一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用与流程

一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学能源材料领域，具体涉及到一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着化石能源消耗和碳排放带来的环境污染，绿色、低碳、可持续发展理念成为全球共识，提高能源的利用率和发展替代能源成为我国乃至全球的主要议题。目前，开发新型有效的能量存储技术以最大化的利用可再生能源受到了广泛科研人员的青睐。其中水系金属空气电池(锌空气电池,zabs)由于其可以使用天然丰富低成本的活性材料，具有较高的理论能量密度，被认为是最有前途的能源存储装置。典型的锌空气电池主要以锌为阳极，空气电极作为阴极，碱性水溶液为电解质，目前最广泛使用的zabs碱性电解质主要是由高纯去离子水(淡水)与高浓度的碱和锌盐配制而成。
3.锌空气电池的反应原理主要如下所示：
4.总反应式：2zn o2→
2zno
5.阴极：o2 2h2o 4e
‑
→
4oh
‑
6.阳极：zn 2oh
–
→
zno h2o 2e
‑
7.阴极主要发生涉及到多电子反应过程的氧气还原反应，动力学较为缓慢，限制了锌空气电池的功率密度及转换效率，致使其商用化推进进程停滞不前。因此亟需开发新型氧还原电催化剂以大幅度的提高氧还原反应速率，目前常用的商业电催化剂仍为贵金属pt/c催化剂，但pt元素存在资源稀缺，价格昂贵及易发生毒化等缺点，限制了其规模化使用。为了大幅度提高锌空气电池的功率密度及降低研发成本，不仅需要尽快实现电催化剂等关键材料的大批量生产，而且需要降低电催化剂中铂的用量同时保证催化剂的催化活性及稳定性，对推进锌空气电池的商业化进程具有非常重要的意义。
8.近十年来，储量丰富、价格低廉的过渡金属基及碳基材料引起了研究工作者的广泛关注。其中单原子过渡金属
‑
氮
‑
碳催化剂(m
‑
n
‑
c)成为了氧还原催化剂领域的研究热点。单原子m
‑
n
‑
c催化剂是将孤立的单个金属原子与载体上的c、n、o、s等配位原子进行结合，从而实现金属原子的空间隔离及均匀分散的一类新型高效的电催化剂。张涛等人(nature chemistry,2011,3(8),634
‑
641)在2011年首次提出了单原子催化剂的概念，并合成了固定在氧化铁上的铂单原子催化剂，发现其在催化氧化co领域具有非常高的反应活性及稳定性。此后，由于其具有近100％的原子利用率和高反应活性、选择性与稳定性等优势，单原子催化剂在电催化领域得到了迅速的发展。例如，李亚栋课题组(angew.chem.int.ed.,2017,56(24),6937
‑
6941)报道了一种单原子fe和n共掺杂的碳骨架，是由fe修饰的沸石咪唑酸盐骨架(zif)经热处理后形成，该催化剂在碱性环境中具有优异的活性和稳定性。wang等人(small,2021,17(6),e2006178)发展了一种双重锚定方式合成了原子级fe负载在n掺杂多孔碳催化剂(fenc
‑
d0.5)，即利用二氧化硅的空间限域效应和二乙烯三胺五乙酸(dtpa)的配位作用防止了fe的聚集并获得了高密度的fe
‑
n4活性中心。该结构具有适当的疏水性和
较大的比表面积，使所制备的原子级fenc
‑
d0.5具有优异的氧还原催化性能。kuang等人(nano energy,2020,71,104547.)将原子级分散的fen4位点锚定在三维有序的微孔介孔
‑
大孔氮掺杂碳骨架(3dom fe
‑
n
‑
c)上。得益于高度分散的fen4活性中心和三维有序多孔结构的协同作用，3dom fe
‑
n
‑
c
‑
900在碱性介质和酸性介质中均表现出优异的orr活性以及优越的稳定性。此外，将3dom
‑
fe
‑
n
‑
c
‑
900催化剂作为阴极催化材料应用于碱性锌空气电池中，获得了235mw cm
‑2的高功率密度和768.3mah g
‑1的高比容量。值得注意的是，这些催化剂主要是应用于将高纯去离子水(淡水)调制为强碱性电解液后组装的锌空气电池中，但是地球上淡水资源日益匮乏、污染严重且分布不均，大规模的淡水消耗将带来沉重的环境压力。众所周知，海水资源具有自然丰度高(约占地球总水资源的96.5％)和成本低等优势，在电化学能源领域具有替代淡水的巨大潜力。特别是对于锌空气电池来说，使用海水作为电解液将带来多种经济和社会优势，不仅减少了电解液和电池的开发成本，而且减轻了人类活动对消耗有限的淡水资源的竞争。更重要的是，基于海水的电解液可以极大地扩展锌空气电池在岛屿以及沿海等淡水资源短缺的地区中的应用。但是，碱性海水锌空气电池对于催化剂的设计具有以下的挑战：(1)海水盐度较高，其中钠离子和氯离子占多数，还包括少数阳离子和阴离子如mg
2
，ca
2
，k

，so
42
‑
，hco3‑
等，会加速催化剂的腐蚀，导致稳定性较差。(2)氯离子作为海水中的主要溶解成分，阻碍阴极氧还原反应orr过程中含氧中间体在活性位上的吸附行为，大大降低催化活性，进而降低锌空气电池的功率密度。迄今为止，尚未有关于单原子m
‑
n
‑
c催化材料应用于碱性海水锌空气电池中的报道。


技术实现要素：

