一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法及其应用与流程

1.本发明属于液态金属应用技术领域，具体涉及一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法及其应用。


背景技术：

2.水污染，一直是亟待解决的全球性问题，其中染料废水是主要污染物之一。
3.在所有染料类型中，偶氮染料是产率最高的染料类型，生产率达70％，并且是全世界使用最频繁的染料，主要应用于纤维的染色、印花，以及有色油漆、橡胶和塑料制品中。一方面，由于偶氮染料的需求量和产量巨大，另一方面又由于进行后处理所产生的成本问题，每年大约有10～15％的偶氮染料废水在未经任何处理的情况下被直接排放至水体中，产生了严重的环境污染。其中尤为严重的是，部分偶氮染料物质在特殊情况下会分解生成20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的dna结构从而引起病变，包括诱发癌症。因此，偶氮染料废水的环保处理问题不容忽视。
4.以丽春红s(3
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
磺基
‑4‑
[4
‑
磺基苯基偶氮]苯基偶氮)
‑
2,7
‑
萘二磺酸钠盐，ps)为例，其广泛用于纺织品、皮革、造纸工业和生物染色。同时，ps染料也是全球水污染的重要污染物，被世界卫生组织国际癌症研究机构宣布为ⅱ型致癌物。
[0005]
在以往去除染料的各种水净化技术中，吸附是最有效、最方便的方法之一。目前，已经开发了用于去除ps的各种吸附剂，包括氧化镁(mgo)纳米颗粒，氧化石墨烯(go)，磷酸铝(alpo4)和其他一些聚合物材料吸附剂。尽管它们在染料吸收方面具有优异的性能，但是回收或再生仍然是一个问题：由于较大的表面积相互作用，这些二维(2d)材料或纳米材料通常具有较低的回收率。而没能成功回收的那部分吸附材料，经常会引起二次污染，需要进行二次处理，如此使得整个偶氮染料废水的处理工序十分繁杂；此外，上述的吸附剂并非简单易得，而是需要经过较为复杂的制备过程才能得到，这些制备过程往往是耗能的、或对环境不友好的，造成上述吸附剂的价格普遍偏高，较高的成本会阻碍对偶氮染料废水进行环保处理的推广。


技术实现要素：

[0006]
本发明的第一个目的在于提供一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法，使用该方法可以非常简便地完成对溶液中的偶氮染料进行吸附，原料简单易得、使用灵活、后处理方便。
[0007]
本发明的第二个目的在于提供所述吸附方法的应用。
[0008]
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：
[0009]
一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法，采用液态金属作为吸附剂对偶氮染料进行吸附。
[0010]
本发明所述的液态金属指的是熔点低于300℃或250℃或200℃的金属及合金。包括镓基类液态金属、铟基类液态金属、锡基类液态金属或铋基类液态金属，例如镓、铟、锡、
铋、镓铟锡合金、镓铟合金或铋铟锡合金等。作为本发明的优选实施方案，所述的液态金属选用镓或镓基合金。
[0011]
本发明所述的偶氮染料包括丽春红、苏丹红、苯胺黄、甲基橙、甲基红、酸性红、4
‑
氨基联苯、4
‑
氨基
‑
3，2
‑
二甲基偶氮苯等。本发明所述方法对于上述的偶氮燃料均能实现很好的吸附效果。
[0012]
本发明所述的可重构，应理解为作为吸附剂的液态金属可任意变形，能根据实际的使用需求不断塑造、改变成合适的形状，使得实际的吸附应用中不存在吸附死角。
[0013]
本发明所述的可再生，一方面应理解为液态金属的形状的可变性使之能在表面不断形成氧化层，有利于对偶氮染料的吸附，并且在重复循环使用的情况下依然能保持良好的吸附性；另一方面应理解为吸附剂在吸附结束后便于回收。
[0014]
所述的液态金属可以以固态形式或液态形式的液态金属作为吸附剂，优选为液态形式。
[0015]
经实验研究，本发明的吸附机理推测如下：以金属镓为例，在水或水溶液中，金属镓能电离出镓离子，并在水中氧气的作用下发生如下一系列反应：
[0016]
[ga(h2o)6]
3
h2o
→
[ga(h2o)5oh]
2
h3o

