一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法与流程

1.本发明属于湿法冶金和清洁冶金领域，具体涉及一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法。


背景技术：

2.锰钴镍是重要的工业原料，电解法是生产锰的常用方法，其基本步骤为：对锰矿石浸出，得到含锰浸出液，然后中和除铁，硫化剂除重金属，最后电解得到电解锰，在硫化剂除重金属中，同样会使大量的锰钴镍以硫化钴的形式沉淀下来，造成有价金属锰钴镍的损失，因此综合利用其中的锰钴镍钴有很大的意义。
3.随着电动汽车产业快速增长，动力电池回收市场将迅速发展：2018年达到50亿元规模、2020年达到136亿元规模、202将3年达到311亿元规模。全球钴年产量15万吨，我国钴资源95％依赖进口，我国电池行业用钴占到69％。全球镍年产量约200万吨，电池行业用镍约4万吨，约占2％。
4.钴酸锂电池的正极材料是钴酸锂licoo2，三元材料则是镍钴锰酸锂li(nicomn)o2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，钴酸锂和三元材料都是良好的锂电池正极材料，但是其化学特性各有差异，因此，针对其不同的化学特性，应用领域也有所不同。目前镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备方法主要是使用硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰为原料，生产成本高；对锰冶炼废渣回收锰钴镍等有价金属的方法已经存在，现有的工艺是对对锰冶炼废渣浸出后，再除铁、除钙、多次萃取分离后得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍。若将得到的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍用于制备三元正极材料，则显得工艺繁琐。我们现查到关于从废渣中制备三元正极材料的专利，有如下几个：
5.1、申请号：202110002935.3，发明名称：一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法，该发明将镍钴锰渣、水和还原剂混合，将所得混合液调节至碱性，再与铵盐混合，得到混合料液；将所述混合料液进行水热反应，得到三元前驱体。该发明将镍钴锰渣和还原剂混合进行水热反应，在还原剂作用下，镍钴锰渣中的金属氧化物还原为对应的 2价金属氢氧化物，该发明通过调节ph值、加入铵盐、控制水热反应温度对产物的形貌和颗粒尺寸进行控制，最终使所得产物恢复原始三元前驱体的形貌和电化学性能。该发明提供的方法将镍钴锰渣直接还原为三元前驱体，能够实现废旧三元正极材料的循环利用，极具应用前景。该发明的不足在于：并未对所制得三元正极材料前驱体进行进一步的优化。
6.2、申请号：201611180242.9，发明名称：一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在ph为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。该发明中，所述的镍钴渣料在所述的ph和温度下的协同浸出下，有助于制得摩尔比接近1∶1的酸浸渣料，随后再进行所述的还原浸出、除杂、
净化以及共沉淀，进而一步制得符合要求的镍钴锰三元材料前驱体。该发明的不足在于：对浸出液采用复杂的多级萃取除杂工艺，并未对其中有利于正极材料改性的成分加以利用。
7.3、申请号：201810928293.8，发明名称：一种钴锰废渣回收制备三元材料的方法，包括以下步骤：s1、钴锰盐的萃取；s2、去除铁离子；s3、配制钴、锰混合液；s4、检测硫酸钴、硫酸锰溶液；s5、配制三元前驱体溶液；s6、三元正极材料合成。该发明方法能够回收全部的钴和锰，同时采用了除铁工艺，最大限度的保证了回收的钴锰的纯度，在回收的钴锰中加入补充材料达到三元正极材料的配比要求，避免了钴锰离子的浪费，而且最终合成的三元正极材料具有比较好的电化学性能。该发明的不足在于：未对所制得的三元正极材料进行性能优化。
8.4、申请号：201210135193.2，发明名称：一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法，其采用物理和化学一种或多种方法联用，对含镍钴的废弃渣或废弃物进行预处理，初步使镍钴元素与其他物质进行分离；对各种含镍钴的废弃渣或废弃物，将镍钴元素比例调整到mol比1∶(1
‑
0.2)。采用萃取方法把镍钴元素之外的其他元素深度净化，把镍钴作为一组团来处理，分离净化出其他杂质，镍钴不再分离，通过冶金工艺技术，直接生成为三元电子材料适应的镍钴氧化物前驱体。在镍钴的硫酸溶液中，加入碳酸钠或氢氧化钠，直接产出镍钴的碳酸物或氢氧化物。该发明的重要特点或创新点为镍钴俩元素的结合是在离子层级上发生的。改善环境影响，同时得到镍钴的新产品，有利于资源再生利用和环境友好发展。该发明的不足在于：只得到钴镍氧化物前驱体，制备三元正极材料还需额外引入锰氧化物前驱体，且钴镍氧化物前驱体与锰氧化物前驱体烧结效果没有直接生成的镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体好。


