增粘剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种增粘剂聚合添加剂；并且更确切地说，本发明涉及一种用于粘附剂的增粘剂聚合添加剂


背景技术：

2.压敏粘附剂的特征在于粘附剂对衬底的粘附力(剥离，粘性)和粘附剂内部内聚强度(剪切阻力)两者。然而，粘附力和内聚强度为两个通常反向相关的特性。对于某些应用，粘附力和内聚力两者均需要改进；并且这两种特性难以通过常规聚合物设计或添加剂法获得。
3.增加压敏粘附剂的粘附力的一种常见方法为，将称作增粘剂的聚合添加剂添加到粘附剂中。增粘剂用以增加粘附剂的自身粘附力(粘性)。已知若干类别的聚合物已用作增粘剂，如松香和松香衍生物、萜类树脂和烃类树脂。尽管如此，这些已知增粘剂仍有若干问题，包含(例如)与丙烯酸粘附剂聚合物的相容性较差、非所需的颜色和具有此类增粘剂的经调配粘附剂的内聚强度显著降低。此外，当前上述已知增粘剂不易获得。
4.一种为粘附剂提供增粘剂的替代性方法为，由乙烯基芳香族或(甲基)丙烯酸单体制成增粘剂聚合物。举例来说，美国专利第4,912,169号描述用聚合添加剂增粘的粘附剂聚合物，其中聚合添加剂已由(甲基)丙烯酸c1‑
c
20
烷酯及(甲基)丙烯酸环烷酯、烯酸和其它烯属不饱和单体聚合而成；并且其中聚合添加剂具有小于(<)35,000的数均分子量(mn)和大于(>)40摄氏度(℃)的软化点。这些所制造的增粘剂聚合物解决了非所需颜色和各种树脂的可用性的问题。然而，使用所制造的增粘剂聚合物的经调配粘附剂仍受内聚强度显著降低的影响。另外，难以获得若干适用于制成聚合添加剂的原材料，如甲基丙烯酸异丁酯(ibma)和甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)。
5.若干当前技术参考文献公开增粘剂材料在各种聚合物化合物中的用途，包含(例如)美国专利第4,912,169号；5,028,484号；5,236,991号；6,989,413号；7,262,242号；7,723,466号；7,332,540号；9,605,188号；和9,657,204号；美国专利申请公开第us20020055587号；cn1429259号；wo2016160250号；和ep2847290。然而，上文参考文献未公开一种组合结合有以下品质的增粘剂材料：(1)与粘附剂聚合物具有相容性；(2)足够高的玻璃转化温度(tg)(例如>0℃)以免显著降低剪切力；和(3)在调配时逐渐增加粘附剂的粘附力(剥离或粘性)。在一些已知粘附剂组合物中，粘附剂的粘附力降到非所需的较低水平，使得粘附力低于不含增粘剂材料的粘附剂的粘附力。
6.因此，粘附剂行业中仍需要一种增粘剂材料：(1)可使用易于获得的原材料生产，(2)可使用标准乳液聚合设备而非特定设备制备；(3)具有与丙烯酸粘附剂聚合物的良好相容性；(4)可增加粘附剂的剥离和粘性粘附特性；和(5)不会显著降低粘附剂的剪切阻力特性。


技术实现要素：

7.在一个通用实施例中，本发明涉及一种增粘剂聚合添加剂，其包含具有以下的乳液聚合反应产物：(a)至少一种苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α
‑
甲基苯乙烯或均聚物tg>80℃的其它芳香族单体；(b)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和(c)至少一种链转移剂(cta)。增粘剂聚合添加剂呈现若干有益特性，例如增粘剂聚合添加剂的tg可>0℃，增粘剂聚合添加剂的mn可为1,200道尔顿(da)至20,000da，并且增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数可>0。对单体、tg、mn和聚合物混溶性分数的选择显著地将本发明的增粘剂聚合添加剂与已知添加剂区别开。
8.另外，根据本文所述的本发明准则制成的增粘剂聚合添加剂出乎意料地增加粘附剂组合物的粘附特性而不显著降低粘附剂组合物的剪切阻力特性；并且本发明的增粘剂聚合添加剂与丙烯酸粘附剂聚合物具有良好相容性。另外，用于制备本发明的增粘剂聚合添加剂的原材料为可易于获得的材料。
9.在另一通用实施例中，本发明涉及一种由(i)至少一种丙烯酸粘附剂聚合物及(ii)上述增粘剂聚合物添加剂中的至少一种构成的增粘丙烯酸粘附剂组合物。有利地，可提高本发明的增粘粘附剂组合物的粘附力而不会显著降低本发明的增粘粘附剂组合物的内聚力(剪切阻力)。
具体实施方式
10.如通过pstc 101或pstc 16所测量，本文中的“粘附力”意指压敏粘附剂剥离粘附力测试或环粘性测试。
11.如通过pstc 107所测量，本文中的“内聚力”或“剪切阻力”意指压敏粘附剂剪切阻力测试。