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0017]
[ga(h2o)5oh]
2
h2o
→
[ga(h2o)4(oh)2]

h3o

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0018]
[ga(h2o)4(oh)2]

h2o
→
ga(oh)3 h3o

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0019]
ga(oh)3→
gaooh h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0020]
2ga2o3 h2o
→
4gaooh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0021]
进一步实验发现，在吸附结束后对表层物质进行检测发现，这些收集得到的白色粉末中包含了上述氧化作用后的产物以及偶氮染料分子，由此推测对偶氮分子起到实际吸附作用的是在液态金属表面由于氧化作用而形成的氧化层，而且这种吸附属于物理吸附，偶氮分子的特征结构并未受到破坏。
[0022]
更进一步的实验发现，在使用液态金属对偶氮染料吸附的过程中，氧化层是实际的吸附剂，而未被氧化的液态金属离子能同时起到辅助吸附剂的作用，有助于加速吸附的速度。
[0023]
进一步地，吸附过程中环境的ph值会影响偶氮染料的吸附速率，酸性/碱性环境下，偶氮染料的吸附速率比在中性环境下更快。作为本发明的实施方式之一，将吸附环境调节为酸性，调节的具体ph值为1.67～4.99，优选为1.67～3.00、或3.00～4.01、或4.01～4.99。调节酸性时添加乙酸或其他不与液态金属、偶氮染料的物质均可。
[0024]
作为本发明的实施方式之二，将吸附环境调节为碱性，调节的ph值为11.72～12.32。调节碱性时添加乙酸或其他不与液态金属、偶氮染料的物质均可。
[0025]
为了达到良好的吸附效果，控制液态金属与偶氮染料溶液的体积比为0.2～2:1，可以为0.2～0.4:1、或0.4～0.6:1、或0.6～0.8:1、或0.8～1:1、或1～2:1，其中偶氮染料溶液的浓度为1g/l。
[0026]
本发明可以采用静置或摇晃或搅拌的方式进行。优选采用摇晃或搅拌的方式，以加快偶氮染料的吸附速率。优选地，摇晃的角度为20
°
，频率为＞40/min，更优选为＞50/min，最优选为＞60/min；搅拌频率可采用100～200r/min、或200～500r/min、或500～1000r/min或1000～2000r/min。
[0027]
随着温度的升高，偶氮染料的吸附速率也随之上升。当所述的液态金属采用镓基金属时，优选地，吸附时温度控制为20～65℃；更优选地，吸附时温度控制25～65℃；更优选地，吸附时温度控制35～65℃；更优选地，吸附时温度控制45～65℃；更优选地，吸附时温度控制55～65℃。
[0028]
此外，吸附环境的离子强度同样会影响偶氮染料的吸附速率。所述的离子强度控制为0.1～0.25m、0.25～0.5m、0.5～1.0m，或1.0～2.0m，优选为0.5m。
[0029]
在使用本发明所述的方法对偶氮染料完成吸附后，可以通过直接将液态金属吸出或过滤的方法，即可对作为吸附剂的液态金属进行回收；也可以通过将液态金属冷凝成固态后直接取出，回收方式操作简单、方便。
[0030]
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：
[0031]
一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法的应用，用于对偶氮染料废水中的偶氮染料成分进行净化。
[0032]
应用本发明所述的方法可有效地偶氮染料废水中的偶氮染料成分进行吸附，净化废水从而达到无害化处理的目的。
[0033]
