等，从灵敏度的观点考虑，优选未取代。
[0271]
r2中的芳酰基的碳原子数没有特别限定，从灵敏度的观点考虑，优选为7以上，另外，从灵敏度的观点考虑，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选
为8以下。
[0272]
作为芳酰基的具体例子，可以举出苯甲酰基、甲基苯甲酰基、萘甲酰基等，这些当中，从灵敏度的观点考虑，更优选苯甲酰基。
[0273]
作为芳酰基所任选具有的取代基，可以举出羟基、烷氧基、卤原子等，从灵敏度的观点考虑，优选未取代。
[0274]
这些当中，从灵敏度的观点考虑，优选使r2为任选具有取代基的烷酰基，更优选为未取代的烷酰基，进一步优选为乙酰基。
[0275]
r3中的烷基的碳原子数没有特别限定，从溶解性的观点考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为5以上、特别优选为7以上，另外，从相容性的观点考虑，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。
[0276]
作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2
‑
乙基己基等，这些当中，从溶解性的观点考虑，优选辛基或2
‑
乙基己基，更优选2
‑
乙基己基。
[0277]
作为烷基所任选具有的取代基，可以举出羟基、烷氧基、卤原子、磷酸基等，从合成容易性的观点考虑，更优选未取代。
[0278]
这些当中，从溶解性的观点考虑，优选使r3为任选具有取代基的烷基，更优选为未取代的烷基，进一步优选为2
‑
乙基己基。
[0279]
作为r4中的芳环基，可以举出芳香族烃环基及芳香族杂环基，其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下，并且通常为4以上、优选为6以上。通过设为上述上限值以下，存在溶解性变得良好的倾向，通过设为上述下限值以上，存在容易同时实现灵敏度和溶解性的倾向。
[0280]
芳香族烃环基是指具有1个自由价的芳香族烃环。作为芳香族烃环基的芳香族烃环，可以为单环也可以为稠环，可以举出例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
[0281]
另外，芳香族杂环基是指具有1个自由价的芳香族杂环。作为芳香族杂环基的芳香族杂环，可以为单环也可以为稠环，可以举出例如：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。
[0282]
作为芳环基所任选具有的取代基，可以举出烷基、羟基、烷氧基、卤原子等，从溶解性的观点考虑，优选烷基或烷氧基，更优选烷基，进一步优选甲基。
[0283]
取代基的个数没有特别限定，从溶解性的观点考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，从相容性的观点考虑，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
[0284]
这些当中，从溶解性的观点考虑，优选使r4为任选具有取代基的芳香族烃环基，更优选为具有2个以上甲基的芳香族烃环基，进一步优选为基。
[0285]
r5及r6各自独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环，其中，r5及r6中的至少任一
个为任选具有取代基的萘环。作为具体的组合，可以举出：r5为任选具有取代基的苯环、r6为任选具有取代基的萘环的组合；r5为任选具有取代基的萘环、r6为任选具有取代基的苯环的组合；r5为任选具有取代基的萘环、r6为任选具有取代基的萘环的组合。
[0286]
这些当中，从吸光性的观点考虑，可以举出r5为任选具有取代基的萘环、且r6为任选具有取代基的苯环的组合。
[0287]
r5为任选具有取代基的苯环的情况下，可以举出n原子键合在苯环的1位、r6键合在2位、x键合在4位的方式。同样地，r6为任选具有取代基的苯环的情况下，可以举出n原子键合在苯环的1位、r5键合在2位、z键合在4位的方式。
[0288]
另一方面，r5为任选具有取代基的萘环的情况下，在式(i)中，键合于r5上的x、n原子、r6可以键合在该萘环的任意位置。可以举出例如：n原子键合在萘环的1位、r6键合在2位、x键合在4位的方式；以及r6键合在萘环的1位、n原子键合在2位、x键合在6位的方式。
[0289]
同样地，r6为任选具有取代基的萘环的情况下，在式(i)中，键合于r6上的z、n原子、r5可以键合在该萘环的任意位置。可以举出例如：n原子键合在萘环的1位、r5键合在2位、z键合在4位的方式；以及r5键合在萘环的1位、n原子键合在2位、z键合在6位的方式。
[0290]
作为r5及r6中的苯环、萘环所任选具有的取代基，可以举出羟基、烷氧基、卤原子等，从灵敏度的观点考虑，优选为未取代。
[0291]
r1及r4中的至少任一个具有
‑
or7基作为取代基。可以是r1具有
‑
or7基，也可以是r4具有
‑
or7基，还可以是r1及r4各自独立地具有
‑
or7基。这些当中，从灵敏度的观点考虑，优选r1具有
‑
or7基。
[0292]
r7表示卤烷基，r7中的卤烷基的碳原子数没有特别限定，从溶解性的观点考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，从相容性的观点考虑，优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下。
[0293]
卤烷基中的碳链可以为直链，也可以为支链，还可以为环状，从制造容易性的观点考虑，优选为直链。
[0294]
卤烷基所具有的卤原子的个数没有特别限定，从溶解性的观点考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，从相容性的观点考虑，优选为7以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。
[0295]
作为卤烷基的具体例子，可以举出2,2,3,3
‑
四氟丙基、2,2,2
‑
三氟乙基、2,2,3,3,4,4,5,5
‑
八氟戊基等，这些当中，从制造容易性的观点考虑，更优选2,2,3,3
‑
四氟丙基。
[0296]
作为卤烷基所任选具有的取代基，可以举出羟基、烷氧基等，从制造容易性的观点考虑，优选为未取代。
[0297]
x表示直接键或羰基，从密合性的观点考虑，优选为直接键，从灵敏度的观点考虑，优选为羰基。
[0298]
另外，z表示直接键或羰基，从密合性的观点考虑，优选为直接键，从灵敏度的观点考虑，优选为羰基。
[0299]
作为上述通式(i)所示的肟酯类化合物的具体例子，可以举出以下的化合物。
[0300]
[化学式13]
[0301][0302]
[化学式14]
[0303][0304]
[化学式15]
[0305][0306]
[化学式16]
[0307][0308]
[化学式17]
[0309][0310]
[化学式18]
[0311][0312]
[化学式19]
[0313][0314]
[化学式20]
[0315][0316]
本发明的感光性着色组合物中的(c)光聚合引发剂包含上述通式(i)所示的肟酯
类化合物，但也可以进一步含有其它光聚合引发剂。
[0317]
作为其它光聚合引发剂，可以举出例如日本特开昭59
‑
152396号公报、日本特开昭61
‑
151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物；日本特开2000
‑
56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物；日本特开平10
‑
39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、n
‑
苯基氨基乙酸等n
‑
芳基
‑
α
‑
氨基酸类、n
‑
芳基
‑
α
‑
氨基酸盐类、n
‑
芳基
‑
α
‑
氨基酸酯类等自由基活化剂、α
‑
氨基烷基苯酮衍生物；日本特开2000
‑
80068号公报、日本特开2006
‑
36750号公报、国际公开第2008/075564号、国际公开第2009/131189号等中记载的肟酯衍生物等。
[0318]
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0319]
为了提高感应灵敏度，可以根据需要在光聚合引发剂中配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料，可以举出：日本特开平4
‑
221958号公报、日本特开平4
‑
219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3
‑
239703号公报、日本特开平5
‑
289335号公报记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3
‑
239703号公报、日本特开平5
‑
289335号公报中记载的3
‑
氧代香豆素化合物、日本特开平6
‑
19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47
‑
2528号公报、日本特开昭54
‑
155292号公报、日本特公昭45
‑
37377号公报、日本特开昭48
‑
84183号公报、日本特开昭52
‑
112681号公报、日本特开昭58
‑
15503号公报、日本特开昭60
‑
88005号公报、日本特开昭59
‑
56403号公报、日本特开平2
‑
69号公报、日本特开昭57
‑
168088号公报、日本特开平5
‑
107761号公报、日本特开平5
‑
210240号公报、日本特开平4
‑
288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
[0320]
这些敏化染料中，优选的是含氨基的敏化染料，更优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选例如4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2
‑
氨基二苯甲酮、4
‑
氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4
‑
二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2
‑
(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2
‑
(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2
‑
(p
‑
二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2
‑
(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5
‑
双(对二乙基氨基苯基)
‑
1,3,4
‑
唑、2
‑
(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2
‑
(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2
‑
(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2
‑
(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5
‑
双(对
‑
二乙基氨基苯基)
‑
1,3,4
‑
噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中，最优选的是4,4
’‑
二烷基氨基二苯甲酮。
[0321]
敏化染料也可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0322]
作为聚合促进剂，可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2
‑
二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、n
‑
甲基二乙醇胺等脂肪族胺、后面叙述的巯基化合物等。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0323]
＜(d)烯属不饱和化合物＞
[0324]
本发明的感光性着色组合物包含(d)烯属不饱和化合物。通过包含(d)烯属不饱和化合物，灵敏度提高。
[0325]
本发明中使用的烯属不饱和化合物是分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合
物。具体地，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或一元醇形成的单酯等。
[0326]
在本发明中，特别优选使用1个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的个数没有特别限定，通常为2个以上、优选为4个以上、更优选为5个以上，并且优选为8个以下、更优选为7个以下。通过设为上述下限值以上，存在具有高灵敏度的倾向，通过设为上述上限值以下，存在在溶剂中的溶解性提高的倾向。
[0327]