9.针对上述问题，本发明提供了一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球的制备方法和及其应用。本发明通过合理设计新型高效阴极氧还原电催化剂，增大内在本征活性位点的有效利用率和外在稳定性，可以实现在强碱性海水电解液组装锌空气电池中的实际应用，这对于利用自然资源进行清洁和可持续的能源存储非常重要。
10.为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
11.第一方面，本发明提供了一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球，所述fe/氮掺杂介孔碳球的直径在50
‑
100nm，孔径在3
‑
5nm，fe的质量分数为1
‑
2.5％，fe原子覆盖率约为每平方纳米0.2
‑
0.5个原子。
12.优化的实施例中，所述fe/氮掺杂介孔碳球的直径在60nm，孔径在3.9nm，fe的质量分数为2.02％，fe原子覆盖率为每平方纳米0.38个原子。
13.上述规格的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球存在较大的比表面积及大量的介孔，这种介孔结构可以防止溶液中离子对于活性中心m
‑
nx位点的腐蚀，实现高效的氧还原催化活性及稳定性，使其在碱性海水锌空气电池中具有潜在的应用价值。
14.第二方面，本发明提供一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球的制备方法，包含如下步骤：
15.(a)水热过程：将pluronic f127溶于去离子水中得到溶液a，3
‑
氨基苯酚溶于去离子水中得到溶液b，六次甲基四胺溶于去离子水中得到溶液c，将溶液a、溶液b和溶液c混合，搅拌5
‑
15min，转入聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱中80
‑
150℃反应12
‑
48h后，离心，去离子水冲洗，将收集到的产物在25
‑
100℃下真空干燥以获得最终产物介孔聚合物球nps；
16.(b)fe负载的氮掺杂介孔聚合物球前驱体nps
‑
fe的制备：在去离子水中加入介孔聚合物球nps，搅拌超声并滴入铁氰化钾溶液，搅拌8
‑
24h，离心，去离子水洗涤并在25
‑
100℃下真空干燥8
‑
36h得到前驱体nps
‑
fe。
17.(c)煅烧过程：取适量步骤(b)中的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛保护下以1
‑
10℃/min的升温速率程序升温至600
‑
1000℃，并保温1
‑
3h，待自然冷却至室温后，得到原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂n
‑
mcs
‑
fe
‑
x(x代表煅烧温度)。
18.在有些实施例中，具体的步骤如下：
19.(a)水热过程：将pluronic f127溶于去离子水中得到溶液a，3
‑
氨基苯酚溶于去离子水中得到溶液b，六次甲基四胺溶于去离子水中得到溶液c，将溶液a、溶液b和溶液c混合，搅拌5
‑
15min，转入聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱中100℃反应24h后，离心，去离子水冲洗，将收集到的产物在50℃下真空干燥以获得最终产物介孔聚合物球nps；
20.(b)fe负载的氮掺杂介孔聚合物球前驱体nps
‑
fe的制备：去离子水中加入介孔聚合物球nps，搅拌超声并滴入铁氰化钾溶液，搅拌12h，离心，去离子水洗涤并在50℃下真空干燥24h得到前驱体nps
‑
fe。
21.(c)煅烧过程：取适量步骤(b)中的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛保护下以1
‑
4℃/min的升温速率程序升温至850
‑
900℃，并保温3h，待自然冷却至室温后，得到原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂n
‑
mcs
‑
fe
‑
x。
22.优选地，步骤(a)中pluronic f127和去离子水的质量比为1:46
‑
50，3
‑
氨基苯酚和去离子水的质量比为1:88
‑
94，六次甲基四胺和去离子水的质量比为1:88
‑
94。
23.优选地，步骤(b)中介孔聚合物球和去离子水的质量比为1:1
‑
2，铁氰化钾和介孔聚合物球的质量比为1:27
‑
30。
24.优选地，步骤(c)中升温速率为2℃/min，升温至900℃。
25.第三方面，本发明提供一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球在锌空气电池中的应用。锌空气电池的强碱性电解液不是由淡水调制而成，而是由海水调制而成的强碱性(6m koh)电解液。但海水中成分复杂，电解质离子种类多，会加速电催化剂的腐蚀并且阻碍氧还原反应的发生，导致锌空气电池催化活性及稳定性较差，属于现有碱性海水锌空气电池的空白领域。
26.进一步地，原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球固定在碳纸电极上作为锌空气电池中的空气阴极催化剂使用方法，具体为将原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂超声分散在nafion混合溶液中得到10mg/ml的ink分散液，用微量注射器将其均匀滴到碳纸电极上，在红外灯下进行烤干，其中，nafion混合溶液是体积比为4:0.5