一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法的应用，用于将液态金属添加到吸附布中，制备成对偶氮染料具有吸附功能的吸附布，所述吸附布用于制作衣物的衬里，或应用于蛋白质印迹法(western blotting)中对偶氮染料的吸附。
[0034]
在吸附布中引入液态金属材料，并将该吸附布制成衣服衬里，可通过液态金属对偶氮染料的吸附作用减少其对人体及环境的损害。
[0035]
一种可重构和再生的偶氮染料吸附方法的应用，用于包含液态金属的夹芯材料制成的独立式吸附器对宽广环境中的偶氮染料进行吸附。
[0036]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0037]
(1)本发明提供了一种可重构和再生的偶氮染料的吸附方法，该方法所采用的吸附剂原料相比于传统的吸附材料而言简单易得，不需要经过复杂的工艺进行制备；另一方面处理方法简单、耗能少，处理后吸附剂便于回收，从而大幅降低了对偶氮染料的处理成本，适应工业生产中的实际需求，有利于在实践中推广使用。
[0038]
(2)本发明所述方法的吸附率高、吸附速度快，能对偶氮染料废水实现有效的无害化处理。
[0039]
(3)本发明以液态金属作为吸附剂能反复循环多次使用，而且随着循环使用次数的增加，吸附效果不会出现明显的下降，绿色环保。
[0040]
(4)本发明所述的方法拓宽了液态金属的应用领域，同时也为液态金属废料提供了一个循环再用的途径，变废为宝。
[0041]
(5)本发明所述的方法可应用于吸附布的制备，添加了液态金属的吸附布能实现对偶氮染料的吸附效果，制成衣服衬里后，能对衣物中印染的偶氮染料起到吸附作用，减少偶氮染料对人体、环境的损害。
[0042]
(6)本发明所述的方法可应用于宽广环境中的独立式且易于回收的吸附材料，对环境中的偶氮染料实现净化。
[0043]
(7)本发明所述的方法还可结合液态金属的导电性，应用于电学和化学传感器的设计中，以监测或检测血液、汗液、尿液中的某些成分。
附图说明
[0044]
图1实施例1吸附过程变化图。
[0045]
图2实施例1上清液紫外
‑
可见吸收光谱图。
[0046]
图3实施例2吸附过程变化图。
[0047]
图4a、4b实施例2吸附前后镓金属表面fesem对比图。
[0048]
图5实施例2sem检测结果图。
[0049]
图6a、6b实施例2高倍放大的sem检测结果图。
[0050]
图7实施例2ft
‑
ir检测结果图。
[0051]
图8实施例2xrd检测结果图。
[0052]
图9实施例3液态金属
‑
丽春红比例与吸附时间关系图。
[0053]
图10实施例4摇晃频率与吸附时间关系图。
[0054]
图11实施例5环境ph值与吸附时间关系图。
[0055]
图12a、12b氧化镓对丽春红溶液的吸附实验结果图。
[0056]
图13实施例6温度与吸附时间关系图。
[0057]
图14实施例7离子强度与吸附时间关系图。
[0058]
图15实施例8循环使用次数与吸附时间关系图。
具体实施方式
[0059]
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0060]
本发明实施例所使用的丽春红(ps)试剂均为市售epizyme的丽春红试剂，浓度为1g/l。
[0061]
实施例1
[0062]
以镓铟锡合金(ga 68.5wt％,in 21.5wt％,sn 10wt％)作为吸附剂，将液态的镓铟锡合金加入到丽春红试剂中静置。如图1所示，在初期两者分层，上层为红色的丽春红溶液，下层为金属色的液态镓铟锡合金；静置30min后，上层丽春红溶液的颜色变浅；在静置90min后，上层溶液已变成无色透明状。
[0063]
采用紫外
‑
可见分光光度计(uv
‑
vis)对上清液进行检测，结果如图2所示，在共6组实验中，所测得的谱图中均没有观察到丽春红(506nm)的吸收峰，可见溶液中的丽春红分子已经被吸附。而图中显示的290nm和350nm处的吸收峰为镓氧化物的吸收峰。
[0064]
实施例2
[0065]
