一种基于ReSe2/CsPbI3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器及其制备方法与流程

一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体电子器件领域，具体涉及一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.二硒化铼(rese2)由于其独特的晶体结构对称性，表现出稳定的扭曲1t相和强烈的面内各向异性。rese2从单层到体材料的带隙为1.3ev到1.1ev，这使得它成为在宽带光区域构建高性能光电探测器的理想候选。此外，rese2的强面内各向异性特性也引起了开发高性能偏振光电探测器的广泛关注。然而，与vi族tmd光电探测器应用相比，与rese2相关的光电探测器表现出较差的光响应性，并且关于二维rese2异质结光电探测器的报道很少。因此，将强光吸收材料与二维rese2相结合的方法对于实现宽带光电探测器是有价值的。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器及其制备方法，以解决现有的光电探测器存在的光响应性能差、吸收能量弱、在可见光波段几乎不产生光电效应等缺陷。
4.第一方面，本发明提供了一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器，包括sio2/si基底以及设置于sio2/si基底上的对电极，所述对电极之间设置成沟道；
5.所述沟道上设置有rese2/cspbi3异质结层，且所述rese2/cspbi3异质结层延伸至与对电极连接，所述rese2/cspbi3异质结层包括二维rese2纳米片以及设置于所述二维rese2纳米片上的cspbi3钙钛矿量子点。
6.本发明中基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器包含rese2/cspbi3异质结层，rese2/cspbi3异质结层具有光生电子效应，在接收光照后产生载流子效应，进而在对电极之间能够检测到电流，用于实现光电探测。本发明中基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器利用二硒化铼纳米片和cspbi3钙钛矿量子点复合成异质结构作为光电响应层。二硒化铼(rese2)纳米片由于其独特的晶体结构对称性，表现出稳定的扭曲1t相和强烈的面内各向异性，对近红外光表现为强吸收效应。rese2纳米片从单层到体材料的带隙为1.3ev到1.1ev，这使得它成为在宽带光区域构建高性能光电探测器的理想候选。cspbi3钙钛矿量子点在可见光范围内有很强的光吸收能力，能有效地解决基于二硒化铼纳米片的光电探测器存在的光吸收能量弱的问题，尤其是在可见光波段，从而提高光电探测器的光电性能。所以，本发明基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器在可见光波段借助于cspbi3钙钛矿量子点的光生电子效应表现出各向同性的特征，而在近红外波段cspbi3钙钛矿量子点可视作透明材料，借助于二硒化铼纳米片的光生电子效应和各向异性效应，从而表现出各向异性特性。本发明中基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器表现出不同波段的双工作模式，即可见光波段为各向同性光电探测器，
近红外光波段为各向异性光电探测器。
7.优选的，所述rese2/cspbi3异质结层的厚度为50μm以下，所述二维rese2纳米片的厚度为100nm以下，所述cspbi3钙钛矿量子点的粒径为30nm以下。
8.优选的，所述二维rese2纳米片的厚度为1～30nm，所述二维rese2纳米片的横向尺寸为20～50μm。
9.优选的，所述cspbi3钙钛矿量子点的粒径为1～20nm。
10.第二方面，本发明还提供了一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
11.转移rese2纳米片：提供sio2/si基底和粘有二维rese2纳米片的pdms，将所述sio2/si基底放置于转移平台上，再将pdms粘有二维rese2纳米片的一面与sio2/si基底的绝缘层面贴合，静置5～30min后将pdms与sio2/si基底分离，得到二维rese2纳米片转移至sio2/si基底的初始电极；
12.制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极：提供含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂，取含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂旋涂于初始电极上并覆盖二维rese2纳米片，得到rese2/cspbi3异质结层，在sio2/si基底上沉积对电极以使对电极与rese2/cspbi3异质结层连接，得到基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极；
13.组装探测器：将基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极组装成基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器。