12.参考增粘剂聚合添加剂，本文中的“聚合物混溶性分数”意指基于增粘剂聚合添加剂的单体组合物、增粘剂聚合添加剂的mn和任选的丙烯酸粘附剂聚合物的单体组合物的增粘剂聚合添加剂与丙烯酸粘附剂聚合物混溶性的计算测量值。
13.在一广泛实施例中，本发明包含增粘剂聚合添加剂，其为具有以下的乳液聚合反应产物：(a)至少一种单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α
‑
甲基苯乙烯或均聚物tg>80℃的其它芳香族单体；(b)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和(c)至少一种链转移剂；使得增粘剂聚合添加剂的玻璃转化温度(tg)>0℃，增粘剂聚合添加剂的mn为1,200da至20,000da，并且增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数>0。
14.本发明增粘剂聚合添加剂的组分(a)包含例如至少一种均聚物tg>80℃的单体。单体的均聚物tg可通过使用如例如astm 3418/82中所述的差示扫描热量测定(dsc)使用中点温度来测量。
15.在一些实施例中，均聚物tg>80℃的单体可为所属领域中已知的芳香族单体，其能够与至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合，产生增粘剂树脂。术语“芳香族单体”意指含有至少一个含有一个或多个环的不饱和环烃基的单体。适用于本发明的芳香族单体的实例包含(但不限于)经烯烃取代的芳香族物，如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、二乙烯基苯、二环戊二烯、甲基
‑
二环戊二烯和其混合物。在一个优选实施例中，芳香族单体可为苯乙烯。在其它实施例中，均聚物tg>80℃的单体可为甲基丙烯酸甲酯。在其它
实施例中，均聚物tg>80℃的两种或更多种单体可组合使用。
16.一般来说，在一个实施例中，单体的均聚物tg可为>80℃，在另一实施例中80℃至110℃，并且在再一实施例中95℃至160℃。
17.用于制成增粘剂聚合添加剂且均聚物tg>80℃的单体的量在一个实施例中可为例如80重量％(wt％)至10重量％，在另一实施例中75重量％至20重量％，并且在再一实施例中75重量％至30重量％。高于和低于上述量的范围，增粘剂聚合添加剂将不满足本发明的相容性和tg要求。
18.本发明增粘剂聚合添加剂的组分(b)包含例如本领域中已知的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，所述单体能够与均聚物tg>80℃的单体聚合。
19.在一个实施例中，丙烯酸酯单体可为具有以下通式(i)的单体：
20.r1—ch
═
cr2—coor3
ꢀꢀ
式(i)
21.其中r1选自由氢、脂肪族基和芳香族基组成的组；其中r2选自由氢、脂肪族基和芳香族基组成的组；并且其中r3选自由氢、脂肪族基、芳香族基组成的组。
22.术语“脂肪族”定义为组成性碳原子的直链或分支链排列，并且包含(但不限于)烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃。脂肪族基可含有官能团，如(但不限于)羟基、环脂肪族、酸、环氧化物、酰胺、丙烯腈和丙烯酸酯。脂肪族基在一个优选实施例中，可具有1个碳原子至20个碳原子，并且在另一个实施例中，1个碳原子至12个碳原子。
23.术语“芳香族基”意指至少一个含有一个或多个环的不饱和环烃基。芳香族基可选自由以下组成的组：具有至多6个碳原子的成分的未经取代和经取代的芳香族基。在一个优选实施例中，芳香族基可具有6个碳原子至20个碳原子。芳香族基可含有官能团，如(但不限于)羟基、环脂肪族、酸、环氧化物、酰胺、丙烯腈和丙烯酸酯。在一些实施例中，以上官能团可产生具有多于一个用于聚合或其它反应的反应性位点的丙烯酸酯单体。在一个优选实施例中，式(i)丙烯酸酯单体的r1和r2两者皆为氢。当丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸化合物时，r2为ch3基团。
24.在其它实施例中，对于酸官能性单体，式(i)的r3可为氢，形成如丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。酸官能性单体还可包含双官能组分，如顺丁烯二酸和反丁烯二酸。且在其它实施例中，酸官能性单体可包含以上组分的酸酐形式。
25.在再一实施例中，官能团可见于式(i)的r3基团中。适用于本发明的适合的例子可包含丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯。
