一种铜基硫属化合物热电复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种铜基硫属化合物热电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电能源转换技术是一类能够实现热能与电能之间直接且相互转换的清洁能源技术，该技术有望提高目前较低的能源综合利用率(约40％)并缓解能源危机，由热电材料制备而成的热电器件具有无活动部件、无噪声、长效稳定等特点。高性能热电器件由高性能的p型和n型热电材料串联而成，具有较为广泛的应用，在热释电领域，可以应用在深太空探测电力供应和汽车尾气余热回收；而在电生温差方面，主要应用在电子元件制冷和小体积制冷冰箱等。
3.目前具有高性能的热电材料有bi2te3、pbte、pbs、si
‑
ge合金等，但这些材料涉及到稀贵金属或有毒有害元素，要么价格昂贵，要么有违绿色高性能热电材料的发展理念。因此寻找并研究无毒无害、廉价丰富、可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为热电材料，便是行业内非常重要的基础工作。
4.cu
1.8
s材料是一类本征的p型半导体，材料的禁带宽度为1.2ev左右，适用于光电及热电材料应用，并且该材料具有元素丰富、成本低廉、环境友好的特点，备受热电研究人员的关注。cu
1.8
s材料在高温下具有超离子导体的特征，即cu离子在阴离子s2‑
构成的晶格框架中具有极高的迁移率，并且相较于cu2s材料具有更高的空穴载流子浓度，因此具有更佳的电导率。同时cu离子的快速迁移行为也会对声子的传播进行散射，因此cu
1.8
s材料也具有极低的晶格热导率。
5.然而，cu
1.8
s材料在环境温度达到其相转变温度(约90℃)时，cu离子会发生高速迁移，使得部分位置上的cu离子浓度低于维持晶体结构的临界值，从而导致cu
1.8
s表面的s更容易挥发，热电性能减弱，稳定性不好。有研究人员提出了引入碳或金属离子阻挡层，将cu2‑
x
s材料制备成多段式热电材料以提高其稳定性，但该方法不利于批量化生产，且阻挡层与基体材料间的结合强度低于整段式材料的机械强度。为此，发明人及其研发团队进行了相关的研究、探索、试验、分析，最终得到了本发明的方案。


技术实现要素：

6.本发明意在提供一种铜基硫属化合物热电复合材料及其制备方法，以解决现有技术cu
1.8
s材料作为热电材料稳定性不佳的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下基础方案一，一种铜基硫属化合物热电复合材料，该材料的化学通式为cu
1.8
s
‑
cuo，该材料包括主相cu
1.8
s以及第二相cuo，第二相cuo均匀地分布在主相cu
1.8
s中；还包括气孔，气孔亦均匀分布在主相cu
1.8
s中。
8.上述基础方案一的有益效果：上述热电复合材料的主相是cu
1.8
s，因此具有cu
1.8
s材料本身的性质，具有较好的热电性能。通过实验可知，第二相cuo均匀地分布在主相cu
1.8
s
中，可以抑制cu离子的长程迁移，从而提高硫化铜材料的稳定性。相较于现有技术中添加宏观阻挡层而言，宏观阻挡层是在块体材料制备之后再引入的，机械强度弱、不适于批量化生产，而本方案的cuo在块体合成前即添加，不仅机械强度强，且适于批量化生产。
9.而在主相cu
1.8
s中引入额外的相界面，可以通过强烈地散射声子而降低材料的晶格热导率，最终有助于优化cu
1.8
s材料的热电性能；气孔的引入亦有助于降低材料的晶格热导率，从而获得更高的zt值。
10.另外，电导率跟塞贝克系数是耦合的关系，当电导率增加，塞贝克系数必然降低，而评判热电材料性能高低的重要指标热电优值zt＝σs2t/κ
l
κ
e
，其中s、σ、t、κ
l
以及κ
e