作为多官能烯属单体的实例，可以举出例如：脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯等。
[0328]
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为丁烯酸酯而得到的丁烯酸酯或者替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
[0329]
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可以举出对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3
‑
苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
[0330]
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯，不必是单一物质，如果列举其代表性的具体例子，可以举出丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
[0331]
此外，作为本发明中使用的多官能烯属单体的实例，多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类；亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类；邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等。
[0332]
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举出例如：dpha
‑
40h、ux
‑
5000、ux
‑
5002d
‑
p20、ux
‑
5003d、ux
‑
5005(日本化药株式会社制造)、u
‑
2ppa、u
‑
6lpa、u
‑
10pa、u
‑
33h、ua
‑
53h、ua
‑
32p、ua
‑
1100h(新中村化学工业株式会社制造)、ua
‑
306h、ua
‑
510h、uf
‑
8001g(协荣社化学株式会社制造)、uv
‑
1700b、uv
‑
7600b、uv
‑
7605b、uv
‑
7630b、uv7640b(日本合成化学株式会社制造)等。
[0333]
这些当中，从固化性的观点考虑，作为(d)烯属不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0334]
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0335]
＜(e)溶剂＞
[0336]
本发明的感光性着色组合物包含(e)溶剂。通过包含(e)溶剂，可以将颜料分散于
溶剂中，并且涂布变得容易。
[0337]
本发明的感光性着色组合物通常以将(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(f)分散剂、及根据需要使用的其它各种材料溶解或分散于溶剂中的状态使用。在溶剂当中，从分散性、涂布性的观点考虑，优选有机溶剂。
[0338]
在有机溶剂当中，从涂布性的观点考虑，优选选择沸点为100～300℃范围的溶剂，更优选选择沸点为120～280℃范围的溶剂。需要说明的是，这里所说的沸点是指在压力1013.25hpa下的沸点。
[0339]
作为这样的有机溶剂，例如可以举出以下的溶剂。
[0340]
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚这样的二醇单烷基醚类；
[0341]
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类；
[0342]
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类；
[0343]
乙二醇二乙酸酯、1,3
‑
丁二醇二乙酸酯、1,6
‑
己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类；
[0344]
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类；
[0345]
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类；
[0346]
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类；
[0347]
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元醇或多元醇类；
[0348]
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类；
[0349]
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类；
[0350]
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类；
[0351]
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸丙酯、3
‑
甲氧基丙酸丁酯、γ
‑
丁内酯这样的链状或环状酯类；
[0352]3‑
甲氧基丙酸、3
‑
乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类；
[0353]
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类；
[0354]
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类；
[0355]
乙腈、苄腈这样的腈类等。
[0356]
作为相当于上述的市售的有机溶剂，可以举出：矿物油精(mineral spirit)、varsol#2、apco#18 solvent、apco thinner、socal solvent no.1及no.2、solvesso#150、shell ts28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标，以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)等。
[0357]
这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0358]
用光刻法形成着色间隔物的情况下，作为有机溶剂，优选选择沸点为100～200℃(压力1013.25hpa条件下，以下，关于沸点均相同)范围的有机溶剂。更优选具有120～170℃的沸点的有机溶剂。
[0359]
上述有机溶剂中，从涂布性、表面张力等的均衡性良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面考虑，优选二醇烷基醚乙酸酯类。
[0360]
另外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。
[0361]
其中，从组合物中的构成成分的溶解性考虑，特别优选丙二醇单甲醚。需要说明的是，二醇单烷基醚类的极性高，如果其添加量过多，则存在颜料容易凝聚而使其后得到的着色树脂组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向，因此，溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
[0362]
另外，还优选与具有150℃以上沸点的有机溶剂(以下，有时称为“高沸点溶剂”)组合使用。通过与这样的高沸点溶剂组合使用，虽然感光性着色组合物变得难以干燥，但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀的分散状态被破坏的效果。
[0363]
即，具有例如防止在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑，上述各种溶剂中，特别优选二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、以及二乙二醇单乙醚乙酸酯。
[0364]
有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，特别优选为5质量％～30质量％。通过为上述下限值以上，存在能够抑制例如在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、固化而产生异物缺陷的倾向，另外，通过为上述上限值以下，可以抑制组合物的干燥温度变慢，从而存在能够抑制减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘焙(pre
‑
bake)的针孔这样的问题的倾向。
[0365]
需要说明的是，沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类，另外也可以是二醇烷基醚类，该情况下，也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
[0366]
作为优选的高沸点溶剂，可以举出例如上述各种溶剂中的二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3
‑
丁二醇二乙酸酯、1,6
‑
己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
[0367]
＜(f)分散剂＞
[0368]
在本发明的感光性着色组合物中，由于使(a)着色剂微细地分散、并使其分散状态稳定化对于确保品质稳定性是重要的，因此含有(f)分散剂。
[0369]
作为(f)分散剂，优选具有官能团的高分子分散剂，此外，从分散稳定性方面考虑，优选具有羧基；磷酸基；磺酸基；或它们的碱；伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡
啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。
[0370]
其中，特别是从将颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点考虑，特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
[0371]
另外，作为高分子分散剂，可以举出例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
[0372]
作为这样的分散剂的具体例子，可以举出商品名为efka(注册商标，basf公司制造)、disperbyk(注册商标，byk
‑
chemie公司制造)、disparlon(注册商标，楠本化成株式会社制造)、solsperse(注册商标，lubrizol公司制造)、kp(信越化学工业株式会社制造)、polyflow(共荣社化学株式会社制造)、ajisper(注册商标，味之素株式会社制造)等。
[0373]
这些高分子分散剂可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0374]
高分子分散剂的重均分子量(mw)通常为700以上、优选为1000以上，并且通常为100,000以下，优选为50,000以下。
[0375]
这些当中，从颜料分散性的观点考虑，(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂和/或丙烯酸类高分子分散剂，特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。
[0376]
另外，从分散性、保存性方面考虑，优选具有碱性官能团、且具有聚酯键和/或聚醚键的高分子分散剂。
[0377]
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂，可以举出例如disperbyk 160～166、182系列(均为氨基甲酸酯类)、disperbyk2000、2001、lpn21116等(均为丙烯酸类)(以上均为byk
‑
chemie公司制造)。
[0378]
如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构，则可以举出例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10,000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1,000～200,000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理，可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。
[0379]
作为上述多异氰酸酯化合物的例子，可以举出：对苯二异氰酸酯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
′‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω
′‑
二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α
′