以镓金属作为吸附剂，将固态的镓金属加入到丽春红溶液中静置。如图2所示，放置了固态镓金属的丽春红溶液从红色逐渐褪色为无色透明状。吸附完成后将固态镓金属取出简单清洗，即完成镓金属的回收。
[0066]
使用场发射扫描电子显微镜(fesem)对吸附前后镓金属的表面进行检测。如图4a、4b所示，经过对比可见，在吸附完成后，金属镓的表面比吸附前显得更厚且显现出更多皱褶。
[0067]
将吸附后的镓金属表面进行干燥处理后，收集白色粉末，分别使用扫描电子显微镜(sem)、红外光谱仪(ft
‑
ir)和x射线衍射(xrd)进行检测。
[0068]
从图5中可见，所收集的白色粉末呈现出皱褶状，且图6a、6b中可见，在高倍放大的
条件下，这些粉末呈现出不同的形状。这些现象均表明了白色粉末中存在着大量镓的氧化物。
[0069]
使用ft
‑
ir进行进一步的检测，如图7所示，将丽春红的吸收谱图与白色粉末的吸收谱图进行对比可见，在3441cm
‑1处可以观察到o
‑
h键的吸收峰；在1558cm
‑1和1465cm
‑1处分别观察到
‑
n＝n
‑
的吸收峰和苯环的吸收峰；在825cm
‑1、660cm
‑1以及484cm
‑1处可以观察到属于ga
‑
o键的吸收峰；此外，2065～2092cm
‑1、1056cm
‑1和970cm
‑1的吸收峰属于ga
‑
oh键。
[0070]
经进一步的分析，由于ga
‑
o键和ga
‑
oh键对于ph值和温度非常敏感，他们的吸收峰都存在一定程度的削弱；而在吸附过程结束后，ga
‑
o键和苯环的吸收峰的出现了加强的状况；此外，在3664cm
‑1处出现了新的吸收峰，推测是gaooh与水分子作用形成的羟基化物所致。
[0071]
以上现象一方面说明了丽春红的吸收与镓金属表面的氧化层密切相关，而且在氧化过程中存在前述反应(1)～(5)；另一方面说明了在这一吸附作用中，丽春红的偶氮结构和苯环结构均没有被破坏，这一吸附作用更偏向于一种物理吸附过程。
[0072]
如图8所示，xrd的检测结果表明白色粉末中包含丽春红和镓氧化产物，由此进一步表明该吸附作用的主要吸附剂归因于氧化层的产生。
[0073]
实施例3
[0074]
液态金属
‑
丽春红的比例与吸附速率的关系实验
[0075]
将镓铟锡合金(ga 68.5wt％,in 21.5wt％,sn 10wt％)与丽春红试剂按照不同的体积比混合，计算丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0076]
如图9所示，以lm：ps按0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1和2:1(v/v)混合后测试吸附时间，可见随着液态镓铟锡合金的比例增大，吸附时间随之减少，从最初的约170min减少至约40min。且可以看出lm：ps的比例与吸附速率呈线性正相关。
[0077]
实施例4
[0078]
摇晃频率与吸附速率的关系实验
[0079]
将液态的镓铟锡合金(ga 68.5wt％,in 21.5wt％,sn 10wt％)以0.4:1的比例加入到丽春红试剂中，以20
°
的角度进行摇晃，摇晃的频率分别设定为10次/分钟、20次/分钟、30次/分钟、40次/分钟、50次/分钟和60次/分钟，记录丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0080]
实验结果如图10所示，随着摇晃频率的增加，吸附时间随之减少。在摇晃频率达到60次/分钟时，吸附时间可从静置的150min降至200s。可以看出摇晃的频率与吸附速率呈线性正相关。由此推断出当偶氮染料溶液存在流动时，可增加偶氮染料分子与液态金属表面氧化层的接触几率，从而提高吸附速率。在采用搅拌的方式进行处理时，得出与摇晃处理相近的实验结果。
[0081]
实施例5
[0082]
环境ph值与吸附速率的关系实验
[0083]
使用乙酸或氢氧化钠调节丽春红试剂的ph值，分别调节为1.67、3.00、4.01、或4.99、7.01、9.10、11.72和12.32，并将液态的金属镓加入到该丽春红试剂中，记录丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0084]