26.适用于本发明的适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的实例可包含，具有3个碳原子至24个碳原子的单烯属不饱和羧酸的酯，尤其丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包含丙烯酸甲酯(“ma”)、丙烯酸乙酯(“ea”)、丙烯酸丁酯(“ba”)、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯(“mma”)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和其混合物。
27.以下也适用于本发明：3个碳原子至6个碳原子的α,β
‑
烯属不饱和单羧酸或二羧酸，如丙烯酸(“aa”)、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和其混合物；和单烯烃不饱和二羧酸的酸酐，如顺丁烯二酸酐、伊康酸酐和其混合物。
28.适用于本发明的其它增粘剂聚合添加剂可包含其它单体，所述其它单体包含丙烯
酸羟烷基酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸4
‑
羟丁酯、甲基丙烯酸4
‑
羟丁酯和其混合物。
29.在一些优选实施例中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和其混合物。在其它实施例中，可组合使用两种或更多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
30.用于制造增粘剂聚合添加剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的量，在一个实施例中可为例如90重量％至20重量％，在另一实施例中为80重量％至25重量％，并且在再一实施例中为70重量％至25重量％。高于和低于上述量的范围，其将难以实现本发明的增粘剂聚合添加剂的tg和相容性特性。
31.在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(组分(b))用于制成增粘剂聚合添加剂之前，其自身呈现一些有利特性。举例来说，具有上文所描述的酸官能性的单体可改进最终使用应用中的聚合物稳定性。具有超过一个反应性位点的单体可允许支化或交联反应。
32.本发明增粘剂聚合添加剂的组分(c)包含例如至少一种cta。可用于本发明中的链转移剂的实例包含长链烷基硫醇，如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇(n
‑
ddm)；3
‑
巯基丙酸和其酯，如3
‑
巯基丙酸甲酯(mmp)和3
‑
巯基丙酸丁酯；四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷；和其混合物。
33.在一些实施例中，链转移剂可为已知在自由基聚合中充当链转移剂的二硫酯或三硫酯。可用于本发明中的链转移剂的实例包含2
‑
(十二烷基硫羰基
‑
硫代硫基)
‑2‑
甲基丙酸、聚(乙二醇)甲基醚(4
‑
氰基
‑4‑
戊酸十二烷基三硫代碳酸酯)、2
‑
氰基
‑2‑
丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2
‑
氰基
‑2‑
丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4
‑
氰基
‑4‑
(苯基硫羰基硫基)戊酸、2
‑
苯基
‑2‑
丙基苯并二硫酯、2
‑
氰基
‑2‑
丙基苯并二硫酯和其混合物。
34.用于制成增粘剂聚合添加剂的链转移剂的量可为，例如根据以下关系实现增粘剂聚合添加剂的目标mn所选择的量，例如1,200da至20,000da：
[0035][0036]
其中n
cta
为cta摩尔数，n
单体
为单体摩尔数，z
i
为第i个单体的分子量，χ
i
为第i个单体的摩尔分数，mn为增粘剂聚合添加剂的目标mn，并且z
cta
为cta的分子量。取决于所选择的cta和单体，每单体摩尔数的cta摩尔数可经选择以实现目标mn。
[0037]
用于制成增粘剂聚合添加剂的链转移剂的量可取决于用于制成添加剂的特定cta和添加剂中的其它组分的量。然而，作为说明性实施例且因此不受限制，当用于本发明中的cta为例如n
‑
ddm时，链转移剂的量可为1重量％至17重量％；或当用于本发明中的cta为例如mmp时，链转移剂的量可为0.6重量％至10重量％。
[0038]
在cta(组分(c))用于制成增粘剂聚合添加剂之前，cta自身呈现一些有利特性。举例来说，cta的特性可包含在水中的溶解度，使得其可在乳液聚合中从水相通过水相运输至生长的聚合物粒子，或使得其主要对在水相中的聚合起作用。其它链转移剂在有机溶剂中可具有较低溶解度和较大溶解度，使得其主要对在单体膨胀聚合物粒子中的聚合起作用。其它链转移剂可支持可逆转移反应以实现可逆加成断裂链转移(raft)聚合。