,α
′‑
四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷
‑
1,6,11
‑
三异氰酸酯、1,8
‑
二异氰酸酯
‑4‑
异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基
‑
1,3,6
‑
三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物等。
[0380]
作为多异氰酸酯，优选的是有机二异氰酸酯的三聚体，最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上
使用。
[0381]
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法，可以举出如下方法：使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化，通过添加催化剂毒物使三聚化终止，然后用溶剂提取、薄膜蒸馏除去未反应的多异氰酸酯，从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0382]
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10,000的化合物，可以举出聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的2种以上的混合物。
[0383]
作为聚醚二元醇，可以举出聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚二醇，可以举出将氧化烯均聚或共聚而得到的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的2种以上的混合物。
[0384]
作为聚醚酯二醇，可以举出通过使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使氧化烯与聚酯二醇反应而得到的物质，例如聚(聚氧亚丁基)己二酸酯等。
[0385]
作为聚醚二醇，最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丁基二醇或这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧化而成的化合物。
[0386]
作为聚酯二醇，可以举出：二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇、1,8
‑
辛二醇、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、n
‑
甲基二乙醇胺等n
‑
烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的物质，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6
‑
己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等，或者使用上述二醇类或碳原子数1～25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇，例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的2种以上的混合物。作为聚酯二醇，最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1～25的醇为引发剂得到的聚己内酯。
[0387]
作为聚碳酸酯二醇，可以举出聚碳酸(1,6
‑
己二醇)酯、聚碳酸(3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇)酯等，作为聚烯烃二醇，可以举出聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
[0388]
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0389]
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300～10,000，优选为500～6,000，更优选为1,000～4,000。
[0390]
对本发明中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。
[0391]
作为活泼氢、即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子，可以举出羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子，其中，优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。
[0392]
叔氨基没有特别限定，可以举出例如具有碳原子数1～4的烷基的氨基，或者杂环
结构、更具体为咪唑环或三唑环等。
[0393]
如果示例这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物，则可以举出n,n
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n
‑
二丙基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n
‑
二丁基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n
‑
二甲基乙二胺、n,n
‑
二乙基乙二胺、n,n
‑
二丙基乙二胺、n,n
‑
二丁基乙二胺、n,n
‑
二甲基
‑
1,4
‑
丁二胺、n,n
‑
二乙基
‑
1,4
‑
丁二胺、n,n
‑
二丙基
‑
1,4
‑
丁二胺、n,n
‑
二丁基
‑
1,4
‑
丁二胺等。
[0394]
另外，作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环，可以举出：吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环，吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。这些含氮杂环中，优选的是咪唑环或三唑环。
[0395]
如果具体示例这些具有咪唑环和氨基的化合物，则可以举出1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑、组氨酸、2
‑
氨基咪唑、1
‑
(2
‑
氨基乙基)咪唑等。
[0396]
另外，如果具体示例这些具有三唑环和氨基的化合物，则可以举出3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、5
‑
(2
‑
氨基
‑5‑
氯苯基)
‑3‑
苯基
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、4
‑
氨基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑
3,5
‑
二醇、3
‑
氨基
‑5‑
苯基
‑
1h
‑
1,3,4
‑
三唑、5
‑
氨基
‑
1,4
‑
二苯基
‑
1,2,3
‑
三唑、3
‑
氨基
‑1‑
苄基
‑
1h
‑
2,4
‑
三唑等。
[0397]
其中，优选n,n
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑、3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑。
[0398]
它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0399]
制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下：相对于多异氰酸酯化合物100质量份，在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10,000的化合物为10～200质量份、优选为20～190质量份、更优选为30～180质量份，在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2～25质量份、优选为0.3～24质量份。
[0400]
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂，通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物；四氢呋喃、乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0401]
在上述制造时，通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂，可以举出例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0402]
同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制在1～100mgkoh/g范围的量，更优选控制在5～95mgkoh/g范围的量。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定，用koh的mg数表示的与酸值相对应的值。胺值低于上述范围时，存在分散能力下降的倾向，另外，如果超过上述范围，则显影性容易降低。
[0403]
需要说明的是，以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下，如果进一步用醇、氨基化合物来破坏异氰酸酯基，则生成物的经时稳定性变高，因此优选。
[0404]
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(mw)通常为1,000～200,000，优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000的范围。该分子量低于1,000时，分散性及分散稳定性差，如果超过200,000，则溶解性下降，分散性差，同时反应的控制变得困难。
[0405]
作为丙烯酸类高分子分散剂，优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团在前面叙述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
[0406]
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体作为具体例。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0407]
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α
‑
甲基苯乙烯、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
苄基马来酰亚胺等n
‑
取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0408]
丙烯酸类高分子分散剂特别优选由具有官能团的a嵌段与不具有官能团的b嵌段构成的a
‑
b或b
‑
a
‑
b嵌段共聚物，此时，a嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外，也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，这些结构在该a嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外，不含官能团的部分结构在a嵌段中的含量通常为80质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0409]
b嵌段包括来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，在1个b嵌段中可以含有来源于2种以上单体的部分结构，这些结构在该b嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
[0410]
该a
‑
b或b
‑
a
‑
b嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
[0411]
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法，其中，阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子，例如由下述合成路线来表示。
[0412]
[化学式21]
[0413][0414]
上述合成路线中，ar1为1价有机基团，ar2为不同于ar1的1价有机基团，m为金属原子，s及t分别为1以上的整数。
[0415]
自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基，例如由下述合成路线来表示。
[0416]
[化学式22]
[0417][0418]