分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、晶格热导率和载流子热导率。因此，通常情况下，很难通过改变电导率或塞贝克系数来提升材料的热电优值，因为两者很难平衡。但发明人发现，引入二价铜离子就引入了电子，降低了材料的载流子浓度，即降低了材料的电导率，从而提升了材料的塞贝克系数，更重要的是，两者综合以后，材料的热电优值明显提升。
11.综上所述，本基础方案提供的铜基硫属化合物热电复合材料，不仅稳定性好，而且还具有较好的热电性能。
12.为实现上述目的，本发明提供如下基础方案二，一种铜基硫属化合物热电复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
13.步骤1，按摩尔比为1.8:1的比例，将cu单质粉体和s单质粉体倒入至石英管中，并在真空环境下进行固相烧结，得到cu
1.8
s铸锭；
14.步骤2，将cu
1.8
s铸锭和碱式碳酸铜放入球磨机中，在保护性气氛下进行球磨混合，得到cu
1.8
s
‑
cu2(oh)2co3混合粉体，其中碱式碳酸铜与cu
1.8
s的质量比为0.5～10:100；
15.步骤3，将cu
1.8
s
‑
cu2(oh)2co3混合粉体采用放电等离子烧结法进行烧结，获得具有多孔结构的cu
1.8
s
‑
cuo块体热电复合材料，其中烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50mpa。
16.有益效果：上述方法制备的材料，通过扫描电子显微镜、x射线衍射测试，发现其包括主相cu
1.8
s和第二相cuo，证明经过本方法后，碱式碳酸铜的添加并未对基体材料的相结构造成影响。另外，还发现材料中存在大量的气孔，经过研究发现，这是因为引入的碱式碳酸铜在烧结过程中分解为具有挥发性的h2o和co2后，在基体材料表面原位形成，并且留下了cuo作为杂质析出相。这些气孔可以显著降低cu
1.8
s材料的热导率。
17.本方案采用间接的方式引入了稳定存在的氧化物第二相，而且还是不同价态的同种元素，最后形成的复合材料稳定性高，而且热电性能好。
18.特别地，经过发明人的探索、研究，碱式碳酸铜与cu
1.8
s的质量比控制在0.5％～10％的范围内，才会起到一个较好的效果，量过少，会难以起到造孔剂的作用，形成的气孔数量过低；量过大，又会影响材料的机械强度，且会对材料的热电性能造成不良的影响。上述比例保证了最后制备得到的材料稳定性高，而且热电性能好。
19.另外，本方案采用固相烧结法合成cu
1.8
s材料，使得cu
1.8
s具有大晶粒，有利于保持材料的良好热导率。步骤1中采用石英管作为烧结容器，不仅能耐高温，而且在高温下，石英管会软化，便于对管进行密封，保证固相烧结的真空环境；而采用步骤3的烧结方法和工艺参数，才能让粉体的形貌保持，让最后烧结的材料不仅具有较好的稳定性，还能具有较好的热电性能。
20.综上，本方案的各步骤及工艺参数相互协同，才能制备得到具有高稳定性、高热电性能的铜基硫属化合物热电复合材料。
21.进一步，所述步骤1固相烧结时，先从室温进行第一次升温至300～500℃后，保温3～8小时；再继续第二次升温至900～1100℃后，保温5～8小时；最后随炉冷却至室温，获得cu
1.8
s铸锭。
22.有益效果：本方案利于cu
1.8
s的合成，不含杂质，而且晶粒大，有利于提升材料的热导率，最终获得热电性能优的热电复合材料。
23.进一步，第一次升温的速率控制为45～80℃/h，第二次升温的速率控制为70～100℃/h。
24.有益效果：由此合成的cu
1.8
s材料性能较优。
25.进一步，所述步骤1随炉冷却的速率控制为为45～55℃/h。
26.有益效果：由此合成的cu
1.8
s材料性能较优。
27.进一步，所述步骤2中，碱式碳酸铜与cu
1.8
s的质量比为1％。
28.有益效果：根据发明人的探索、研究、试验，将质量比控制为1:100，其稳定性、热电性能等综合最佳。