14.本发明基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器的制备方法通过将粘有二维rese2纳米片的pdms与sio2/si基底直接贴合的方法将二维rese2纳米片转移至sio2/si基底上。再通过物理旋涂的方法将含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂旋涂于二维rese2纳米片上，由此制得rese2/cspbi3异质结层。该方法具有操作简单、成本低等优点，适合于工业生产。
15.优选的，在转移rese2纳米片步骤中，所述粘有二维rese2纳米片的pdms的制备方法如下：
16.提供rese2块体和pdms块体，将rese2块体用胶带撕开3次以上以获得二维rese2纳米片，再将胶带贴合至pdms块体并撕开胶带，所述二维rese2纳米片转移至pdms块体上，得到粘有二维rese2纳米片的pdms。
17.优选的，在转移rese2纳米片步骤中，先将粘有二维rese2纳米片的pdms粘附到载玻片上以使二维rese2纳米片背向载玻片，通过显微镜找到二维rese2纳米片并标记二维rese2纳米片的位置；
18.再将pdms粘有二维rese2纳米片的一面与sio2/si基底的绝缘层面贴合，静置、分离，得到二维rese2纳米片转移至sio2/si基底的初始电极。
19.优选的，在制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极步骤中，所述含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂为含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷，所述含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷的浓度为0.01～1mol/l。
20.优选的，在制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极步骤中，所述cspbi3钙钛矿量子点的制备方法如下：
21.制备第一反应混合系：提供pbi2粉末和十八烯并将两者混合于反应腔中，往反应
腔中通入保护性氩气后，将反应腔升温至100～150℃，再向反应腔中添加油酸和油胺，静置20～30min，得到第一反应混合系；
22.制备cspbi3钙钛矿量子点：将第一反应混合系加热至160～200℃后，向第一反应混合系中添加cs
‑
oa溶液，反应停留3～30s，将第一反应混合系迅速冷却至室温并向其中加入叔丁醇，8000～10000rpm离心3～10min，收集沉淀即为cspbi3钙钛矿量子点；
23.所述pbi2粉末与十八烯的用量比为1:20～40(mol/l)，所述油酸和油胺的体积之和与十八烯的体积之比为1:10～20，所述cs
‑
oa溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，所述cs
‑
oa溶液的体积与十八烯的体积之比为1:5～10；
24.所述cs
‑
oa溶液为乙酸铯的油酸溶液。
25.优选的，所述cs
‑
oa溶液的制备方法为：提供乙酸铯和油酸，将乙酸铯加入到油酸并升温至100℃，直至乙酸铯充分溶解，制得cs
‑
oa溶液。
26.本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
27.为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
28.图1为本发明基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器的结构示意图；
29.图2为本发明rese2纳米片、cspbi3钙钛矿量子点以及rese2/cspbi3钙钛矿量子点的表征图；
30.图3为本发明基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器随入射光偏振方向变化的极坐标图。
具体实施方式
31.以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
32.第一方面，本发明提供了一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器，包括sio2/si基底以及设置于sio2/si基底上的对电极，所述对电极之间设置成沟道；
33.所述沟道上设置有rese2/cspbi3异质结层，且所述rese2/cspbi3异质结层延伸至与对电极连接，所述rese2/cspbi3异质结层包括二维rese2纳米片以及设置于所述二维rese2纳米片上的cspbi3钙钛矿量子点。
34.优选的，所述rese2/cspbi3异质结层的厚度为50μm以下，所述二维rese2纳米片的厚度为100nm以下，所述cspbi3钙钛矿量子点的粒径为30nm以下。
35.优选的，所述二维rese2纳米片的厚度为1～30nm，所述二维rese2纳米片的横向尺寸为20～50μm。
36.优选的，所述cspbi3钙钛矿量子点的粒径为1～20nm。
37.第二方面，本发明还提供了一种基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电
探测器的制备方法，包括以下步骤：
38.转移rese2纳米片：提供sio2/si基底和粘有二维rese2纳米片的pdms，将所述sio2/si基底放置于转移平台上，再将pdms粘有二维rese2纳米片的一面与sio2/si基底的绝缘层面贴合，静置5～30min后将pdms与sio2/si基底分离，得到二维rese2纳米片转移至sio2/si基底的初始电极；