上述合成路线中，ar1为1价有机基团，ar2为不同于ar1的1价有机基团，j及k分别为1以上的整数，r
a
为氢原子或1价有机基团，r
b
与r
a
不同，为氢原子或1价有机基团。
[0419]
在合成该丙烯酸类高分子分散剂时，可以采用日本特开平9
‑
62002号公报、p.lutz,p.masson et al,polym.bull.12,79(1984),b.c.anderson,g.d.andrews et al,macromolecules,14,1601(1981),k.hatada,k.ute,et al,polym.j.17,977(1985),18,1037(1986)，右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)，东村敏延、泽本光男、高分子
论文集、46，189(1989)，m.kuroki,t.aida,j.am.chem.sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),d.y.sogoh,w.r.hertler et al,macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
[0420]
能够在本发明中使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为a
‑
b嵌段共聚物，也可以为b
‑
a
‑
b嵌段共聚物，构成其共聚物的a嵌段/b嵌段比优选为1/99～80/20，特别优选为5/95～60/40(质量比)，通过使其为该范围内，存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
[0421]
另外，在1g能够在本发明中使用的a
‑
b嵌段共聚物、b
‑
a
‑
b嵌段共聚物中，季铵盐基团的量通常优选为0.1～10mmol，通过使其为该范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
[0422]
需要说明的是，在这样的嵌段共聚物中，有时通常会含有在制造过程中产生的氨基，其胺值为1～100mgkoh/g左右，从分散性的观点考虑，优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上，并且优选为90mgkoh/g以下、更优选为80mgkoh/g以下、进一步优选为75mgkoh/g以下。
[0423]
这里，这些嵌段共聚物等的分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的koh质量来表示，通过下面的方法来测定。
[0424]
在100ml的烧杯中精确称量分散剂试料0.5～1.5g，用50ml的乙酸溶解，使用具备ph电极的自动滴定装置，用0.1mol/l的hclo4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定，将滴定ph曲线的拐点作为滴定终点，并按照下式求出胺值。
[0425]
胺值[mgkoh/g]＝(561
×
v)/(w
×
s)
[0426]
[其中，w：表示分散剂试料称取量[g]、v：表示在滴定终点的滴定量[ml]、s：表示分散剂试料的固体成分浓度[质量％]。]
[0427]
另外，该嵌段共聚物的酸值依赖于作为该酸值基础的酸性基团的有无及其种类，通常优选酸值较低者，通常为10mgkoh/g以下，其重均分子量(mw)优选为1000～100,000的范围。通过使其为上述范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
[0428]
对于具有季铵盐基团作为官能团的高分子分散剂的具体结构没有特别限定，但从分散性的观点考虑，优选具有下述式(i)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(i)”)。
[0429]
[化学式23]
[0430][0431]
上述式(i)中，r
31
～r
33
各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基，r
31
～r
33
中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。r
34
为氢原子或甲基，x为2价的连结基团，y
‑
为抗衡阴离子。
[0432]
上述式(i)的r
31
～r
33
中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为
1以上，并且优选为10以下，更优选为6以下。
[0433]
作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以为直链状、支链状中的任意形式。另外，还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
[0434]
上述式(i)的r
31
～r
33
中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6以上，并且优选为16以下，更优选为12以下。
[0435]
作为芳基的具体例子，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，这些当中，优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基，更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
[0436]
上述式(i)的r
31
～r
33
中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，通常为7以上，并且优选为16以下，更优选为12以下。
[0437]
作为芳烷基的具体例子，可以举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基异亚丙基等，这些当中，优选苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基，更优选苯基亚甲基或苯基亚乙基。
[0438]
这些当中，从分散性的观点考虑，优选r
31
～r
33
各自独立地为烷基或芳烷基，具体地，优选r
31
及r
33
各自独立地为甲基或乙基、且r
32
为苯基亚甲基或苯基亚乙基，更优选r
31
及r
33
为甲基、且r
32
为苯基亚甲基。
[0439]
另外，上述高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下，从分散性的观点考虑，优选具有下述式(ii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(ii)”)。
[0440]
[化学式24]
[0441][0442]
上述式(ii)中，r
35
及r
36
各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基，r
35
及r
36
可以相互键合而形成环状结构，r
37
为氢原子或甲基，z为2价的连结基团。
[0443]
另外，作为上述式(ii)的r
35
及r
36
中任选具有取代基的烷基，可以优选采用作为上述式(i)的r
31
～r
33
而示例的基团。
[0444]
同样地，作为上述式(ii)的r
35
及r
36
中任选具有取代基的芳基，可以优选采用作为上述式(i)的r
31
～r
33
而示例的基团。另外，作为上述式(ii)的r
35
及r
36
中任选具有取代基的芳烷基，可以优选采用作为上述式(i)的r
31
～r
33
而示例的基团。
[0445]
这些当中，r
35
及r
36
优选各自独立地为任选具有取代基的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0446]
作为上述式(i)的r
31
～r
33
及上述式(ii)的r
35
和r
36
中的烷基、芳烷基或芳基所任选
具有的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。
[0447]
在上述式(i)及(ii)中，作为2价的连结基团x及z，可以举出例如：碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、
‑
conh
‑
r
43
‑
基、
‑
coor
44
‑
基[其中，r
43
及r
44
为单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数2～10的醚基(烷基氧烷基)]等，优选为
‑
coo
‑
r
44
‑
基。
[0448]
另外，在上述式(i)中，作为抗衡阴离子的y
‑
，可以举出cl
‑
、br
‑
、i
‑
、clo4‑
、bf4‑
、ch3coo
‑
、pf6‑
等。
[0449]
上述式(i)表示的重复单元的含有比例没有特别限定，从分散性的观点考虑，相对于上述式(i)表示的重复单元的含有比例和上述式(ii)表示的重复单元的含有比例的总计，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、特别优选为35摩尔％以下，并且优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。
[0450]
另外，上述式(i)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，从分散性的观点考虑，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，并且优选为50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。
[0451]
另外，上述式(ii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，从分散性的观点考虑，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上，并且优选为60摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为25摩尔％以下。
[0452]
另外，从提高与溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点考虑，高分子分散剂优选具有下述式(iii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(iii)”)。
[0453]
[化学式25]
[0454][0455]
上述式(iii)中，r
40
为亚乙基或亚丙基，r
41
为任选具有取代基的烷基，r
42
为氢原子或甲基，n为1～20的整数。
[0456]
上述式(iii)的r
41
中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为6以下。
[0457]
作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以是直链状、支链状中的任意形态。另外，也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
[0458]
另外，从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点考虑，上述式(iii)中的n优选为1以上、更优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为5以下。
[0459]
另外，上述式(iii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为4摩尔％
以上，并且优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。在上述范围内的情况下，存在能够同时实现相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。
[0460]
另外，从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点考虑，高分子分散剂优选具有下述式(iv)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(iv)”)。
[0461]
[化学式26]
[0462][0463]
上述式(iv)中，r
38
为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。r
39
为氢原子或甲基。
[0464]
上述式(iv)的r
38
中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，并且优选为10以下、更优选为8以下。
[0465]
作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以是直链状、支链状中的任意形态。另外，也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
[0466]
上述式(iv)的r
38
中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。
[0467]