29.进一步，所述步骤2的保护气氛为质量分数占比5％的h2和质量分数占比95％的ar。
30.有益效果：通过这样的搭配利于最终材料的综合性能。
31.进一步，所述步骤2的球磨转速为500～800rpm，球磨时间为10min～1h。
32.有益效果：通过大量的试验证明，该转速和球磨时间下，cu
1.8
s铸锭能够完全被破碎并且与碱式碳酸铜混合均匀，保证最终材料的综合性能。
33.进一步，所述步骤2中球磨的球体为直径为6mm或15mm的球体，且球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1。
34.有益效果：通过大量的试验证明，在该重量比下，cu
1.8
s铸锭能够完全被破碎并且与碱式碳酸铜混合均匀，保证最终材料的综合性能。
35.进一步，所述cu单质粉体与s单质粉体的纯度大于99.95％，碱式碳酸铜为分析纯级别。
36.有益效果：本方案能够降低杂相的产生，保证最终材料的综合性能。
附图说明
37.图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜(fesem)图；
38.图2为本发明实施例1和对比例的xrd对比图；
39.图3为本发明实施例1和对比例的电导率随温度变化的曲线图；
40.图4为本发明实施例1和对比例的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
41.图5为本发明实施例1和对比例的功率因子随温度变化的曲线图；
42.图6为本发明实施例1和对比例的热导率随温度变化的曲线图；
43.图7为本发明实施例1和对比例的热电优值(zt值)随温度变化的曲线图；
44.图8为本发明实施例1和对比例重复测试三次的zt值。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
46.实施例1：
47.本发明一种铜基硫属化合物热电复合材料，该材料的化学通式为cu
1.8
s
‑
cuo，该材料包括主相cu
1.8
s以及第二相cuo，第二相cuo均匀地分布在主相cu
1.8
s中；还包括气孔，气孔亦均匀分布在主相cu
1.8
s中。
48.上述材料的制备方法依次包括以下步骤：
49.步骤1，称取纯度大于99.95％的单质cu粉体3.91g，单质s粉体1.09g，将粉体投放至石英管中并抽取真空，将石英管放入管式炉中先从室温第一次升温至300～500℃(本实施例升至400℃)，升温速率为45～80℃/h(本实施例升温速率为60℃/h)，然后保温3～8小时(本实施例保温6小时)；再继续第二次升温至900～1100℃(本实施例升温至1000℃)，升温速率为70～100℃/h(本实施例升温速率为100℃/h)，然后保温5～8小时(本实施例保温6小时)；最后随炉冷却到室温，冷却速率为45～55℃/h(本实施例冷却速率为50℃/h)，获得cu
1.8
s铸锭。
50.步骤2，称取0.05g分析纯级别的碱式碳酸铜cu2(oh)2co3倒入高能球磨罐中，将步骤1固相烧结获得的cu
1.8
s铸锭置于高能球磨罐中，重复三次抽取真空并冲洗保护气(本实施例的保护气为5％的h2和95％的ar)的步骤，随后利用高能球磨机将cu
1.8
s铸锭破碎成粉并与cu2(oh)2co3混合均匀，得到cu
1.8
s
‑
cu2(oh)2co3混合粉体。
51.其中，球磨的球体为直径为6mm或15mm的球体(本实施例选用6mm的球体)，且球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1(本实施例具体为20:1)。球磨时转速为500～800rpm(本实施例转速为800rpm)，球磨时间为10min～1h(本实施例球磨时间为10min)，根据cu
1.8
s和碱式碳酸铜的质量，本实施例中碱式碳酸铜与cu