结果如图11所示，不同的ph值下，吸附的时间相差较为明显，并且吸附后的现象也不相同：在酸性的ph条件下，丽春红试剂从红色逐渐褪色，并最终变为无色；在中性的ph条
件下，丽春红试剂从红色逐渐褪色变为无色，其后又会快速地变成淡红色；而在碱性的ph条件下，最终会变成亮黄色的溶液。
[0085]
从吸附时间来看，当溶液处于酸性条件下时，吸附时间处于较短的水平，并且在ph值为4.01时达到最小值；而在中性和弱碱性环境下，吸附时间比酸性条件下有明显的增加；而在ph超过10的强碱性条件下，吸附时间又出现了减少的情况。
[0086]
该现象表明，在此吸附作用中，镓的氧化物是主要的吸附剂，而镓离子则是能提高吸附速率的辅助吸附剂：
[0087]
在中性条件下，丽春红试剂从红色变为无色，后又变为淡红色，虽然实施例1和实施例2的实验已经证明丽春红分子的吸附主要归因于镓的氧化物，但此时被吸附的丽春红分子很快又会回到溶液中使得短时间变为无色的溶液又变成浅红色，说明仅凭镓氧化物并不能形成对丽春红分子的有效吸附。
[0088]
如图12a、12b所示，为进一步验证上述结论，将氧化镓粉末加入丽春红溶液中并摇晃，12a为混合后的实验记录图，可见溶液依旧呈红色，并有白色浑浊；在静置放置一个月后，期间并没有观察到褪色情况，12b为静置一个月后的实验记录图，溶液依旧呈红色，可见至始至终，单独的氧化镓都没有对丽春红展现出吸附性。
[0089]
由此发现，镓金属对丽春红的吸附速率与镓离子的含量存在着联系：在中性环境下，溶液中镓离子的数量有限，因此吸附所需要的时间更长且吸附不稳定；在酸性条件下能形成更多的镓离子，吸附的时间更短；而在碱性环境中，镓金属表面能形成更多的氧化层，但同时镓离子的数量会比酸性环境中少，因此吸附的时间要长一些。由此可知，镓离子是对吸附过程起着重要作用的辅助吸附剂。
[0090]
另一方面，在碱性条件下促进了前述反应(3)、(4)的发生，生成了更多的gaooh，其与部分丽春红分子会发生反应，而使得溶液显现出亮黄色。
[0091]
实施例6
[0092]
温度与吸附速率的关系实验
[0093]
将镓金属加入丽春红试剂中，分别调节温度为20℃、25℃、35℃、45℃、55℃和65℃，记录丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0094]
如图13所示，随着温度的增加，丽春红试剂的吸附时间急剧减少，说明温度的增加能加快吸附速率。
[0095]
实施例7
[0096]
离子强度与吸附速率的关系实验
[0097]
在丽春红试剂中加入nacl，分别使丽春红试剂中的离子强度为0m、0.1m、0.25m、0.5m、1.0m和2.0m，加入液态金属镓对丽春红进行吸附，记录丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0098]
如图14所示，当离子强度≤0.5m时，随着离子强度的增加，吸附时间急剧减少；当离子强度＞0.5m时，其对于吸附时间的影响很小。因此，离子强度在一定范围内对吸附速率存在着较为明显的影响。
[0099]
实施例8
[0100]
循环使用次数与吸附速率的关系实验
[0101]
使用液态金属镓对丽春红试剂进行吸附，吸附结束后将液态金属镓吸出进行回
收，并再次加入丽春红试剂中进行吸附。如此往复进行多轮吸附，记录丽春红试剂完全褪色所需要的时间。
[0102]
如图15所示，在循环吸附的十次中，吸附时间基本保持不变，由此说明液态金属作为偶氮染料的吸附剂具有能多次循环使用的优点。
[0103]
需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，在使用不同的液态金属和偶氮染料进行实验后，得出与上述实施例基本相同的结果，证明本发明所述的方法适用于液态金属与偶氮染料之间，因此本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。