技术实现要素：

9.本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法，本方法简单可行，能实现含锰钴镍镁废渣的浸出，过滤并对滤液除杂后，直接制备镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体，并制备三元正极材料，既能实现废渣综合利用，又能产品的离子电导率，抑制电化学阻抗的增加，提高循环性能。
10.为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
11.一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法，按如下步骤进行：
12.(1)破碎过筛：将含锰钴镍废渣破碎过筛；
13.(2)氧化浸出：向过筛后的含锰钴镍废渣加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤得滤渣和滤液；
14.(3)除钙：向滤液中加入皂化的p204和磺化煤油混合形成的有机萃取剂萃取，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；
15.(4)优化锰钴镍镁配比：取富锰钴镍镁溶液，加入钴盐、镍盐溶液调节锰钴镍镁摩尔比；
16.(5)镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备：取优化配比后的富锰钴镍镁溶液，以氢氧化钠为沉淀剂、氨水为络合剂进行共沉淀反应，然后过滤、干燥、研磨得到镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体；
17.(6)三元正极材料的制备：以一定质量配比将镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前
驱体和氢氧化锂混匀后高温烧结得到li(n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
mg
0.01
o2三元正极材料；
18.(7)表面改性：将三元正极材料置于水中分散，按一定质量比，取步骤(3)除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为改性剂，对三元正极材料进行表面改性，改性结束后经过后处理即得成品。
19.作为进一步的技术方案，以上所述破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。
20.作为进一步的技术方案，以上步骤(2)中，所述稀硫酸的质量浓度为50g/l～200g/l，反应的液固比为5:1～10:1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1mpa，浸出时间为60～180min，浸出的终点ph为3.0～4.0。
21.作为进一步的技术方案，以上步骤(3)中，在加入萃取剂萃取前，先将滤液的ph调节至0.5～2.0；所述有机萃取剂，是由p204与磺化煤油按p204体积分数为10％～30％混合，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比o/a＝1:1～3:1。
22.作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种混合物；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种混合物。
23.作为进一步的技术方案，以上步骤(4)中，所述调节锰钴镍镁的摩尔比，是将镍、钴、锰和镁的摩尔比调节至(0.5～0.8)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(0.01～0.03)。
24.作为进一步的技术方案，以上所述共沉淀反应中，氢氧化钠的摩尔浓度为1～3mol/l，氨水的体积百分数为10～20％，反应ph为10.0～12.0，反应温度为50～80℃，搅拌速率600
‑
1200r/min，控制滴加氢氧化钠和氨水的时间为10～30min，共沉淀反应后陈化的时间为8
‑
12h。
25.作为进一步的技术方案，以上步骤(6)，所述烧结的温度为650～900℃，烧结时间为10h，所述氢氧化锂用量为理论氢氧化锂质量过量的1％～10％。
26.作为进一步的技术方案，以上步骤(7)中，所述改性剂添加量为三元正极材料质量的1～5％；所述除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵的摩尔比为1：1。