作为芳基的具体例子，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，这些当中，优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基，更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
[0468]
上述式(iv)的r
38
中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，通常为7以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
[0469]
作为芳烷基的具体例子，可以举出苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基异亚丙基等，这些当中，优选为苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基，更优选为苯基亚甲基或苯基亚乙基。
[0470]
这些当中，从溶剂相容性和分散稳定性的观点考虑，r
38
优选为烷基或芳烷基，更优选为甲基、乙基或苯基亚甲基。
[0471]
作为r
38
中的烷基所任选具有的取代基，可以举出卤原子、烷氧基等。另外，作为芳基或芳烷基所任选具有的取代基，可以举出链状的烷基、卤原子、烷氧基等。另外，r
38
所示的链状的烷基包括直链状及支链状中的任一种。
[0472]
另外，从分散性的观点考虑，上述式(iv)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。
[0473]
高分子分散剂也可以具有重复单元(i)、重复单元(ii)、重复单元(iii)及重复单
元(iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子，可以举出来源于苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；n
‑
甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
[0474]
从进一步提高分散性的观点考虑，高分子分散剂优选为具有a嵌段和b嵌段的嵌段共聚物，所述a嵌段具有重复单元(i)及重复单元(ii)，所述b嵌段不具有重复单元(i)及重复单元(ii)。
[0475]
该嵌段共聚物优选为a
‑
b嵌段共聚物或b
‑
a
‑
b嵌段共聚物。通过在a嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基，意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外，b嵌段优选具有重复单元(iii)，此外，更优选具有重复单元(iv)。
[0476]
在a嵌段中，可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(i)及重复单元(ii)。另外，可以在1个a嵌段中分别含有2种以上重复单元(i)及重复单元(ii)，该情况下，可以在该a嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
[0477]
另外，还可以在a嵌段中含有重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可以举出来源于上述的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元等。重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元在a嵌段中的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～20摩尔％，最优选在a嵌段中不含该重复单元。
[0478]
可以在b嵌段中含有重复单元(iii)及(iv)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可以举出来源于苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；n
‑
甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
[0479]
重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元在b嵌段中的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～20摩尔％，最优选在b嵌段中不含该重复单元。
[0480]
另外，从提高分散稳定性方面考虑，优选(f)分散剂与后面叙述的颜料衍生物组合使用。
[0481]
＜感光性着色组合物的其它配合成分＞
[0482]
本发明的感光性着色组合物中，除了上述成分以外，可以适宜配合硅烷偶联剂等密合提高剂、涂布性提高剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、表面活性剂、颜料衍生物等。
[0483]
(1)密合提高剂
[0484]
为了改善与基板的密合性，可以在本发明的感光性着色组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂，优选硅烷偶联剂、含磷酸基的化合物等。
[0485]
作为硅烷偶联剂的种类，可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂中的1种单独使用，或者将2种以上混合使用。
[0486]
作为优选的硅烷偶联剂，可以举出例如：3
‑
甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3
‑
脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、3
‑
异氰酸丙
基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类，特别优选的是环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
[0487]
作为含磷酸基的化合物，优选含有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯类，更优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)表示的化合物。
[0488]
[化学式27]
[0489][0490]
上述通式(g1)、(g2)及(g3)中，r
51
表示氢原子或甲基，l及l’为1～10的整数，m为1、2或3。
[0491]
这些含磷酸基的化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0492]
(2)表面活性剂
[0493]
为了提高涂布性，也可以在本发明的感光性着色组合物中含有表面活性剂。
[0494]
作为表面活性剂，可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中，从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑，优选使用非离子型表面活性剂，其中，从涂布性方面考虑，氟类、硅类表面活性剂是有效的。
[0495]
作为这样的表面活性剂，可以举出例如：tsf4460(ge东芝有机硅株式会社制造)、dfx
‑
18(neos公司制造)、byk
‑
300、byk
‑
325、byk
‑
330(byk chemie公司制造)、kp340(信越有机硅株式会社制造)、f
‑
470、f
‑
475、f
‑
478、f
‑
559(dic公司制造)、sh7pa(toray silicone公司制造)、ds
‑
401(大金株式会社制造)、l
‑
77(日本尤尼卡株式会社制造)、fc4430(住友3m公司制造)等。
[0496]
需要说明的是，表面活性剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比率组合2种以上使用。
[0497]
(3)颜料衍生物
[0498]
为了提高分散性、保存性，本发明的感光性着色组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
[0499]
作为颜料衍生物，可以举出偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类等的衍生物，其中，优选酞菁类、喹酞酮类。
[0500]
作为颜料衍生物的取代基，可列举磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等，它们可直接或隔着烷基、芳基、杂环基等键合在
颜料骨架上，上述颜料衍生物的取代基中，优选磺酸基。另外，在一个颜料骨架上可以取代多个这些取代基。
[0501]
作为颜料衍生物的具体例，可列举酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物等。这些颜料衍生物可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0502]
(4)光产酸剂
[0503]
所述光产酸剂是指能够通过紫外线而产生酸的化合物，其通过在进行曝光时所产生的酸的作用，在例如三聚氰胺化合物等交联剂的存在下使交联反应得以进行。
[0504]
在这样的光产酸剂中，优选的是在溶剂中的溶解性、特别是在用于感光性着色组合物的溶剂中的溶解性高的物质，例如可列举：二苯基碘二甲苯基碘苯基(对甲氧苯甲基)碘双(间硝基苯基)碘双(对叔丁基苯基)碘双(对氯苯基)碘双(正十二烷基)碘对异丁基苯基(对甲苯基)碘对异丙基苯基(对甲苯基)碘等二芳基碘或三苯基锍等三芳基锍的氯化物、溴化物或硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟亚砷酸盐、芳香族磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等、二苯基苯酰甲基锍(正丁基)三苯基硼酸盐等锍有机硼络合物类、或者2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)三嗪、2
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)三嗪等三嗪化合物等，但并不限定于此。
[0505]
(5)交联剂
[0506]
本发明的感光性着色组合物中可以进一步加入交联剂，例如，可使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂，可列举例如下述通式(6)所示的三聚氰胺或胍胺类的化合物。
[0507]
[化学式28]
[0508][0509]
式(6)中，r
61
表示
‑
nr
66
r
67
基或碳原子数6～12的芳基，r
61
为
‑
nr
66
r
67
基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的一个表示
‑
ch2or
68
基，r
61
为碳原子数6～12的芳基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
及r
65
中的一个表示
‑
ch2or
68
基，其余的r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
彼此相互独立地表示氢或
‑
ch2or
68
基，其中，r
68
表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0510]
这里，典型的碳原子数6～12的芳基为苯基、1
‑
萘基或2
‑
萘基，这些苯基、萘基上还可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基的碳原子数分别为1～6左右。上述中，r
68
表示的烷基为甲基或乙基、特别优选为甲基。
[0511]
与通式(6)相对应的三聚氰胺类化合物、即下述通式(6
‑
1)的化合物包括：六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲
基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[0512]
[化学式29]
[0513][0514]
式(6
‑
1)中，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的一个为芳基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
及r
65
中的一个表示
‑
ch2or
68
基，其余的r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
彼此独立地表示氢原子或
‑
ch2or
68
基，这里，r
68
表示氢原子或烷基。
[0515]
另外，与通式(6)相对应的胍胺类化合物、即通式(6)中的r
61
为芳基的化合物包括：四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。
[0516]
另外，还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂。以下列举其实例。