[0039]
在其它实施例中，本发明的增粘剂聚合添加剂可包含，例如至少一种或多种另外任选的组分、化合物或试剂。在一个实施例中，适用于本发明的另外组分(d)可包含例如水。
[0040]
当用于制成增粘剂聚合添加剂时的水的量可为，例如，在一个实施例中25重量％至80重量％，在另一实施例中30重量％至75重量％，并且在再一实施例中30重量％至60重量％。在另一实施例中，一种或多种任选的表面活性剂可添加到增粘剂聚合添加剂中。根据本发明，适合的示例性表面活性剂的实例可包含但不限于阳离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；两性离子表面活性剂；非离子表面活性剂；和其组合。适用于本发明的阳离子型表面活性剂的实例可包含但不限于季胺；月桂基
‑
吡锭氯化物；乙酸十六烷基二甲基胺；烷基二甲基芐基氯化铵，其中烷基具有8个碳原子至18个碳原子；和其混合物。适用于本发明的阴离子型表面活性剂的实例可包含但不限于磺酸盐；羧酸盐；磷酸盐；和其混合物。适用于本发明的非离子型表面活性剂的实例可包含但不限于含有环氧乙烷和硅酮表面活性剂的嵌段共聚物，如乙氧基化直链和分支链脂肪族醇；乙氧基化脂肪酸；脱水山梨糖醇衍生物；羊毛脂衍生物；烷氧基化聚硅氧烷；和其混合物。
[0041]
当用于制造增粘剂聚合添加剂时的任何任选的表面活性剂的量可为，例如在一个实施例中0重量％至5重量％，在另一实施例中0.01重量％至3重量％，并且在另一实施例中0.1重量％至2重量％。
[0042]
在其它实施例中，本发明的增粘剂聚合添加剂可包含例如至少一种或多种引发剂。适用于本发明的引发剂的实例可包含热引发剂；氧化还原系统引发剂；或其混合物。适用于本发明的热引发剂的实例可包含但不限于过硫酸钠；过硫酸铵；和其混合物。当用于本发明的引发剂为氧化还原系统引发剂时，所用还原剂可为例如抗坏血酸；次硫酸盐或异抗坏血酸；而所用氧化剂可为例如过氧化物；或过硫酸盐。一般来说，在一个实施例中，以单体混合物中的单体的总重量计，所用引发剂的量可>1重量％。
[0043]
一般来说，用于制造增粘剂聚合添加剂的方法包含在(c)至少一种链转移剂和任何所期望的任选的化合物、添加剂或试剂存在下，共聚合(a)均聚物tg>80℃的至少一种单体与(b)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
[0044]
在一优选实施例中，增粘剂聚合添加剂可通过乳液聚合方法制备。乳液聚合的参数可由乳液聚合领域的技术人员调整。举例来说，单体和链转移剂中的一种或多种可在乳液聚合之前在水相中乳化。所述聚合可用由单体聚合形成的新粒子或在先前制备的种子聚合物存在下开始。引发剂可在聚合开始时或根据进料进度添加。在另一优选实施例中，增粘剂聚合添加剂可通过半分批乳液聚合方法制备，其中将单体的混合物逐渐进料到聚合反应器中。
[0045]
本发明的增粘剂聚合添加剂具有若干有益特性和性能，包含例如较高tg、较高mn和较高聚合物混溶性分数。
[0046]
举例来说，增粘剂聚合添加剂的tg在一个实施例中可为>0℃；在另一实施例中为0℃至50℃，在再一实施例中为10℃至50℃；并且在又一实施例中为15℃至40℃。增粘剂聚合添加剂的tg可使用如例如astm 3418/82中所描述的差示扫描热量测定(dsc)曲线通过中点温度测量。如果增粘剂聚合添加剂的tg<0℃，那么有可能由增粘剂聚合添加剂和丙烯酸粘附剂调配的粘附剂的剪切力将<70小时(h)。
[0047]
举例来说，增粘剂聚合添加剂的mn在一个实施例中可为1,200da至20,000da；在另
一实施例中为1,500da至15,000da；在再一实施例中为1,800da至10,000da；并且在又一实施例中为2,500da至10,000da。随着增粘剂聚合添加剂的分子量变得较高，增粘剂聚合添加剂的相容性和粘附力可变得较低。随着增粘剂聚合添加剂的分子量变得较低，添加剂的tg可变得较低且最终粘附膜的内聚强度往往会较低。增粘剂聚合添加剂的mn可通过类似尺寸排阻色谱的凝胶渗透色谱法(gpc)测量。
[0048]
由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯构成的大部分乳液聚合添加剂不充当增粘剂(不增加粘附力)。然而，在本发明中，通过基于聚合物混溶性分数选择添加剂，可获得极佳增粘剂。更确切地说，本发明的增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数可使用以下等式(i)计算：
[0049][0050]
其中v经选择为100cm3/mol；r为通用气体常数；t经选择为298k；δ