27.作为进一步的技术方案，以上所述后处理，是将改性后的产物经洗涤、过滤、干燥和研磨处理后即得成品。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.1、本发明工艺简单可行，实现硫化镍、硫化钴、硫化锰和硫化镁的浸出，其氧化浸出的基本原理为：
30.4mno2 2nis 4o2 4h2so4＝4mnso4 2niso4 4h2o；
31.4mno2 2cos 4o2 4h2so4＝4mnso4 2coso4 4h2o；
32.4mno2 2mns 2o2 4h2so4＝6mnso4 4h2o；
33.4mno2 2mgs 2o2 4h2so4＝6mgso4 4h2o；
34.在此步骤中将负二价硫氧化成硫酸根，避免硫化氢的产生，提高安全性。
35.2、本发明采用稀硫酸作为浸出剂，通入氧气，以减少酸用量，提高浸出率，通过控制酸量，使终点ph＝3.0～4.0，使少量浸出的铁被氧化后形成氢氧化铁直接沉淀下来，避免了后续使用复杂的沉铁工艺。
36.3、本发明采用皂化的p204和磺化煤油混合形成的有机萃取剂萃取除钙，避免使用氟离子沉淀法，造成氟化物的二次污染，且萃取剂可再生利用，降低生产成本。
37.4、本发明将滤液原有的杂质镁离子作为掺杂源，直接共沉淀掺杂，得到
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2前驱体及mg(oh)2，避免额外再新加掺杂源，mg
2
的保留可提高产品的离子电导率。
38.5、本发明将除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为表面改性剂，可以抑制界面副作用的发生，形成自闭环回路，避免额外增加的金属离子，就能抑制电化学阻抗的增加，提高循环性能。
附图说明
39.图1为本发明一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法的工艺流程图。
具体实施方式
40.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
41.实施例所涉及到的材料均可从工厂或者市面上购买。
42.一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法，按如下步骤进行：
43.(1)破碎过筛：将含锰钴镍废渣破碎过筛；破碎过筛，采用的分样筛目数为200～400目。
44.(2)氧化浸出：向过筛后的含锰钴镍废渣加入稀硫酸，搅拌加热，通入氧气，浸出一定时间，过滤得滤渣和滤液；稀硫酸的质量浓度为50g/l～200g/l，反应的液固比为5:1～10:1，所述浸出的温度为50～90℃，氧气压力为0.1～1mpa，浸出时间为60～180min，浸出的终点ph为3.0～4.0。
45.(3)除钙：向滤液中加入皂化的p204和磺化煤油混合形成的有机萃取剂萃取，萃取10～min，得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液；在加入萃取剂萃取前，先将滤液的ph调节至0.5～2.0；所述有机萃取剂，是由p204与磺化煤油按p204体积分数为10％～30％混合，再加入氢氧化钠皂化，皂化率为10％～50％，有机相与水相相比o/a＝1:1～3:1。
46.(4)优化锰钴镍镁配比：取富锰钴镍镁溶液，加入钴盐、镍盐溶液调节锰钴镍镁摩尔比；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或几种混合物；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种混合物；调节锰钴镍镁的摩尔比，是将镍、钴、锰和镁的摩尔比调节至(0.5～0.8)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(0.01～0.03)。
47.(5)镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备：取优化配比后的富锰钴镍镁溶液，以氢氧化钠为沉淀剂、氨水为络合剂进行共沉淀反应，然后过滤、干燥、研磨得到镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体；共沉淀反应中，氢氧化钠的摩尔浓度为1～3mol/l，氨水的体积百分数为10～20％，反应ph为10.0～12.0，反应温度为50～80℃，搅拌速率600
‑
1200r/min，控制滴加氢氧化钠和氨水的时间为10～30min，共沉淀反应后陈化的时间为8
‑
12h。
48.(6)三元正极材料的制备：以一定质量配比将镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体和氢氧化锂混匀后高温烧结得到li(n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
mg
