一种无水脱硫剂及其应用的制作方法

1.本发明属于脱硫剂领域，具体涉及一种用于含硫油气井使用的无水脱硫剂及其应用。


背景技术：

2.目前大量含硫油气井相继被开发出来，硫化氢不仅仅对油气田金属设备造成严重腐蚀，威胁人身安全，同时对原油输集有不良影响，降低原油的加工性及成品油的品质，在原油炼制的过程中硫化物的存在会导致设备腐蚀、催化剂失活等一系列问题。为了解决硫化物给油气生产造成的困扰，通常对油气进行除硫。
3.三嗪类液体脱硫剂是一种非再生型新型高效脱硫剂，其研究起源于20世纪90年代，经过近20年的发展，在美国和加拿大已经有大量的工业化应用，技术成熟，研究结果表明适用于低含硫、高co2/h2s比的天然气脱硫。国内从2010年前后才开始进行室内研究和少量现场试验。
4.近年来三嗪类液体脱硫剂在国内也得到了广泛的应用。三嗪化合物是一种大分子活性剂，分子链上富含氮原子，并且含有活泼氢原子，能与h2s里的s2‑
发生不可逆化学反应生成噻二嗪，从而达到脱除天然气中h2s的目的。
5.目前生产羟乙基六氢均三嗪的方法主要为使用乙醇胺和甲醛水溶液进行反应，但在产率很低，同时会出现大量副产物，如1,3
‑
恶唑烷。而1,3
‑
恶唑烷的脱硫效率远低于羟乙基六氢均三嗪的脱硫效率，因此也有报道提出将两种产物分离后单独将羟乙基六氢均三嗪作为脱硫剂进行使用，但这会极大增加经济成本，并且市场中对1,3
‑
恶唑烷没有大量的需求，因此该方法的经济实用价值偏低。