‑
1.5:0.05
‑
0.15的dmf:异丙醇:nafion的溶液。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
28.(1)本发明提供的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂粒径分布集中，有望实现稳定量产，应用在海水锌空气电池中性能稳定。
29.(2)本发明提供的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂中fe原子分散性较好，促进了氧还原反应过程中氧分子的吸附，降低了氧还原反应的过电势，在碱性海水环境下能够快速的实现高效的氧还原性能，表现出优异的电化学稳定性：具有比商业pt/c电催化剂优异的半波电位和电流密度；并且在长时间的循环测试下具有良好的稳定性。
30.(3)本发明采用氮掺杂介孔碳球作为负载基体，氮掺杂介孔碳球具有良好的导电性、较大的孔体积和较高的比表面积等优点。源自三嵌段共聚物pluronic f127、三氨基酚以及六次甲基四胺的含氮官能团有利于锚定和促进fe原子的均匀分散，进而在热解过程中防止fe原子的团聚和迁移。
31.(4)本发明将应用于原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂作为空气阴极，碱性海水作为电解液，锌片作为阳极组装成碱性海水锌空气电池装置，该碱性海水锌空气电池展现出非常高的功率密度以及开路电压：具有比商业pt/c电催化剂作为空气电极时组装的碱性海水锌空气电池装置优异的功率密度以及开路电压，并且具有非常优异的稳定性。
32.(5)本发明提供原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂，其中fe的质量分数为2.02％，商业pt/c中pt的质量分数为20％。制备方法中所采用的原材料储量丰富，价格相对较低且制备工艺简单，得到的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂具有与商业pt/c相当的氧还原催化性能，并且在碱性海水锌空气电池中展现出非常优异的活性，对于利用自然资源进行清洁和可持续的能源存储非常重要。
附图说明
33.图1为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球的透射电镜tem图像及高分辨透射hrtem图像(a
‑
c)；原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球的haadf
‑
stem图像及c、n及fe的分布图像(d
‑
g)；
34.图2为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂的xrd图像；
35.图3为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂的n2吸脱附曲线图以及孔径分布图；
36.图4为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球与商业pt/c催化剂在碱性海水(海水配置的0.1mkoh)中的lsv曲线图；
37.图5为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球作为空气电极组装碱性海水锌空气电池与商业pt/c催化剂作为空气电极组装碱性海水锌空气电池的开路电压对比图；
38.图6为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球作为空气电极组装碱性海水锌空气电池与商业pt/c催化剂作为空气电极组装碱性海水锌空气电池的功率密度对比图；
39.图7为原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球作为空气电极组装碱性海水锌空气电池与商业pt/c催化剂作为空气电极组装碱性海水锌空气电池的稳定性对比图。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明，但并非仅限于实施例。
41.实施例1、氮掺杂介孔碳球纳米材料(n
‑
mcs
‑
900)的制备
42.为了对比无负载原子级分散fe的氮掺杂介孔碳球氧还原电催化剂和原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂之间的性能差异，首先制备一种氮掺杂介孔碳球(n
‑
mcs)，具体制备方法包括如下步骤：
43.(a)水热过程：氮掺杂介孔聚合物球(nps)的合成：以pluronic f127、3
‑
氨基苯酚和hmt分别作模板、碳源和氮源，采用软模板法合成了氮掺杂介孔聚合物球。具体操作如下：将0.625g f127溶于30ml去离子水中，充分搅拌得到均匀溶液a；在30ml去离子水中加入0.327g 3
‑
氨基苯酚，搅拌均匀得溶液b；在20ml去离子水中加入0.280g hmt，充分搅拌至均匀记作溶液c。在a溶液保持搅拌状态下将溶液b和溶液c先后快速倒入溶液a中，继续搅拌