[0517]
2,6
‑
双(羟基甲基)
‑4‑
甲基苯酚、4
‑
叔丁基
‑
2,6
‑
双(羟基甲基)苯酚、5
‑
乙基
‑
1,3
‑
双(羟基甲基)全氢
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
酮(通称n
‑
乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲基醚体、二羟甲基三亚甲基尿素或其二甲基醚体、3,5
‑
双(羟基甲基)全氢
‑
1,3,5
‑
二嗪
‑4‑
酮(通称二羟甲基糖醛)或其二甲基醚体、四羟甲基乙二醛二脲(tetramethyrol glyoxal diureine)或其四甲基醚体。
[0518]
需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。使用交联剂时，其量相对于感光性着色组合物的全部固体成分优选为0.1～15重量％、特别优选为0.5～10重量％。
[0519]
(6)巯基化合物
[0520]
另外，为了提高对基板的密合性，还可以添加作为聚合促进剂的巯基化合物。
[0521]
作为巯基化合物的种类，可以举出2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
巯基苯并唑、2
‑
巯基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4
‑
二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、丁二醇双(3
‑
巯基丁酸酯)、1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3
‑
巯基丁酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3
‑
巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基异丁酸酯)、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。这些巯基化合物可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。
[0522]
＜感光性着色组合物中的成分配合量＞
[0523]
在本发明的感光性着色组合物中，(a)着色剂的含量相对于感光性着色组合物中的总固体成分量通常为10质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，并且通常优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。
[0524]
通过使(a)着色剂的含量为上述下限值以上，存在得到足够的光密度(od)的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易获得充分的制版特性的倾向。
[0525]
另外，在第1方式及第4方式中，选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种颜料相对于(a)着色剂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，并且优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下、更进一步优选为10质量份以下、特别优选为7质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在得到足够的光密度(od)的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0526]
另外，在第1方式及第4方式中，选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种颜料相对于(a)着色剂100质量份优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为40质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上、最优选为65质量份以上，另外，优选为90质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为75质量份以下、特别优选为70质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在能够确保遮光性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0527]
另外，在第2方式中，相对于(a)着色剂100质量份，上述通式(1)所示的有机黑色颜料的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、更进一步优选为40质量份以上、特别优选为60质量份以上、最优选为70质量份以上，另外，优选为95质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为85质量份以下、特别优选为80质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在能够提高遮光性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够抑制可靠性降低的倾向。
[0528]
另外，在第3方式中，相对于(a)着色剂100质量份，有机颜料优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为60质量份以上、特别优选为70质量份以上，另外，优选为99质量份以下、更优选为95质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为85质量份以下、最优选为80质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在能够确保制版特性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在可获得足够的光密度(od)的倾向。
[0529]
另外，在第3方式中，相对于(a)着色剂100质量份，选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种颜料优选为0质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上，另外，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下、最优选为0质量份。通过设为上述下限值以上，存在可获得足够的光密度(od)的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0530]
另外，在第3方式中，相对于(a)着色剂100质量份，选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种颜料优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为40质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上、最优选为65质量份以上，另外，优选为90质量份以下、更优选为85质量份以下、进一步优选为80质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在能够确保遮光性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0531]
(a)着色剂含有有机黑色颜料的情况下，相对于(a)着色剂100质量份，有机黑色颜
料优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，另外，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在可获得足够的光密度(od)的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0532]
(a)着色剂含有炭黑的情况下，相对于(a)着色剂100质量份，炭黑优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上，另外，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为35质量份以下、特别优选为30质量份以下。通过设为上述下限值以上，存在可获得足够的光密度(od)的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够确保制版特性的倾向。
[0533]
对于(b)碱可溶性树脂的含有比例而言，相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分，通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上，且通常为85质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。
[0534]
通过将(b)碱可溶性树脂的含量设定为上述下限值以上，可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低，存在能够抑制显影不良的倾向。另外，通过设为上述上限值以下，可以抑制显影液对曝光部的浸透性增高，从而存在能够抑制像素的尖锐(sharp)性、密合性下降的倾向。
[0535]
对于(c)光聚合引发剂的含有比例而言，相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分，通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、特别优选为4质量％以上，并且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
[0536]
通过使(c)光聚合引发剂的含有比例为上述下限值以上，存在能够抑制灵敏度下降的倾向，通过设为上述上限值以下，可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低，存在能够抑制显影不良的倾向。
[0537]
(c)光聚合引发剂中所含的上述通式(i)所示的肟酯类化合物的含有比例没有特别限定，通常为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上，并且通常为100质量％以下。通过设为上述下限值以上，存在所得到的固化物的表面平滑性变得良好的倾向。
[0538]
同时使用(c)光聚合引发剂和聚合促进剂的情况下，相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分，聚合促进剂的含有比例优选为0.05质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下，相对于(c)光聚合引发剂100质量份，通常以0.1～50质量份的比例使用聚合促进剂，特别优选以0.1～20质量份的比例使用聚合促进剂。
[0539]
通过使聚合促进剂的含有比例为上述下限值以上，存在能够抑制对于曝光光线的灵敏度下降的倾向，通过设为上述上限值以下，可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性下降，存在能够抑制显影不良的倾向。
[0540]
另外，对于敏化染料在本发明的感光性着色组合物中所占的配合比例而言，从灵敏度的观点考虑，在感光性着色组合物中的总固体成分中通常为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0541]
对于(d)烯属不饱和化合物的含有比例而言，相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。通过使(d)烯属不饱和化合物的含有比例为上述上限值以下，可以抑制显影液对曝光部的浸透性增高，从而存在容易获得良好的图像的倾向。需要说明的是，(d)烯属不饱和化合物的含有比例的下限值通常为1质量％以上、优选为5质量％以上。
[0542]
需要说明的是，本发明的感光性着色组合物通过使用(e)溶剂进行调整，使得其固体成分浓度通常为5质量％以上、优选为10质量％以上，且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下。
[0543]
对于(f)分散剂的含有比例而言，在感光性着色组合物的固体成分中通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
[0544]
另外，相对于(a)着色剂100质量份，(f)分散剂的含有比例通常为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上，且通常为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。
[0545]
通过使(f)分散剂的含有比例为上述下限值以上，存在容易获得足够的分散性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在可以通过相对减少其它成分的比例而抑制灵敏度、制版性等下降的倾向。