0.01
o2三元正极材料；步骤(6)，所述烧结的温度为650～900℃，烧结时间为10h，所述氢氧化锂用量为理论氢氧化锂质量过量的1％～10％。
49.(7)表面改性：将三元正极材料置于水中分散，按一定质量比，取步骤(3)除钙后的
富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为改性剂，对三元正极材料进行表面改性，改性结束后经过后处理即得成品；改性剂添加量为三元正极材料质量的1～5％；所述除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵的摩尔比为1：1；后处理，是将改性后的产物经洗涤、过滤、干燥和研磨处理后即得成品。
50.含锰钴镍废渣主要来源于广西某冶炼厂，主要成分见表1
51.w
mn
/％w
co
/％w
ni
/％w
ca
/％w
mg
/％w
fe
/％12.831.251.071.831.341.32
52.实施例1：
53.将10g含锰钴镍废渣破碎过筛至200目，混匀，按液固比10:1加入90g/l的稀硫酸，通入氧气0.1mpa，加热至90℃浸出，机械搅拌，浸出180min，测得终点ph＝3.0，过滤，取滤液用稀硫酸调节ph＝0.5，用体积分数30％p204 70％磺化煤油按相比o/a＝1:1混合，再加入氢氧化钠皂化，其中萃取剂皂化率为20％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙后富富锰钴镍镁溶液，用icp对该溶液进行元素分析，加入适量硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液，调节溶液中镍、钴、锰、镁离子摩尔比为0.6：0.2：0.2：0.01，同时加入1mol/l氢氧化钠溶液和体积分数10％的氨水溶液，维持溶液ph值为10.5，搅拌速率800r/min，反应温度80℃，反应完毕后陈化10h，过滤并用去离子水多次洗涤，烘干后得到ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2前驱体及mg(oh)2。加入锂盐质量过量2％，在800℃下烧结10h，得到li[n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
]
0.99
mg
0.01
o2正极材料。将li[n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
]
0.99
mg
0.01
o2正极材料分散在去离子水中，然后按三元正极材料质量的1％添加改性剂(除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵的摩尔比为1：1)，将改性剂缓慢地滴加入上述li[n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
]
0.99
mg
0.01
o2正极材料溶液，搅拌，洗涤，过滤，干燥，研磨，得氟化物表面改性li[n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
]
0.99
mg
0.01
o2正极材料。
[0054]
实施例2：
[0055]
将10g含锰钴镍废渣破碎过筛至200目，混匀，按液固比9:1加入100g/l的稀硫酸，通入氧气0.2mpa，加热至80℃浸出，机械搅拌，浸出180min，测得终点ph＝3.0，过滤，取滤液用稀硫酸调节ph＝0.5，用体积分数30％p204 70％磺化煤油按相比o/a＝1:1混合，加入氢氧化钠皂化，其中萃取剂皂化率为20％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙后富锰钴镍镁溶液，用icp对该溶液进行元素分析，加入适量硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液，调节溶液中镍、钴、锰、镁元素摩尔比为0.5：0.3：0.2：0.02，同时加入2mol/l氢氧化钠溶液和体积分数15％的氨水溶液，维持溶液ph值为11，搅拌速率1200r/min，反应温度85℃，反应完毕后陈化10h，过滤并用去离子水多次洗涤，烘干后得到ni
0.5
co
0.3
mn
0.2
(oh)2前驱体和mg(oh)2。加入锂盐质量过量5％，在850℃下烧结10h，得到li[n
i0.5
co
0.3
mn
0.2
]
0.98
mg
0.02
o2正极材料。将li[n
i0.5
co
0.3
mn
0.2
]
0.98
mg
0.02
o2正极材料分散在去离子水中，然后按三元正极材料质量的5％添加改性剂(除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵的摩尔比为1：1)，将改性剂缓慢地滴加入上述li[n
i0.5
co
0.3
mn
0.2
]
0.98
mg
0.02