10min左右以均匀得混合溶液。随后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱中100℃反应24h后，离心，去离子水冲洗三次，将收集到的产物在50℃下真空干燥以获得最终产物nps。
44.(b)煅烧过程：将盛有该氮掺杂介孔聚合物球前驱体nps的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至900℃，在n2气氛进行高温煅烧，并保温3h，，随后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳球纳米材料(n
‑
mcs
‑
900)。
45.实施例2、原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂(n
‑
mcs
‑
fe
‑
900)的制备
46.一种原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(a)水热过程：氮掺杂介孔聚合物球(nps)的合成：以pluronic f127、3
‑
氨基苯酚和hmt分别作模板、氮源和碳源，采用软模板法合成了氮掺杂介孔聚合物球。具体操作如下：将0.625g f127溶于30ml去离子水中，充分搅拌得到均匀溶液a；在30ml去离子水中加入0.327g 3
‑
氨基苯酚，搅拌均匀得溶液b；在20ml去离子水中加入0.280g hmt，充分搅拌至均匀记作溶液c。在a溶液保持搅拌状态下将溶液b和溶液c先后快速倒入溶液a中，继续搅拌10min左右以均匀得混合溶液。随后，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱中100℃反应24h后，离心，去离子水冲洗三次，将收集到的产物在50℃下真空干燥以获得最终产物nps。
48.(b)fe负载的氮掺杂介孔聚合物球前驱体(nps
‑
fe)的制备：36ml去离子水中加入24mg介孔聚合物球，搅拌超声得到均一悬浮液。保持持续搅拌状态，并将浓度为1.65mg ml
‑1的500μl铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶液缓慢滴入上述溶液中。在室温下持续搅拌12h后，离心，去离子水洗涤至少三次并在50℃下真空干燥24h得到前驱体(nps
‑
fe)。
[0049]
(c)煅烧过程：取适量步骤(b)中的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛保护下以2℃/min的升温速率程序升温至900℃，并保温3h，待自然冷却至室温后，即可得到原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂(n
‑
mcs
‑
fe
‑
900)。
[0050]
实施例3、原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂修饰玻碳电极的方法
[0051]
将所制备的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂(n
‑
mcs
‑
fe
‑
900)超声分散在nafion混合溶液中得到2mg/ml的ink分散液，nafion混合溶液是体积比为4:0.5
‑
1.5:0.05
‑
0.15的dmf:异丙醇:nafion的溶液，用微量注射器将其均匀滴到玻碳电极上，在红外灯下进行烤干，即可得到催化剂修饰的玻碳电极。
[0052]
实施例4、原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂修饰的玻碳电极氧还原催化反应性能测试
[0053]
在海水配置的0.1m koh电解液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极，pt丝作为对电极，采用上海辰华chi
‑
842d电化学工作站和日本als rrde
‑
3a旋转圆盘装置对催化剂修饰玻碳电极进行氧还原催化反应性能测试。利用氧气饱和情况下的青岛天然海水配置的0.1m koh溶液中，测试氧还原催化活性。
[0054]
具体操作如下：恒温25℃条件下，预先在青岛天然海水配置的0.1m koh电解液中通入氧气约60min，使溶液中的氧气达到饱和，然后氧还原极化曲线以10mv/s扫描速率由高电势0.2v到低电势
‑
0.8v进行扫描。将本发明所得的氮掺杂介孔碳球催化剂修饰的玻碳电极或原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂修饰的玻碳电极置于氧气饱和的青岛天然海水
配置的0.1m koh溶液中可进行阴极氧还原反应测试，表征该氧还原反应的活性参数包括氧还原反应的起始电位、半波电位和极限电流密度。
[0055]
实施例5、碱性海水锌空气电池组装及测试
[0056]
将抛光的锌箔用作阳极，具有催化剂层(1mg cm
‑2)的疏水性碳纸用作空气阴极。在碱性海水锌空气电池中，将利用青岛海水配置的6.0m koh溶液用作电解液，室温下在chi
‑
760e电化学工作站上进行测量lsv极化曲线评估该锌空气电池活性，扫速为10mv s
‑1。恒电流充放电稳定性是通过land测试系统在10macm
‑2的室温下进行的。为了进行比较，通过使用商业pt/c催化剂(0.5mg cm