[0546]
在使用密合提高剂的情况下，其含有比例相对于感光性着色组合物中的总固体成分通常为0.1～5质量％、优选为0.2～3质量％、进一步优选为0.4～2质量％。通过使密合提高剂的含有比例为上述下限值以上，存在能够充分地获得密合性的提高效果的倾向，通过设为上述上限值以下，存在能够抑制灵敏度下降、显影后残留有残渣而成为缺陷的倾向。
[0547]
另外，在使用表面活性剂的情况下，其含有比例相对于感光性着色组合物中的总固体成分通常为0.001～10质量％、优选为0.005～1质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％、最优选为0.03～0.3质量％。通过使表面活性剂的含量为上述下限值以上，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性，且能够抑制其它特性的恶化的倾向。
[0548]
＜感光性着色组合物的物性＞
[0549]
本发明的感光性着色组合物可以适宜用于着色间隔物形成用途，从用作着色间隔物的观点考虑，优选呈现黑色。另外，相当于其涂膜的膜厚1μm的光密度(od)优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为1.8以上，并且通常为4.0以下、优选为3.0以下、更优选为2.5以下。
[0550]
＜感光性着色组合物的制造方法＞
[0551]
本发明的感光性着色组合物(以下，有时称为“抗蚀剂”)可按照通常的方法来制备。
[0552]
通常，(a)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理，(a)着色剂被微粒化，因此，抗蚀剂的涂布特性得到提高。
[0553]
分散处理通常优选以将(a)着色剂、(e)溶剂、(f)分散剂、以及(b)碱可溶性树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下，有时将供给分散处理的混合物、以及在该处理
中得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是，如果使用高分子分散剂作为(f)分散剂，则所得到的油墨及抗蚀剂的经时增粘得到抑制(分散稳定性优异)，因此优选。
[0554]
因此，在制造抗蚀剂的工序中，优选制造至少含有(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂的颜料分散液。作为能够在颜料分散液中使用的(a)着色剂、(e)有机溶剂及(f)分散剂，可以分别优选采用作为能够在感光性着色组合物中使用的那些。
[0555]
需要说明的是，对于含有在着色树脂组合物中配合的全部成分的液体进行分散处理的情况下，由于分散处理时所产生的放热，高反应性成分有可能发生改性。因此，优选以含有高分子分散剂的体系来进行分散处理。
[0556]
用砂磨机使(a)着色剂分散的情况下，优选使用粒径0.1～8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言，温度通常为0℃至100℃，优选为室温至80℃的范围，根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同，分散时间的适宜时间并不相同，因此可适当调节。分散的大致的标准为：对油墨的光泽进行控制，使得抗蚀剂的20度镜面光泽度(jis z8741)达到50～300的范围。
[0557]
抗蚀剂的光泽度较低的情况下，分散处理不充分，残留的粗糙的颜料(色材)粒子多，显影性、密合性、分辨性等可能变得不充分。另外，如果进行分散处理至光泽值超过上述范围，则颜料破碎而产生大量超微粒子，因此反而存在分散稳定性受损的倾向。
[0558]
另外，分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03～0.3μm，可通过动态光散射法等来测定。
[0559]
接着，将通过上述分散处理得到的油墨与抗蚀剂中所包含的上述其它成分混合，制成均匀的溶液。在抗蚀剂的制造工序中，由于微细的灰尘混入到液体中的情况较多，因此，得到的抗蚀剂希望通过过滤器等进行过滤处理。
[0560]
[固化物]
[0561]
可以通过使本发明的感光性着色组合物固化而得到固化物。感光性着色组合物固化而得到的固化物可以优选用作着色间隔物。
[0562]
[着色间隔物]
[0563]
接着，对于使用了本发明的感光性着色组合物而得到的着色间隔物，按照其制造方法进行说明。
[0564]
(1)支撑体
[0565]
作为用于形成着色间隔物的支撑体，只要具有适度的强度即可，对其材质没有特别限定。主要使用透明基板，作为其材质，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、或各种玻璃等。
[0566]
其中，从耐热性的观点考虑，优选玻璃、耐热性树脂。另外，也有在基板表面成膜ito、izo等的透明电极的情况。除了透明基板以外，也可以形成在tft阵列上。
[0567]
为了改进粘接性等表面物性，也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
[0568]
透明基板的厚度通常为0.05～10mm、优选为0.1～7mm的范围。另外，在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下，其膜厚通常为0.01～10μm，优选为0.05～5μm的范围。
[0569]
(2)着色间隔物
[0570]
本发明的感光性着色组合物被用于与公知的滤色片用感光性着色组合物同样的用途。以下，针对作为着色间隔物(黑色光间隔物)使用的情况，按照使用了本发明的感光性着色组合物的黑色光间隔物的形成方法的具体例子进行说明。
[0571]
通常，在欲设置黑色光间隔物的基板上，通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物，并使溶剂干燥。接着，通过进行曝光
‑
显影的光刻法等方法进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光、热固化处理，由此在该基板上形成黑色光间隔物。
[0572]
(3)着色间隔物的形成
[0573]
[1]向基板的供给方法
[0574]
本发明的感光性着色组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态向基板上供给。作为其供给方法，可以通过以往公知的方法、例如旋涂法、线棒(wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外，可以通过喷墨法、印刷法等供给以形成图案状。
[0575]
其中，采用模涂法时，可大幅削减涂布液的使用量，并且完全没有采用旋涂法时所附着的雾翳等的影响，可抑制异物产生等，从综合的观点来看是优选的。
[0576]
涂布量根据用途而有所不同，例如黑色光间隔物的情况下，以干燥膜厚计通常为0.5μm～10μm、优选为1μm～9μm、特别优选为1μm～7μm的范围。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在整个基板上均匀。在不均大的情况下，在液晶面板会产生条纹缺陷。
[0577]
其中，使用本发明的感光性着色组合物通过光刻法一次性地形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，最终形成的黑色光间隔物的高度会不同。
[0578]
需要说明的是，作为基板，可以使用玻璃基板等公知的基板。另外，基板表面优选为平面。
[0579]
[2]干燥方法
[0580]
向基板上供给感光性着色组合物后的涂膜的干燥优选通过使用了热板、ir烘箱、对流烘箱的干燥法来进行。另外，也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
[0581]
干燥的条件根据溶剂成分的种类、所要使用的干燥机的性能等来适宜选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、所要使用的干燥机的性能等通常在40℃～130℃的温度、15秒钟～5分钟的范围进行选择，优选在50℃～110℃的温度、30秒钟～3分钟的范围进行选择。
[0582]
[3]曝光方法
[0583]
曝光是在感光性着色组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。使用曝光掩模来进行曝光的情况下，可以采用使曝光掩模接近感光性着色组合物的涂膜的方法；将曝光掩模配置在远离感光性着色组合物的涂膜的位置，隔着该曝光掩模投影曝光光的方法。另外，也可以采用不使用掩模图案的利用激光的扫描曝光方式。
[0584]
此时，根据需要，为了防止因氧而导致的光聚合性层的灵敏度下降，可以在脱氧气氛下进行曝光、或者在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层之后进行曝光。
[0585]
作为本发明的优选方式，通过光刻法同时形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，例如使用具有遮光部(透光率0％)和作为多个开口部的平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)小的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法，
通过中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差、即曝光量之差而产生残膜率的差异。
[0586]
已知例如通过具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案来制作中间透过开口部的方法等。另外，已知通过作为吸收体的铬系、钼系、钨系、硅系等材料的膜来控制透光率而制作的方法等。
[0587]
上述曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光、yag激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、青紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时，也可以利用光学滤波器。
[0588]
作为光学滤波器，可以是例如能够用薄膜控制曝光波长的透光率的类型，作为该情况下的材质，可以举出例如cr化合物(cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、mosi、si、w、al等。
[0589]
作为曝光量，通常为1mj/cm2以上、优选为5mj/cm2以上、更优选为10mj/cm2以上，且通常为300mj/cm2以下、优选为200mj/cm2以下、更优选为150mj/cm2以下。
[0590]
另外，接近曝光方式的情况下，作为曝光对象与掩模图案的距离，通常为10μm以上、优选为50μm以上、更优选为75μm以上，另外，通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
[0591]
[4]显影方法
[0592]
进行了上述曝光之后，通过使用碱性化合物的水溶液、或有机溶剂的显影，可以在基板上形成图像图案。在该水溶液中，可以进一步含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
[0593]
作为碱性化合物，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物，或单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(tmah)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以为2种以上的混合物。
[0594]
作为上述表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
[0595]
作为有机溶剂，可列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用，也可以与水溶液组合使用。
[0596]
显影处理的条件没有特别限制，通常可以在显影温度为10℃～50℃的范围、优选在15℃～45℃、特别优选在20～40℃下采用浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等显影方法中的任意方法来进行。
[0597]
[5]追加曝光及热固化处理
[0598]
对于显影后的基板，根据需要可以按照与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，另外，也可以进行热固化处理。此时的热固化处理条件如下：温度在100℃～280℃的范
围、优选在150℃～250℃的范围选择，时间在5分钟～60分钟的范围选择。
[0599]
本发明的着色间隔物的大小、形状等可以根据使用其的滤色片的规格等进行是以调整，本发明的感光性着色组合物特别是对于通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物这样的高度不同的黑色光间隔物是有用的，该情况下，间隔物的高度通常为2～7μm左右，辅助间隔物通常具有低于间隔物的高度，为0.2～1.5μm左右。