d1
、δ
p1
和δ
h1
为用于增粘剂添加剂聚合物的汉森溶解度参数(hansen solubility parameter，hsp)；δ
d2
、δ
p2
和δ
h2
为用于待与增粘剂添加剂聚合物掺合的丙烯酸粘附剂聚合物的hsp；并且d
p
为增粘剂添加剂聚合物的平均聚合度。在一些实施例中，δ
d2
、δ
p2
和δ
h2
可经选择用于待与增粘剂聚合添加剂掺合的特定丙烯酸粘附剂聚合物。在其它实施例中，可选择典型的丙烯酸粘附剂聚合物的通用hsp，使得δ
d2
＝15.2，δ
p2
＝5.4，并且δ
h2
＝4.2。
[0051]
出于计算增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数的目的，使用以下等式(ii)计算d
p
：
[0052][0053]
其中z
i
为第i个单体的分子量，x
i
为第i个单体的质量分数，并且mn为增粘剂聚合添加剂的mn。
[0054]
用于增粘剂聚合添加剂或丙烯酸粘附剂聚合物的聚合物hsp可使用hsp数据，通过由重量分数加权的各组分单体的hsp进行线性组合来计算，所述hsp数据含于例如hansen,c.m.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007(hansen solubility parameters:a user's handbook)》，crc出版，boca raton中。由82.4重量％eha、16.6重量％mma和1重量％aa制备的聚合物的聚合物hsp分别为δ
d
＝15.0，δ
p
＝5.0，并且δ
h
＝3.8(j/cm3)
1/2
，由以下单体hsp衍生：
[0055]
表i
‑
(j/cm3)
1/2
中的单体hsp的实例
[0056]
单体δ
d
δ
p
δ
h
丙烯酸2
‑
乙基己酯(eha)14.84.73.4甲基丙烯酸甲酯(mma)15.86.55.4乙酸乙烯酯(va)167.25.9苯乙烯(sty)18.614.1丙烯酸乙酯(ea)15.57.15.5丙烯酸丁酯(ba)15.66.24.9丙烯酸(aa)17.76.414.9丙烯酸甲酯(ma)15.36.79.4丙烯酸羟丙酯(hpa)1613.213.4
[0057]
在单体的hsp不可用的情况下，hsp可通过基团贡献方法由相关单体和基团贡献项来估算。根据hansen,c.m.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》，crc出版，boca raton中所描述的基团贡献法，hsp术语可使用以下等式(iii)估算为单体中来自不同基团的贡献的总和：
[0058][0059]
其中在等式(iii)中，δ可为hsp的三种组分中的任一种，u为hsp所选择组分的单体的各不同部分的基团贡献，并且v为单体的各不同部分的体积贡献。举例来说，乙烯基磺酸钠(svs)的hsp可由甲基乙烯基砜的hsp和来自文献的基团贡献项进行估算。甲基乙烯基砜具有结构h2c＝ch
‑
s(＝o)2me，并且svs具有结构h2c＝ch
‑
s(＝o)2ona；并且因此，svs的hsp可通过取甲基乙烯基砜的基团贡献减去甲基的基团贡献、加上羟基的基团贡献来估算，并且进行调整将羟基转化成钠盐。甲基乙烯基砜、甲基和羟基的数据可从hansen,c.m.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》，crc出版，boca raton得到，而用于钠盐调整的数据可从barra,j.；m.
‑
a.；bustamante,p.eur.j.pharm.sci.2000,10,153
‑
161得到。
[0060]
表ii
‑
svs(j/cm3)
1/2
的hsp的估算
[0061][0062]
作为说明，svs的δ
h
可使用以下等式(iv)计算：
[0063][0064]
如何使用上述基团贡献法来计算其它单体的hsp对所属领域的技术人员将为显而易见的。此外，hsp还可使用hansen,c.m.；《汉森溶解度参数：使用者手册，第2版：2007》，crc出版，boca raton中所述的方法针对所讨论的单体由实验数据计算。
[0065]
举例来说，如使用以上等式(i)所计算，增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数在一个实施例中可为>0；在另一实施例中为0至3，在再一实施例中为0至1；并且在又一实施例中可为0.05至0.9。如果增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数小于0，那么有可能由增粘剂聚合添加剂和丙烯酸粘附剂调配的粘附剂的粘附力将不大于未经调配的丙烯酸粘附剂的粘附力。