技术实现要素：

6.发明目的：
7.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种对硫元素的脱除能力强，并且对环境友好，具有经济价值的无水脱硫剂。
8.本发明的另一目的在于提供一种无水脱硫剂在含硫油气井开采方面的应用。
9.本发明的技术方案：
10.为了实现上述发明目的，本发明公开了一种无水脱硫剂，按照重量份数计，其包含以下组分：
11.羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
55
‑
105份；
12.改性三嗪
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10
‑
40份；
13.脱硫增效剂
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0.1
‑
0.5份；
14.其中，所述羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物中羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的重量比为3:1
‑
18:1。
15.作为本发明的进一步方案，所述羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物的制备
方法包含以下步骤：
16.(1)将无水硫酸镁加入到无水乙醇胺中，搅拌均匀，通入氮气，在温度为50
‑
100℃、压力为1mpa
‑
3mpa的条件下将无水三聚甲醛缓慢的加入到体系中；
17.(2)升温至100
‑
120℃继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温；
18.(3)将反应液抽真空后，过滤，得到所述羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物。
19.具体的，上述反应过程的化学方程式如下所示：
[0020][0021]
作为本发明的进一步方案，所述羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物的制备方法中所述无水乙醇胺和三聚甲醛的摩尔比为1:0.3
‑
1:0.5。
[0022]
具体的，当三聚甲醛的量偏少时，过量的乙醇胺很难通过蒸馏过滤等方法去除；当三聚甲醛的量偏大时，会促进副产物1,3
‑
恶唑烷的生产，影响最终的脱硫效率。
[0023]
作为本发明的进一步方案，所述羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物的制备方法中无水硫酸镁的重量占所有原料总重量的5％
‑
10％。
[0024]
具体的，无水硫酸镁的作用是吸收反应过程中产生的水分，有利于反应正向进行，提高产品转化率。
[0025]
作为本发明的进一步方案，所述改性三嗪的结构如下所示：
[0026][0027]
作为本发明的进一步方案，所述改性三嗪的制备方法包含以下步骤：
[0028]
(1)将羟乙基六氢均三嗪或者羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物加入反应器后，加入均苯四甲酸二酐，搅拌均匀；
[0029]
(2)当酸酐反应完全后，加入乙醇胺中和，直至酸值小于3mgkoh/g。
[0030]
作为本发明的进一步方案，所述改性三嗪的制备方法中羟乙基六氢均三嗪和均苯四甲酸二酐的量为摩尔比1.5:1
‑
2.5:1，优选为2:1。
[0031]
作为本发明的进一步方案，所述改性三嗪的制备方法中乙醇胺的摩尔量和均苯四
甲酸二酐摩尔量相等。
[0032]
具体的，本发明所述改性三嗪，通过改性，使反应产生分子量较大的最终产物，避免了对水生领域的危害。
[0033]
作为本发明的进一步方案，所述脱硫增效剂选自n
‑
甲基二乙醇胺、单油咪唑啉中的一种或多种。
[0034]
有益效果：
[0035]
本发明提供的无水脱硫剂脱硫效果显著，通过对原料的合成方法的改进，在不改变反应原料的前提下，提高了主反应率。同市面上的产品相比，非常适用于对水分敏感的场合，拓宽了脱硫剂的应用范围。另外，本发明提供的无水脱硫剂中还使用了分子量较大的脱硫成分，提高脱硫效果的同时，对地下水的污染也显著降低。
[0036]
具体实施方法
[0037]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0038]
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料购自国药试剂以及阿拉丁试剂。
[0039]
合成例1
[0040]
将61g的无水乙醇胺加入到反应器中，再向反应器中加入6.5g的无水硫酸镁，搅拌均匀，通入氮气，保持体系压力维持在2mpa左右，缓慢升温到70℃，将31.5g的无水三聚甲醛通过泵缓慢的加入到体系中。投料完成后，在110℃下保温继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温。
[0041]
将反应液抽真空除去过量甲醛后，使用0.1μm的滤芯过滤得到羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物。
[0042]
合成例2
[0043]
将61g的无水乙醇胺加入到反应器中，再向反应器中加入7.5g的无水硫酸镁，搅拌均匀，通入氮气，保持体系压力维持在2mpa左右，缓慢升温到70℃，将45g的无水三聚甲醛通过泵缓慢的加入到体系中。投料完成后，在110℃下保温继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温。
[0044]
将反应液抽真空除去过量甲醛后，使用0.1μm的滤芯过滤得到羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物。
[0045]
合成例3
[0046]
将61g的无水乙醇胺加入到反应器中，再向反应器中加入7g的无水硫酸镁，搅拌均匀，通入氮气，保持体系压力维持在1mpa左右，缓慢升温到50℃，将36g的无水三聚甲醛通过泵缓慢的加入到体系中。投料完成后，在110℃下保温继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温。
[0047]
将反应液抽真空除去过量甲醛后，使用0.1μm的滤芯过滤得到羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物。
[0048]
合成例4
[0049]
将61g的无水乙醇胺加入到反应器中，再向反应器中加入7g的无水硫酸镁，搅拌均
匀，通入氮气，保持体系压力维持在3mpa左右，缓慢升温到90℃，将36g的无水三聚甲醛通过泵缓慢的加入到体系中。投料完成后，在110℃下保温继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温。
[0050]
将反应液抽真空除去过量甲醛后，使用0.1μm的滤芯过滤得到羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的共混物。
[0051]
合成对比例1
[0052]
将61g的无水乙醇胺加入到反应器中，保持温度小于40℃，将84g的37％的甲醛水溶液缓慢滴加到反应器中。投料完成后，在70℃下保温继续反应，直至原料反应完毕，冷却至室温。
[0053]
将反应液抽真空除去过量甲醛后，得到羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的混合物。
[0054]
合成例5
[0055]
一种无水脱硫剂所使用的改性三嗪的制备方法：
[0056]
(1)将21.9g的羟乙基六氢均三嗪加入反应器后，加入10.9g的均苯四甲酸二酐，搅拌均匀；
[0057]
(2)当酸酐反应完全后，加入乙醇胺中和，直至酸值小于3mgkoh/g。
[0058]
通过hplc标准曲线法测试合成例1
‑
4和合成对比例1中羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷的含量，结果如下表1所示：
[0059]
表1
[0060][0061][0062]
从上表可以看出，本发明所使用的合成方法所得到的羟乙基六氢均三嗪含量明显高于现有技术中常用的常压反应法。
[0063]
以下实施例中选用合成例4制备而得的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物和合成例5制备而得的改性三嗪。
[0064]
实施例1
[0065]
一种无水脱硫剂，制备方法如下：
[0066]
将80份的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物、20份的改性三嗪、0.3份的n
‑
甲基二乙醇胺，加入到反应器中，在50℃下混合均匀，通过200目的滤布过滤后得到。
[0067]
实施例2
[0068]
一种无水脱硫剂，制备方法如下：
[0069]
将70份的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物、30份的改性三嗪、0.3份的n
‑
甲基二乙醇胺，加入到反应器中，在50℃下混合均匀，通过200目的滤布过滤后得到。
[0070]
实施例3
[0071]
一种无水脱硫剂，制备方法如下：
[0072]
将60份的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物、40份的改性三嗪、0.3g的单油咪唑啉，加入到反应器中，在50℃下混合均匀，通过200目的滤布过滤后得到。
[0073]
实施例4
[0074]
一种无水脱硫剂，制备方法如下：
[0075]
将90份的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物、10份的改性三嗪、0.3份的单油咪唑啉，加入到反应器中，在50℃下混合均匀，通过200目的滤布过滤后得到。
[0076]
对比例1
[0077]
一种脱硫剂，制备方法如下：
[0078]
将100份的羟乙基六氢均三嗪和1,3
‑
恶唑烷共混物、0.3份的n
‑
甲基二乙醇胺，加入到反应器中，在50℃下混合均匀，通过200目的滤布过滤后得到。
[0079]
脱硫效果测试：
[0080]
将h2s含量2000mg/m3的初始天然气通过装有本发明实施例1
‑
4和对比例1的脱硫剂的脱硫槽，对脱硫后的天然气中剩余h2s含量进行检测，并计算各脱硫剂的脱硫效率，结果如下表2：
[0081]
表2：
[0082][0083]
由上表可以看出，本发明无水脱硫剂脱硫效果非常显著，是一种性能优异的产品。
[0084]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。