[0600]
另外，从遮光性的观点考虑，相当于1μm的本发明的着色间隔物的光密度(od)优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.8以上，另外，通常为4.0以下、优选为3.0以下。这里所说的光密度(od)是通过后面叙述的方法测定的值。
[0601]
[滤色片]
[0602]
本发明的滤色片具备上述这样的本发明的着色间隔物，例如可如下制造：在作为透明基板的玻璃基板上叠层黑色矩阵、红色、绿色、蓝色的像素着色层、表面涂层，形成着色间隔物之后，形成取向膜。
[0603]
将这样的具有本发明的着色间隔物的滤色片和液晶驱动侧基板贴合而形成液晶盒，在所形成的液晶盒中注入液晶，由此可以制造具备本发明的着色间隔物的液晶显示装置等图像显示装置。
[0604]
实施例
[0605]
接着，列举实施例及比较例更具体地对本发明进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下的实施例。
[0606]
以下的实施例及比较例中使用的感光性着色组合物的构成成分如下。
[0607]
＜有机黑色颜料＞
[0608]
basf公司制造，irgaphor(注册商标)black s 0100 cf(具有下述式(2)所示的化学结构)
[0609]
[化学式30]
[0610][0611]
＜碱可溶性树脂
‑
i＞
[0612]
将丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的fa
‑
513m)66质量份，以及用3小时滴加2,2
’‑
偶氮双
‑2‑
甲基丁腈8.47质量份，然后在90℃下继续搅拌了2小时。接着，将反应容器内变为空气置换，在丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份，在100℃下继续反应12小时。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐(thpa)56.2质量份、三乙胺0.7质量份，在100℃下反应3.5小时。通过gpc测定的上述得到的可溶于碱的树脂
‑
i的重均分子量mw约为8400，酸值为80mgkoh/g。
[0613]
＜碱可溶性树脂
‑
ii＞
[0614]
日本化药株式会社制造的“zcr
‑
1642h”(mw＝6500、酸值＝98mg
‑
koh/g)
[0615]
＜分散剂
‑
i＞
[0616]
byk
‑
chemie公司制造的“disperbyk
‑
lpn21116”(由侧链具有季铵盐基及叔氨基的a嵌段和不具有季铵盐基及氨基的b嵌段构成的丙烯酸类a
‑
b嵌段共聚物，其胺值为70mgkoh/g，酸值为1mgkoh/g以下)
[0617]
分散剂
‑
i的a嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元，b嵌段中包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)的重复单元在分散剂
‑
i的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔％、22.2摩尔％、6.7摩尔％。
[0618]
[化学式31]
[0619][0620]
＜分散剂
‑
ii＞
[0621]
byk
‑
chemie公司制造的“disperbyk
‑
167”(氨基甲酸酯类高分子分散剂)
[0622]
＜颜料衍生物＞
[0623]
lubrizol公司制造的“solsperse12000”[0624]
＜溶剂
‑
i＞
[0625]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0626]
＜溶剂
‑
ii＞
[0627]
mb：3
‑
甲氧基丁醇
[0628]
＜光聚合引发剂
‑
i＞
[0629]
irgacure oxe03(basf公司制造)
[0630]
[化学式32]
[0631]
[0632]
＜光聚合引发剂
‑
ii＞
[0633]
[化学式33]
[0634][0635]
＜光聚合引发剂
‑
iii＞
[0636]
[化学式34]
[0637][0638]
＜光聚合性单体＞
[0639]
dpha：日本化药株式会社制造的二季戊四醇六丙烯酸酯
[0640]
＜添加剂＞
[0641]
日本化药株式会社制造、kayamer pm
‑
21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
[0642]
＜表面活性剂＞
[0643]
dic公司制造的megafac f
‑
559
[0644]
＜光密度(od)的评价＞
[0645]
利用透射式浓度计(gretag macbeth公司制造的“d200
‑
ii”)测定了光密度(od)。此外，对测定部位的膜厚也进行了测定，计算出每单位膜厚(1μm)的光密度(单位od)。
[0646]
＜基板密合性的评价＞
[0647]
针对作为对象的图案，将分辨率良好、图案残留在基板上的样品中开口直径最小者的开口直径(μm)的值作为最小密合。该值越小，基板密合性越优异。
[0648]
＜表面平滑性的评价＞
[0649]
针对作为对象的图案，利用光学显微镜在70μm
×
70μm的视野中对加热后的表面有无产生褶皱进行了观察。需要说明的是，评价基准如下所示。
[0650]
○
：在图案的表面未观察到微米级的褶皱
[0651]
×
：在图案的表面微米级的褶皱明显
[0652]
＜表面粗糙度的评价＞
[0653]
针对作为对象的图案，利用菱化系统株式会社的三维非接触表面形状测量系统micromap、使用50倍的光学透镜、以focus模式在70μm
×
70μm的视野中测定了表面粗糙度sa(算术平均粗糙度，nm)。
[0654]
＜颜料分散液1的制备＞
[0655]
将表1记载的颜料、分散剂、分散助剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1所记载的质量比进行了混合。将该溶液用涂料振荡器在25～45℃的范围进行了3小时的分散处理。作为
珠，使用的是0.5mmφ的氧化锆珠，加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后，利用过滤器将珠与分散液分离，制备了颜料分散液1。
[0656]
[0657]
＜颜料分散液2及3的制备＞
[0658]
除了将表1记载的颜料、分散剂、分散助剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1所记载的质量比进行了混合以外，与颜料分散液1同样操作，制备了颜料分散液2及3。
[0659]
＜颜料分散液4(包覆炭黑分散液)＞
[0660]
炭黑采用通常的油炉法制造。其中，作为原料油，使用的是na、ca、s含量少的乙烯残渣油，并使用了炼焦炉气体用来进行燃烧。此外，作为反应终止水，使用的是用离子交换树脂进行了处理的纯水。使用均化器以5,000～6,000rpm对得到的炭黑540g与纯水14500g一起进行搅拌30分钟，得到了浆料。将该浆料转移至带有螺杆型搅拌机的容器中，一边以大约1,000rpm进行混合，一边分别少量地添加了溶解有环氧树脂“epikote828”(三菱化学株式会社制造)60g的甲苯600g。大约15分钟，分散在水中的炭黑全部转移至甲苯侧，形成了约1mm的粒子。
[0661]
接着，用60目的金属网进行了去水分，然后放入到真空干燥机中，在70℃下干燥7小时，将甲苯和水完全除去。
[0662]
将所得到的包覆炭黑、分散剂、颜料衍生物及溶剂按照表2所记载的质量比进行了混合。
[0663]
利用搅拌器将其充分搅拌，进行了预混合。接着，利用涂料振荡器在25～45℃的范围进行6小时分散处理，作为珠，使用的是0.5mmφ的氧化锆珠，并加入了与分散液相同的质量，分散结束后，利用过滤器将珠与分散液分离，从而制备了颜料分散液4(包覆炭黑分散液)。
[0664]
[实施例1及2、比较例1～3]
[0665]
使用上述制备的颜料分散液1～4，按照表2的配合比例加入各成分，并进一步加入pgmea使得固体成分达到22质量％，进行搅拌使其溶解，制备了感光性着色组合物。使用所得到的感光性着色组合物，按照后面叙述的方法进行了评价。需要说明的是，表2中的上部的值表示的是各成分的使用量，另一方面，下部的值表示的是各成分的固体成分量相对于感光性着色组合物的总固体成分量的含有比例。
[0666][0667]
＜高度不同的固化物的一次性形成方法＞
[0668]
使用旋转器在玻璃基板(agc公司制造的“an100”)上涂布各着色感光性组合物。接着，在热板上于110℃下加热干燥70秒钟，形成了涂膜。
[0669]
使用具有直径5～50μm(5～20μm：间隔1μm、25μm～50μm：间隔5μm)的各种直径的圆形图案的完全透过开口部及直径5～50μm(5～20μm：间隔1μm、25μm～50μm：间隔5μm)的各种直径的圆形图案的中间透过开口部、以及宽度100μm的直线开口部(完全透过)的曝光掩模，对所得到的涂膜进行了曝光处理。中间透过开口部是波长365nm下的透光率为10
±
2％的cr氧化物的薄膜。曝光间距(掩模和涂布面间的距离)为220μm。作为照射光，使用的是在波长365nm下的强度为32mw/cm2的紫外线、曝光量为100mj/cm2。另外，紫外线照射在空气中进行。
[0670]
接着，使用由含有0.05重量％的氢氧化钾和0.08重量％的非离子型表面活性剂(花王株式会社制造的“a
‑
60”)的水溶液制成的显影液，在25℃下实施水压0.15mpa的喷雾显影后，用纯水终止显影，用水洗喷雾进行清洗。喷雾显影时间在10～120秒钟之间进行调整，设为溶解除去未曝光的涂膜的时间的1.5倍。
[0671]
通过上述操作，得到了除去了不需要部分的图案。将形成有该图案的基板在烘箱中、于230℃下加热20分钟而使图案固化，得到了大致圆柱状的间隔物图案。
[0672]
按照前面叙述的方法测定了与上述直线开口部相对应的图案的单位膜厚(1μm)的光密度(od)。另外，对于与5～50μm的圆形图案的完全透过开口部、以及相同的5～50μm的中间透过开口部对应的图案，按照前面叙述的方法进行了基板密合性的评价。此外，对于与上述直线开口部对应的图案，按照前面叙述的方法进行了表面平滑性的评价。另外，对于与上述直线开口部对应的图案，按照前面叙述的方法进行了表面粗糙度的评价。各结果示于表2中。
[0673]
确认到使用了实施例1及2的感光性着色组合物的涂布基板的单位od高，遮光性优异，表面平滑性优异。另外，中间透过开口部的基板密合性也良好。
[0674]
另一方面，比较例1～3虽然与实施例1及2的单位od的值相同，但确认到表面平滑性差，而且中间透过开口部的基板密合性差。
[0675]
一般来说，为了提高着色间隔物的遮光性，已知提高颜料浓度的方法、以及组合使用遮光性高的颜料的方法。但是，应用这样的方法时，可认为紫外透射率下降、在膜厚方向产生交联密度差，与膜的底部相比，膜表面的交联密度增高，在热固化过程的热收缩的作用下，膜表面产生褶皱，表面平滑性变差。
[0676]
对于本发明的感光性着色组合物而言，可认为由于使用了上述式(i)所示的肟酯类化合物作为光聚合引发剂，在该化合物的化学结构中的卤原子的作用下，该化合物在膜表面近傍容易分布引发剂而受到氧阻碍的影响，由此抑制膜表面的交联密度过度增高，从而可以降低热固化过程的热收缩导致的膜表面的褶皱产生。
[0677]
另外，可认为该化合物的咔唑骨架中，由于萘环而使长波长光的吸收性增高，也利用紫外线灯所含的长波长光而能够提高膜的底部附近的交联密度，因此，即使是以中间透过开口部那样的透过率低的开口部形成的图案，基板密合性也变得良好。
[0678]
[实施例3及比较例4]
[0679]
使用上述制备的颜料分散液3及4，按照固体成分中的比率为表3的配合比例的方式加入各成分，再加入pgmea使得固体成分达到22质量％，进行搅拌使其溶解，制备了感光性着色组合物。使用所得到的感光性着色组合物，将曝光处理中的曝光量设为40mj/cm2，除此以外按照与实施例1同样的顺序进行了评价。需要说明的是，表3中的上部的值表示的是各成分的使用量，另一方面，下部的值表示的是各成分的固体成分量相对于感光性着色组合物的总固体成分量的含有比例。另外，表面平滑性的评价视野为5cm
×
5cm。
[0680]
[表3]
[0681][0682]
确认到使用了实施例3的感光性着色组合物的涂布基板的单位od高、遮光性优异、表面平滑性优异。另外，中间透过开口部的基板密合性也良好。
[0683]
另一方面，比较例4虽然与实施例3的单位od的值相同，但表面平滑性差、表面粗糙度的值也大，此外还确认到，中间透过开口部的基板密合性差。
[0684]
使用特定的方式详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该明确的是，在不违背本发明的意图和范围的情况下，可以进行各种变更、变形。需要说明的是，本技术基于2015年3月11日提出的日本专利申请(特愿2015
‑
048577)、2015年3月11日提出的日本专利申请(特愿2015
‑
048578)、及2015年8月7日提出的日本专利申请(特愿2015
‑
157456)而完成，其内容作为参考已被引入到本技术中。
[0685]
工业实用性
[0686]
根据本发明的感光性着色组合物，可以提供遮光性高、表面平滑性优异的固化物及着色间隔物，此外，可以提供具备这样的着色间隔物的图像显示装置。因此，本发明在感光性着色组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置的各领域中工业上的实用性极高。