[0066]
在另一广泛实施例中，本发明包含增粘粘附剂组合物，其为以下物质的掺合物：(i)至少一种粘附剂聚合物和(ii)上述增粘剂聚合物添加剂中的至少一种。与不具有本发明的增粘剂聚合物添加剂的当前技术中所公开的增粘组合物相比，本发明的增粘粘附剂组合物可通过在无本发明的增粘粘附剂组合物的内聚力(剪切阻力)显著降低的情况下提高粘附力来区别于当前技术中所公开的增粘组合物。
[0067]
本发明的粘附剂聚合物(组分(i))包含例如橡胶，如异戊二烯和丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯，和由苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和其酯以及甲基丙烯酸和其酯制备的聚合物或共聚物。在一优选实施例中，粘附剂聚合物为压敏粘附剂聚合物，其为苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和其酯以及甲基丙烯酸和其酯的聚合物或共聚物。
[0068]
用于制成增粘丙烯酸粘附剂组合物的丙烯酸粘附剂聚合物(组分(i))的量在一个实施例中可为例如45重量％至99重量％，在另一实施例中为60重量％至95重量％，并且在再一实施例中为50重量％至90重量％。
[0069]
本发明的增粘剂聚合物添加剂，即组分(ii)包含上文所描述的增粘剂聚合物添加剂中的一种或多种。
[0070]
与丙烯酸粘附剂聚合物(组分(i))混合以制成增粘丙烯酸粘附剂组合物的增粘剂聚合物添加剂(组分(ii))的量在一个实施例中可为例如1重量％至55重量％，在另一实施例中为5重量％至40重量％，并且在再一实施例中为10重量％至50重量％。
[0071]
为制成本发明的增粘丙烯酸粘附剂组合物，可将任选的化合物、试剂和添加剂作为组分(iv)添加到组合物中。所述任选的组分(iv)可包含例如塑化剂、交联剂、多价金属离子盐、消泡剂、增稠剂、流变改质剂、稳定剂、颜料、湿润剂和其混合物。此外，除增粘剂聚合添加剂以外，还可添加其它类别的增粘剂。
[0072]
一般来说，制成增粘丙烯酸粘附剂组合物的方法包含掺合：(i)至少一种丙烯酸粘附剂聚合物；和(ii)至少一种上文所述的增粘剂聚合物添加剂。对于此掺合物，可视需要添加任何任选的组分。
[0073]
本发明的增粘丙烯酸粘附剂组合物具有若干有益特性和性能，包含例如粘附力增加；内聚力(剪切阻力)无显著降低；和低表面能粘附力增强，例如对具有非极性表面的材料(如包含hdpe(高密度聚乙烯)、聚丙烯和其它聚烯烃膜的聚乙烯)粘附力。在一些实施例中，低表面能表面具有不大于35毫牛顿/米(mn/m)的表面能。
[0074]
增粘丙烯酸粘附剂组合物提高粘附特性(剥离力)，使得增粘组合物的剥离力大于未经增粘的粘附剂聚合物的剥离力或至少>90百分率(％)未经增粘的粘附剂聚合物的剥离力。举例来说，在一个实施例中，相对于未经增粘的粘附剂聚合物的剥离力，增粘丙烯酸粘附剂组合物的粘附特性(剥离力)可呈90％至1,000％；在另一实施例中100％至500％，在再一实施例中呈120％至500％；并且在又一实施例中呈150％至400％。增粘丙烯酸粘附剂组合物的粘附特性可通过英斯特朗(instron)根据pstc 101标准剥离粘附力测量方法进行测量。
[0075]
举例来说，在一个实施例中，增粘丙烯酸粘附剂组合物的内聚力(剪切阻力)特性可为>70小时；在另一实施例中，71小时至>500小时；在再一实施例中，78小时至>200小时；并且在又另一实施例中，100小时至>200小时。可通过pstc 107测量增粘丙烯酸粘附剂组合物的内聚力(剪切阻力)特性。
[0076]
本发明的增粘丙烯酸粘附剂组合物可用于各种应用中，如任何压敏标签粘附剂，包含纸标签、压敏带、过度层压膜等。在一优选实施例中，可使用例如增粘丙烯酸粘附剂组合物用于压敏纸标签应用。
[0077]
实例
[0078]
以下实例是为了进一步详细说明本发明而呈现，而不应视为限制权利要求书的范
围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
[0079]
本发明实例(inv.ex.)和比较实例(comp.ex.)中所用的各种原材料或成分解释如下：
[0080]
triton xn
‑
45s为可购自陶氏化学公司(dow chemical company)的表面活性剂。
[0081]
实例中所用的各种术语和名称解释如下：
[0082]“sty”代表苯乙烯。
[0083]“maa”代表甲基丙烯酸。
[0084]“nddm”代表正十二烷基硫醇。
[0085]“bma”代表甲基丙烯酸正丁酯。
[0086]“mma”代表甲基丙烯酸甲酯。
[0087]
实例1
‑
4和比较实例a
‑
c
‑
增粘剂聚合添加剂
[0088]