39.制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极：提供含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂，取含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂旋涂于初始电极上并覆盖二维rese2纳米片，得到rese2/cspbi3异质结层，在sio2/si基底上沉积对电极以使对电极与rese2/cspbi3异质结层连接，得到基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极；
40.组装探测器：将基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极组装成基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器。
41.优选的，在转移rese2纳米片步骤中，所述粘有二维rese2纳米片的pdms的制备方法如下：
42.提供rese2块体和pdms块体，将rese2块体用胶带撕开3次以上以获得二维rese2纳米片，再将胶带贴合至pdms块体并撕开胶带，所述二维rese2纳米片转移至pdms块体上，得到粘有二维rese2纳米片的pdms。
43.优选的，在转移rese2纳米片步骤中，先将粘有二维rese2纳米片的pdms粘附到载玻片上以使二维rese2纳米片背向载玻片，通过显微镜找到二维rese2纳米片并标记二维rese2纳米片的位置；
44.再将pdms粘有二维rese2纳米片的一面与sio2/si基底的绝缘层面贴合，静置、分离，得到二维rese2纳米片转移至sio2/si基底的初始电极。
45.优选的，在制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极步骤中，所述含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂为含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷，所述含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷的浓度为0.01～1mol/l。
46.优选的，在制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极步骤中，所述cspbi3钙钛矿量子点的制备方法如下：
47.制备第一反应混合系：提供pbi2粉末和十八烯并将两者混合于反应腔中，往反应腔中通入保护性氩气后，将反应腔升温至100～150℃，再向反应腔中添加油酸和油胺，静置20～30min，得到第一反应混合系；
48.制备cspbi3钙钛矿量子点：将第一反应混合系加热至160～200℃后，向第一反应混合系中添加cs
‑
oa溶液，反应停留3～30s，将第一反应混合系迅速冷却至室温并向其中加入叔丁醇，8000～10000rpm离心3～10min，收集沉淀即为cspbi3钙钛矿量子点；
49.所述pbi2粉末与十八烯的用量比为1:20～40(mol/l)，所述油酸和油胺的体积之和与十八烯的体积之比为1:10～20，所述cs
‑
oa溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，所述cs
‑
oa溶液的体积与十八烯的体积之比为1:5～10；
50.所述cs
‑
oa溶液为乙酸铯的油酸溶液。
51.优选的，所述cs
‑
oa溶液的制备方法为：提供乙酸铯和油酸，将乙酸铯加入到油酸并升温至100℃，直至乙酸铯充分溶解，制得cs
‑
oa溶液。
52.如图1所示，为本发明一种具体实施方式的基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的
宽谱光电探测器。该基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器从下至上依次包括sio2/si基底1以及设置于sio2/si基底1上的对电极2，例如，对电极2具体可以是铂/金电极。对电极2之间设置成沟道，沟道设置有rese2/cspbi3异质结层3，rese2/cspbi3异质结层3两侧分别与对电极2电连接。rese2/cspbi3异质结层3包括二维rese2纳米片层以及设置于二维rese2纳米片层上的cspbi3钙钛矿量子点层。二维rese2纳米片层中包含有二维rese2纳米片，采用直接贴合转移的方法将二维rese2纳米片转移到sio2/si基底1上。cspbi3钙钛矿量子点层中包含有cspbi3钙钛矿量子点，待二维rese2纳米片层干燥后，采用旋涂方法将含有cspbi3钙钛矿量子点的有机溶剂涂覆于二维rese2纳米片层上，干燥后制得基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器。
53.本结构sio2/si基底为商用硅片，直径约12厘米的圆形硅片，硅片是由一层微米级的硅层和275nm的氧化硅层组成。沟道为5微米，电极宽度为5微米的电极。当可见光入射到该结构表面时，钙钛矿量子点就由于其强吸光性，从而产生大量的自由电子，并且自由电子经过rese2纳米片流入到电极，不具有各向异性，这样对比没光入射时，光电探测器电流增大，从而形成光响应。当近红外光入射到该结构表面时，rese2纳米片产生大量的自由电子，并且具有各向异性，同样形成光响应。
54.在具体的实施例中，rese2/cspbi3异质结层的厚度为50μm以下，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm或者50μm。二维rese2纳米片的厚度为100nm以下，例如可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或者100nm。二维rese2纳米片的横向尺寸为20μm、25μm、30μm、40μm或者50μm。cspbi3钙钛矿量子点的粒径为1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或者30nm。