1.8
s的质量比为1:100。
52.步骤3，采用放电等离子烧结法对上述cu
1.8
s
‑
cu2(oh)2co3混合粉体进行烧结，首先将cu
1.8
s
‑
cu2(oh)2co3混合粉体倒入直径为20mm的石墨模具中，并在300～500℃的温度以及10～50mpa的压力下烧结5～30min，本实施例具体烧结温度为500℃、烧结压力为50mpa、烧结时间为5min，最后形成具有多孔结构的cu
1.8
s
‑
cuo块体热电复合材料。
53.实施例2
‑
5与实施例1的不同之处仅在于步骤2中加入的碱式碳酸铜的质量不同，具体如表1。
54.表1
[0055][0056]
现将现有的cu
1.8
s热电材料作为对比例与实施例进行对比实验。现有的cu
1.8
s热电材料即按照实施例1的方法制备，但步骤2未加入碱式碳酸铜。
[0057]
1、fesem(场发射扫描电子显微镜)表征
[0058]
采用扫描电镜对实施例制得的cu
1.8
s
‑
cuo块体热电复合材料进行微观形貌观察，以实施例1为例，其电镜图如图1所示。图1表明，加入碱式碳酸铜后，会产生气孔，且气孔均匀分布。
[0059]
2、xrd(x射线衍射)表征
[0060]
采用x射线衍射仪分别对实施例制得的cu
1.8
s
‑
cuo块体热电复合材料和对比例提供的热电材料进行检测，以实施例1和对比例为例，检测结果如图2所示。图2表明，通过实施例方法能够合成出以cu
1.8
s为主相的多晶块体材料，而且检测到了第二相cuo的存在，说明碱式碳酸铜在烧结过程中确实会分解为cuo并以第二相的形式分布于cu
1.8
s基体材料中。
[0061]
3、热电性能表征
[0062]
热电材料的性能由无量纲热电优值zt来表征，公式为zt＝σs2t/κ，其中σs2表示功率因子(σ为电导率，s为塞贝克系数)，t为绝对温度，而κ为热导率(晶格热导率和载流子热导率之和)。
[0063]
3.1电传输性能
[0064]
以实施例1为例，将实施例1和对比例提供的热电材料切割成3*3*10mm的长方体用于电导率、塞贝克系数及功率因子的测试，采用电阻率及塞贝克系数测试系统进行测试。
[0065]
电导率测试结果如图3所示，图3表明，cuo引入后，材料的电导率有一定的下降。
[0066]
塞贝克系数测试结果如图4所示，图4表明，cuo引入后，材料的塞贝克系数上升。
[0067]
功率因子测试结果如图5所示，图5表明，cuo引入后，材料的功率因子上升。
[0068]
3.2热导率
[0069]
将实施例制得的块体热电材料和对比例提供的热电材料切割成φ＝6mm的圆片用于检测热导率，采用激光热导率仪进行测试。以实施例1和对比例为例，测试结果如图6所示。图6表明，cuo引入后，材料的热导率降低。
[0070]
3.3zt值
[0071]
根据上述公式zt＝σs2t/κ计算可以得出zt值，以实施例1和对比例为例，zt值分别如图7所示。图7表明，cuo引入后，材料的热电优值zt显著提升。
[0072]
实施例1
‑
5制得的热电材料和对比例提供的热电材料在773k下的zt值如表2所示。
[0073]
表2
[0074][0075]
4、稳定性表征
[0076]
将实施例和对比例制得的块体热电材料重复上述测试三次，并通过三次测试的zt值判断材料的稳定性。以实施例1和对比例为例，测试结果如图8所示，图8表明，同一个样品在高温下连续测试多次后的zt值变化不大，而对比例在多次测试后zt值变化较大，说明引入第二相cuo后，材料的稳定性更好。
[0077]
综上所述，本发明提供的铜基硫属化合物热电复合材料，具有较高的服役稳定性，且具有良好的热电性能。其中，当步骤2中cu2(oh)2co3与cu
1.8
s的质量比为1％时，热电优值最高，综合性能最佳。
[0078]
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。