用于制备乳液的通用程序
[0089]
使用装备有机械搅拌器的烧瓶，使由0.6g碳酸钠、720克(g)去离子水、7.2g十二烷基苯磺酸钠于水中的22％强度溶液和13.2gβ
‑
甲基环糊精构成的装料升温到87℃。制备由11.2g triton xn
‑
45s、13.4g十二烷基苯磺酸钠于水中的22％强度溶液、3.3g甲基丙烯酸、250g水、491.8g苯乙烯和107.9g甲基丙烯酸丁酯制成的乳液。将乳液的一部分(43.9g)转移到烧瓶中。接下来，将20.1g的33％浓度过硫酸钠水溶液倒入烧瓶中。在引发聚合和初始发热之后，将67g十二烷基硫醇添加到乳液中。经由3.0小时的跨度，将乳液逐渐施配到烧瓶中。在开始时，对于前10分钟(min)，将乳液添加到烧瓶中的速率为2.65克/分钟(g/min)。随后，对于进料时间(3小时)的其余时间，将乳液添加到烧瓶中的速率升高到5.3g/min。从乳液进料开始，历经3.0小时以恒定速率添加111.2g强度为6％的过硫酸铵水溶液，并且将反应介质保持在85℃至87℃下。
[0090]
在完成进料之后且在约80℃下，在30分钟的跨度期间将1.0g异抗坏血酸(erythrobic acid)与18.1g水的溶液和同时20.9g的9.4％浓度的叔丁基氢过氧化物溶液施配到烧瓶中。产生聚合增粘剂添加剂的共聚物分散液。
[0091]
使用上述通用程序制备表iii中所述的乳液组合物。
[0092]
分子量测量
[0093]
为了测量mn和重均分子量(mw)，表iii中所示的增粘剂聚合添加剂在四氢呋喃(thf)(高效液相色谱(hplc)级别，来自费舍尔(fisher))中制备，浓度为约2毫克/克(mg/g)。使样品在环境温度(约25℃)下在机械振荡器上平衡过夜。在使样品溶液经历sec(尺寸排阻色谱法)方法之前，使用0.45微米(μm)聚四氟乙烯(ptfe)过滤器过滤样品溶液。
[0094]
sec分离设置
[0095]
在由agilent 1100模型等度泵、真空脱气器、可变注射大小自动进样器和agilent 1100hplc g1362a折射率检测器组成的液相色谱上进行sec分离。使用agilent chemstation，版本b.04.03鉴别与agilent gpc
‑
addon，版本b.01.01处理数据。
[0096]
在1毫升/分钟(ml/min)下，使用由两个plgel mixed
‑
d柱(购自agilent)构成的sec柱装置在thf(hplc级，来自费舍尔)中进行sec分离，所述柱在具有580道尔顿至371,000道尔顿的窄分数聚苯乙烯标准物的纯thf中，用1阶拟合校准曲线拟合。对100微升(μl)样品进行sec分离。
[0097]
sec分离条件
[0098]
柱：plgel mixed
‑
d柱(300
×
7.5毫米(mm)内径(id))加上保护件(50mm
×
7.5mm id)，粒度为5μm
[0099]
洗脱剂：thf(hplc级，费舍尔)
[0100]
流动速率：1.0ml/min
[0101]
样品溶剂：thf
[0102]
样品浓度：约2mg/g(0.2％)
[0103]
样品溶液的注射体积：100μl
[0104]
校准：使用thf中峰值分子量在580道尔顿至371,000道尔顿范围内、浓度为约0.5毫克/毫升(mg/ml)的窄分数聚苯乙烯标准物来构建10点校准曲线(1阶拟合)，其用于评估分析样品的相对分子量。
[0105]
检测：折射率(ri)
[0106]
表iii中所描述的聚合增粘剂添加剂的tg根据以下方法步骤使用ta仪器差示扫描计算仪(dsc)测量：
[0107]
1.匀变20℃/min至150℃。
[0108]
2.等温持续5分钟。
[0109]
3.在
‑
90℃下保持平衡。
[0110]
4.每40秒调整 /
‑
1.00℃。
[0111]
5.等温持续5分钟。
[0112]
6.匀变3.00℃/min至150℃。
[0113]
表iii
‑
组合物
[0114][0115]
*基于粘附剂聚合物hsp计算，δ
d2
＝15.2，δ
p2
＝5.4，并且δ
h2
＝4.2
[0116]
表iii中所描述的比较实例的添加剂具有低于0℃的tg或低于0的混溶性(相容性)得分。
[0117]
实例5
‑
8和比较实例d
‑
f
‑
压敏粘附剂
[0118]
在25份添加剂至100份粘附剂固体的固体负载量下，将表iii中所描述的聚合增粘剂添加剂与丙烯酸丁酯基压敏粘附剂聚合物(ba
‑
psa)掺合以制备压敏粘附剂聚合物。
[0119]
表iv
‑
压敏性粘附剂聚合物和膜
[0120]
实例组成聚合物混溶性分数用粘附剂制成的膜comp.ex.d25comp.ex.a:100ba
‑
psa
‑
0.30comp.ex.gcomp.ex.e25comp.ex.b:100ba
‑