o2正极材料溶液，搅拌，洗涤，过滤，干燥，研磨，得氟化物表面改性li[n
i0.5
co
0.3
mn
0.2
]
0.98
mg
0.02
o2正极材料。
[0056]
实施例3：
[0057]
将10g含锰钴镍废渣破碎过筛至200目，混匀，按液固比8:1加入110g/l的稀硫酸，通入氧气0.15mpa，加热至85℃浸出，机械搅拌，浸出180min，测得终点ph＝3.0，过滤，取滤液用稀硫酸调节ph＝0.5，用体积分数30％p204 70％磺化煤油按相比o/a＝1:1混合，再加
入氢氧化钠皂化，其中萃取剂皂化率为20％，萃取10min，而后在分液漏斗分液，得到除钙后富富锰钴镍镁溶液，用icp对该溶液进行元素分析，加入适量硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液，调节溶液中镍、钴、锰、镁元素摩尔比为0.8：0.1：0.1：0.03，同时加入3mol/l氢氧化钠溶液和体积分数20％的氨水溶液，维持溶液ph值为12，搅拌速率1100r/min，反应温度85℃，反应完毕后陈化10h，过滤并用去离子水多次洗涤，烘干后得到ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2前驱体和mg(oh)2。加入锂盐质量过量5％，在900℃下烧结10h，得到li[n
i0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.97
mg
0.03
o2正极材料。将li[n
i0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.97
mg
0.03
o2正极材料分散在去离子水中，然后按三元正极材料质量的2％添加改性剂(除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵的摩尔比为1：1)，将改性剂滴加入上述li[n
i0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.97
mg
0.03
o2正极材料溶液，搅拌，洗涤，过滤，干燥，研磨，得氟化物表面改性li[n
i0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.97
mg
0.03
o2正极材料。
[0058]
采用本发明通过对含锰钴镍废渣的回收处理，达到对三元正极材料的制备，预处理使用机械设备规模化进行破碎，得到易浸出细渣，便于工业化生产，得到含有镍、钴、锰、镁盐的浸出液，对除钙后的滤液调整组分配比后可以直接沉淀得到不同配比的各种镁离子掺杂的锰钴镍三元正极前材料驱体，通过湿法过程使有价金属锰钴镍直接制备成三元正极材料前驱体，而杂质镁离子直接用于掺杂，避免采用镁离子除杂工艺，避免采用复杂的分离工艺将锰钴镍分离后再制备前驱体，实现废渣的低成分回收利用。
[0059]
实施例1
‑
3的产品检测指标如表2所示：
[0060]
表2
[0061]
元素锰(g/g样品)钴(g/g样品)镍(g/g样品)镁(g/g样品)实施例10.11270.1210.35980.0025实施例20.11090.17930.29810.0076实施例30.0550.0590.47010.0072
[0062]
本发明以实施例1做mg
2
掺杂检测：
[0063]
实施例1：ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2前驱体及mg(oh)2[0064]
对比实施例一：ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2前驱体
[0065]
采用恒电流间歇滴定技术测量样品的锂离子扩散系数，得到如表3的结果。
[0066]
表3
[0067]
样品实施例1对比实施例一锂离子扩散系数2.39
×
10
‑9cm2/s1.41
×
10
‑9cm2/s
[0068]
由表3看出，掺杂了镁离子的产品离子电导率提高了。
[0069]
本发明以实施例1做改性剂对比试验：
[0070]
实施例1：改性剂为除钙后富锰钴镍镁溶液与氟化铵生成的金属氟化物。
[0071]
对比实施例二：不进行表面改性处理，其它均与实施例1相同。
[0072]
采用恒流
‑
恒压充电(充电截止电流为0.1c)，恒流放电方法进行检测，检测结果如表4所示：
[0073]
表4
[0074]
实施例150周100周150周200周容量保持率99.1％98％90.2％83.2％
对比实施例二50周100周150周200周容量保持率98.5％95.7％86.4％77.7％
[0075]
从表4看出：本发明方法采用改性剂对li(n
i0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
mg
0.01
o2正极材料进行改性后，产品具有更优的循环性能。
[0076]
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。