‑2)作为空气电极组装了碱性海水锌空气电池，并测试了其活性及稳定性。
[0057]
实施例6、原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球中的fe质量分数测试
[0058]
首先对实施例2制备的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂样品进行酸溶消解，然后用5％的硝酸溶液定容至20ml，过滤后取10ml溶液稀释至100ml经icp
‑
oes：美国安捷伦公司agilent 725仪器测试，经测试即得到n
‑
mcs
‑
fe
‑
900催化剂中的fe质量分数为2.02％。
[0059]
本发明还对原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球进行如下检测，如图1
‑
7。
[0060]
图1是通过透射电镜(tem)对催化剂的形貌进行表征，从图1
‑
a、1
‑
b、1
‑
c可以看出，催化剂n
‑
mcs
‑
fe
‑
900呈现出明显的蜂窝状介孔球形形态，球的尺寸均一，平均粒径约为50
‑
100nm，球上具有许多孔洞结构，这有利于传质以及氧气的扩散。通过高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像(图1
‑
d)可以发现催化剂n
‑
mcs
‑
fe
‑
900由具有大量孔隙的无序碳组成，未发现明显的铁基纳米颗粒。能量色散x射线光谱(eds，图e
‑
g)的元素映射图证实了铁和氮原子在介孔碳球上的均匀分布。
[0061]
图2中n
‑
mcs
‑
fe
‑
900显示出与n
‑
mcs
‑
900相同的xrd衍射峰，其中20
‑
30
°
和40
‑
50
°
范围内的两个宽峰分别归属于石墨碳的(002)和(101)镜面，在xrd图谱中未观察到其他晶态衍射峰，表明催化剂中不存在结晶态fe颗粒，表明fe可能以原子的形式存在催化剂中。
[0062]
图3通过n2吸附
‑
解吸等温线测试对原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂的孔结构进行进一步的表征与分析。n2吸附
‑
解吸等温线呈现典型的iv型曲线(图3
‑
b)，表明催化剂中含有大量的介孔结构，孔径分布结果显示n
‑
mcs
‑
fe
‑
900中的介孔尺寸主要集中在约3.9nm处。催化剂n
‑
mcs
‑
fe
‑
900的比表面积为574.3m
2 g
‑1，高于纯n
‑
mcs
‑
900的507.2m
2 g
‑1。
[0063]
图4是在青岛天然海水配置的0.1m koh电解液中对不同催化剂的电催化氧还原性能进行评估。在o2饱和电解液中，线性扫描伏安法(lsv)曲线表明原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂的半波电位为0.905v，其极限电流密度为4.6macm
‑2，超过了商业pt/c催化剂的半波电位(0.875v)与极限电流密度(4.7macm
‑2),表明原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂在碱性海水环境下能够实现快速的氧气吸附与还原过程，表现出优异的电化学性能。
[0064]
图5中原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球在碱性海水锌空气电池中展现出优异的开路电压(1.45v)，与商业pt/c相接近(1.47v)。
[0065]
图6原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球在碱性海水锌空气电池中展现出超越商业pt/c催化剂的功率密度(原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球的功率密度为176mw cm
‑2，商业pt/c的功率密度为143mw cm
‑2)。
[0066]
图7是原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球在碱性海水锌空气电池中展现出优异的稳定性，优于商业pt/c催化剂组装的碱性海水锌空气电池，展现出一定的商业化应用性前景。
[0067]
综合上述实施例和测试结果，本发明所提供的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂的直径和孔径分布均匀，其具有优于商业pt/c催化剂的氧还原催化活性及稳定性。另外，制备工艺简单，得到的原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂中金属质量分数远低于商业pt/c催化剂中pt含量，这大大降低了催化剂制备和应用的成本，对于锌空气电池的推广使用具有不可估量的推动作用。此外，在组装的碱性海水锌空气电池中，该原子级分散fe/氮掺杂介孔碳球催化剂作为空气电极时的碱性海水锌空气电池展现出非常优异的活性及稳定性，开路电压与商业pt/c催化剂作为空气电极时的碱性海水锌空气电池相媲美，电池功率密度及稳定性均优于商业pt/c催化剂作为空气电极时的锌空气电池。
[0068]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。