psa0.18comp.ex.hinv.ex.525inv.ex.1:100ba
‑
psa0.06inv.ex.9comp.ex.f25comp.ex.c:100ba
‑
psa
‑
0.06comp.ex.iinv.ex.625inv.ex.2:100ba
‑
psa0.21inv.ex.10inv.ex.725inv.ex.3:100ba
‑
psa0.23inv.ex.11inv.ex.825inv.ex.4:100ba
‑
psa0.26inv.ex.12
[0121]
实例9
‑
12和比较实例g
‑
i
‑
用粘附剂制成的膜
[0122]
本发明实例5
‑
8和比较实例的压敏粘附剂聚合物。实例d
‑
f通过将湿粘附剂施加在经硅酮涂布的剥离型纸上，并且随后在80℃下干燥粘附剂5min来制备粘附膜。随后将经干燥的粘附剂转移到2密耳pet膜以进行粘附剂测试。
[0123]
测试结果
[0124]
在不锈钢衬底上和高密度聚乙烯(hpde)衬底上测试添加剂与丙烯酸丁酯粘附剂聚合物的以上掺合物的压敏粘附剂(psa)特性(根据pstc 101(剥离粘附力测试)pstc
‑
16(环粘性测试)和pstc 107(剪切力测试)方法)。psa测试的结果描述于表v中。comp.ex.g由于较差相容性(即，较差膜的透明度)而未测试。comp.ex.i亦具有较差膜透明度且使用基于eha的粘附剂的结果较差。
[0125]
表v
‑
测试结果
[0126][0127]
本发明实例提供粘附力增强，使得本发明实例的剥离结果超过在比较中无添加剂而不会使剪切阻力降低于72小时的粘附剂的剥离结果。实例h，剪切阻力降低到70小时。
[0128]
实例13
‑
16和比较实例j
‑
l
‑
压敏粘附剂
[0129]
在25份添加剂至100份粘附剂固体的固体负载量下，将表iii中所描述的聚合增粘剂添加剂与基于丙烯酸2
‑
乙基己酯的压敏粘附剂聚合物掺合，以制备如表vi中所描述的压敏粘附剂聚合物。
[0130]
表vi
‑
压敏性粘附剂聚合物和膜
[0131][0132]
实例17
‑
20和比较实例m
‑
o
‑
用粘附剂制备的膜
[0133]
本发明实例13
‑
16及比较的压敏粘附剂聚合物。实例j
‑
l用于通过将湿粘附剂施加在涂布有硅酮的剥离型纸上制备粘附膜，并且随后在80℃下干燥粘附剂5min。随后将经干燥的粘附剂转移到2密耳pet膜以进行粘附剂测试。
[0134]
将掺合物的所得膜的透明度定性评定为添加剂与丙烯酸粘附剂聚合物的相容性
的指示。通过目视检查膜来测定膜透明度。使用具有低于0的混溶性分数的比较实例添加剂的膜的比较实例具有“较差”膜，而使用具有>0的混溶性分数的本发明实例添加剂的膜的本发明实例具有如由目视观测所确定的“良好”的膜透明度到“很好”的膜透明度。
[0135]
随后测试掺合物于不锈钢和hpde衬底上的psa特性。psa测试的结果描述于表vii中。comp.ex.j由于较差相容性(即，不良膜清晰度)而未测试。
[0136]
表vii
‑
测试结果
[0137][0138]
本发明实例提供粘附力增强，使得本发明实例中产生的剥离的剥离力在大多数情况下高于不含添加剂的粘附剂的情况，并且在所有情况下>90％不含添加剂的粘附剂而不会使剪切阻力降低到低于72小时的情况。相反，比较产生20分钟剥离。实例n小于不含添加剂的粘附剂的90％。
[0139]
其它实施例
[0140]
本发明的增粘剂聚合添加剂包含以下的乳液聚合反应产物：(a)至少一种单体，所述单体具有在一个实施例中>80℃且在另一实施例中0℃至60℃的均聚物玻璃转化温度，如选自由以下组成的组的单体：芳香族单体、甲基丙烯酸甲酯和其混合物；(b)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和(c)至少一种链转移剂；其中所述增粘剂聚合添加剂具有在一个实施例中>0且在另一实施例中>0至3的聚合物混溶性分数(其为对既定粘附剂掺合物不具有特异性的分数的通用计算)。
[0141]
在一个实施例中，具有增粘剂聚合添加剂的>80℃的均聚物玻璃转化温度的单体可选自由以下组成的组：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α
‑
甲基苯乙烯和其混合物。
[0142]
在另一实施例中，增粘剂聚合添加剂的至少一种链转移剂可选自由以下组成的组：叔十二烷基硫醇；正十二烷基硫醇；3
‑
巯基丙酸；3
‑
巯基丙酸甲酯；3
‑
巯基丙酸丁酯；异丙醇；异丁醇；月桂醇；叔辛醇；四氯化碳；四氯乙烯；三氯溴乙烷；和其混合物。
[0143]
在再一实施例中，本发明的增粘剂聚合添加剂的玻璃转化温度可为>0℃；在一个
实施例中1,200da至20,000da，并且在另一实施例中1,500da至10,000da的数均分子量；并且增粘剂聚合添加剂的聚合物混溶性分数>0。