55.以下通过具体实施例详细介绍基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器的制备方法。
56.(1)制备rese2纳米片
57.取30mg块体的rese2材料到白色的透明胶带上。利用白色胶带将块体rese2材料进行撕开，撕开的次数为6次。块体rese2将被撕成厚度从纳米级到微米级不等的薄片。将已经撕好的块体rese2材料覆盖在pdms(聚二甲基硅氧烷的固体透明胶块)上，用棉签进行扫平，等待10s后将白色胶带缓慢撕开。利用显微镜在pdms上找出厚度为1～100nm范围内，横向尺寸为20～50μm的二维rese2材料薄片，并将位置记录下来。
58.(2)转移rese2纳米片
59.利用转移平台将一片厚度为1～100nm范围内、横向尺寸为20～50μm的rese2纳米片转移到预先做好的电极沟道上，沟道宽度为5μm。转移平台的使用方法：先将1*1厘米的硅片(上面做了空电极)放到转移平台的固定平台上，然后将粘有rese2纳米片的pdms粘到载玻片四分之一处，并且将载玻片固定在转移平台的移动臂上，接着在转移平台的显微镜上观察，并通过调整移动臂上的x、y、z轴，使得一片厚度为1～100nm范围内，横向尺寸为20
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50μm的rese2纳米片覆盖在电极沟道上。静置10分钟后，调节转移平台的移动臂上的z轴，使得pdms与硅片分离，最终rese2纳米片覆盖在电极沟道上，转移成功。
60.(3)溶液法制备cspbi3量子点
61.称量1mmol纯度为99％的pbi2(碘化铅是粉末)，然后将碘化铅与25～30ml十八烯混合，加入到三口烧瓶中。通氩气，加热搅拌至120℃，分别加入2ml油胺和油酸，等待20～
30min后，再将混合体系加热到170℃，同时向三口烧瓶中加入0.2mmol cs
‑
oa溶液，反应5s。将混合体系用冷水迅速冷却至室温，再向其中加入50ml叔丁醇，8000rpm离心5min，收集沉淀即为cspbi3量子点。用5ml正己烷将cspbi3溶解，8000rpm离心2min，离心收集上清，用于后续制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器。
62.其中，cs
‑
oa溶液的制备方法为：取0.2mmol(38.4mg)乙酸铯和4ml油酸分别加入到烧瓶中、混合，将烧瓶加热到100℃，直至乙酸铯充分溶解为止，制得cs
‑
oa溶液。
63.(4)制备基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器
64.在rese2纳米片转移成功的电极上，取1ml含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷逐滴滴加于沟道上，利用旋涂机快速旋涂含有cspbi3钙钛矿量子点的正己烷，旋涂参数为：先低速500r/min旋涂10s，然后高速2000r/min旋涂60s。干燥后，制得基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极。最后，将基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的电极组装成基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器。
65.效果实施例：
66.如图2所示，将制得的rese2纳米片分别通过低倍和高倍透射电子显微镜图，在图2(a)中可以看出二维rese2的轮廓，并且该图表现出的是表面平整的二维材料。该图中二维rese2的厚度为98.87nm，横向尺寸为21微米*6微米，而图2(b)则可以看出二维rese2内部的原子排列结构，可以分为a[100]和b[010]两个晶向。并且两个相邻菱形链在各自方向上的平面间距分别为0.39nm和0.35nm。
[0067]
测试cspbi3钙钛矿量子点的光吸收曲线，如图2(c)所示，该曲线在690nm时斜率最大，这代表了在该波长处的光吸收最强，也代表了量子点的禁带宽度为690nm。再次测试rese2/cspbi3钙钛矿量子点的荧光曲线，如图2(d)所示，在组成异质结构后发生了荧光淬灭现象，即荧光的峰强下降了，荧光的强度是由于光照射到量子点后，量子点的电子被激发到高能级，然后高能级的电子经过一段时间后回落到低能级，并且发射出一个光子，荧光强度下降了，这就代表着一段时间内产生的光子减少了，这也代表着高能级的电子减少，这表明了异质结构界面处存在着电子的转移。
[0068]
测试前述实施例制备的基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器的各向异性。如图3所示，为基于rese2/cspbi3钙钛矿量子点杂化的宽谱光电探测器随入射光偏振方向变化的极坐标图。图3(a)中入射波长为655nm(可见光)，在该波长下，cspbi3量子点具有很强的光吸收，所以量子点起着主导作用，光电探测器从而表现出各项同性特性，可实现非偏振探测。而图3(b)入射波长为808nm(近红外光)，量子点在这波长下几乎不吸收入射光，所以占主导的是rese2纳米片，从而探测器表现出各项异性特性，可实现偏振光探测。这样的光电探测器结构可以根据需要选择不同波长下的偏振或非偏振探测模式。
[0069]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。