一种生物质焦油重整催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于镍基催化剂技术领域，特别提供一种生物质焦油重整用活化镍基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.生物质能源由于具有丰富性、可再生性、碳中和性、低n/s污染物等优点成为最具替代化石能源潜力的可再生能源。生物质热解气化技术能够将生物质原料转变为能量密度高、适于储藏、运输和利用的气体燃料，是生产可再生燃料和化学品的最有前途的技术之一。然而副产物焦油的形成会造成严重的腐蚀和堵塞等问题，成为阻止该技术商业化大规模使用的主要障碍之一。
3.生物质焦油是生物质在热解气化过程中产生的一种粘稠、成分复杂、含氧量高、具有刺激性气味的黑色副产物，焦油的存在不仅影响设备正常运行，而且会对环境和人体健康造成严重危害，进而影响生物质热解气化技术的产业化发展，催化法是高效去除生物质焦油的重要手段，传统的催化法虽然能够有效分解焦油组分，但是因其存在的焦油转化率低、催化剂抗积碳性能差、失活快及氢产率低等问题，限制了其在热解气化领域的广泛应用。
4.专利申请cn201910634897.6公开了一种生物质焦油重整制氢催化剂，所述生物质焦油重整制氢催化剂由以下重量份原料制成：白云石、橄榄石、方解石、石灰石、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化铈，其中白云石和橄榄石为天然矿石，产量丰富，价格便宜，煅烧后表现很好的活性，并且橄榄石的低活性组分feo经过煅烧后变成了高活性的fe3o4，可以便于增加焦油的初期处理，而三氧化二铝、二氧化锆和二氧化铈具有较高的活性，不易氧化、耐高温和抗烧结，从而提高了制氢过程中的活性组分的挥发性。但是该催化剂的稳定性和催化活性还不够高，而且成本比较高。
5.专利申请cn102335606a(公布号)申请号201110201283.2公开了一种生物质焦油裂解催化剂，该催化剂以颗粒状的氧化钙、氧化镁、生物质热解炭或气化残渣混合之后负载过渡金属元素co制成。其中催化剂载体所使用的原料广泛易得，制备工艺简单，具有热稳定性强和使用温度低的优点。载体所选用的原料不仅能为活性组分提供大的负载表面，而且能够防止活性组分的烧结，使催化剂的稳定性得到保证。但是该催化剂中活性组分使用的钴成本高昂，且对环境和人体具有明显危害。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效且廉价的生物质焦油重整催化剂及其制备方法，以实现生物质焦油的高效催化裂解，提高生物质能源利用效率。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生物质焦油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将钢渣干燥、研磨并筛分，得到用于活化的钢渣原料；
9.2)向钢渣原料中加入硝酸溶液，搅拌反应干燥，制得硝酸活化的催化剂钢渣载体；
10.3)将步骤2)制得的载体置于硝酸镍溶液中，浸渍，然后加入纳米硅溶胶溶液使之成型，制成粒径为3～5mm的球状颗粒；
11.4)将步骤3)制得的催化剂颗粒干燥、煅烧、氢还原，制得活化的镍基钢渣催化剂。
12.进一步地，步骤1)中钢渣为钢铁产业所处理废弃钢渣中的一种或几种，包括转炉渣、精炼渣或电炉渣。
13.进一步地，步骤1)中筛分后得到的钢渣原料粒度小于0.075mm，有利于增大比表面积催化剂和催化剂制备成型工作的进行。
14.进一步地，步骤2)中硝酸溶液浓度为0.5～1.5mol/l，按照渣液质量比为1/3～6进行混合搅拌处理，优选渣液质量比为1:4。硝酸能够与钢渣中各类金属氧化物进行反应(1)～(4)，有助于增加催化剂载体的比表面积。
15.hno3 fe2o3→
fe(no3)3 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
16.hno3 fe3o4→
fe(no3)2 fe(no3)3 h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
17.hno3 cao
→
ca(no3)2 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
18.hno3 mgo
→
mg(no3)2 h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
19.进一步地，步骤2)中搅拌是在200～500r/min的转速下机械搅拌2
‑
6h，干燥是置于100～120℃的烘箱中干燥12～36h。
20.进一步地，步骤3)所述硝酸镍溶液为硝酸镍溶解在去离子水中配制而成，硝酸镍的加入量为使镍负载量为3～5wt％。
21.进一步地，步骤3)中浸渍的条件为：置于水浴振荡器中于50～80℃温度下6～10h。
22.进一步地，步骤3)所述纳米硅溶胶溶液的浓度为30～35wt％。纳米硅溶胶为催化剂成型提供粘结作用，可以增强催化剂机械强度，有助于工业上的推广使用。
23.进一步地，步骤4)所述干燥是置于105～110℃下干燥12h；
24.煅烧是在700～900℃下煅烧3h；
25.氢还原是在h2:n2体积比为1:9的混合气气体中还原2h。
26.一种生物质焦油重整催化剂，采用上述方法制成的活化镍基钢渣催化剂。
27.钢渣是炼钢过程中产生的固体废物，其中主要是钙、铁、硅、镁的氧化物。钢渣产量大、利用率低，且大部分仍以堆放形式进行处理，从而造成了严重的环境污染问题。
28.镍基催化剂具有低成本、高催化活性等优点获得了近年来科技工作者的青睐，成为高效焦油催化剂研究开发的重点和方向。对于催化剂的开发和使用而言，催化剂的主要成分(载体、活性组分与助剂)之间的协同作用对催化性能有很大影响。在镍基催化剂体系中，为了提高催化活性并且降低催化剂成本，广泛采用添加助剂等方式。然而直接添加金属助剂成本较高，且其对催化剂孔结构的改善效果不大。我国作为钢铁大国，目前钢渣年排放量已超过1亿吨，钢渣的处置问题已成为目前急需解决的问题。钢渣的再利用不仅能解决其本身带来的环境问题，还能实现固体废物的高附加值利用，具有明显的社会、环境和经济效益。为此，本发明提供了一种基于工业钢渣的活化镍基钢渣催化剂。
29.与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
30.本发明以冶炼业所废弃的钢渣固体废物作为原料，替代了商业al2o3、sio2、mgo、
zro2等催化剂载体，不仅改善了环境问题，还实现了钢渣废弃物的资源化利用，使用成本低，环境效益显著。
31.本发明以冶金处理过程中产生的钢渣废弃物为原料制备出性能优良的活化镍基钢渣催化剂，显著提高了钢渣的附加值。钢渣中主要由ca、fe、mg、si等元素的氧化物构成，表面致密光滑，比表面积小，不利于活性组分镍的负载，直接使用焦油转化效率低。硝酸处理之后钢渣比表面积大幅增加，并且形成了ni
‑
fe双金属和ca2fe2o5等活性相，通过协同催化作用明显提高焦油转化率。
32.因此，本发明具有成本低、环境友好和资源化利用程度高的特点，所制备的活化镍基钢渣催化剂的活性组分稳定性好和催化活性高。
附图说明
33.图1为硝酸活化的催化剂反应前后xrd检测图；
34.图2为催化剂用于焦油催化裂解反应前后sem检测图，其中(a)为反应前，(b)为反应后；
35.图3为催化剂用于焦油催化裂解反应前后tem检测图，其中(a)为反应前，(b)为反应后；
36.图4为催化温度分别为700、800、900℃下的焦油产率和转化率。
具体实施方式
37.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
38.实施例1
39.一种活化镍基钢渣催化剂及其制备方法，具体步骤是：
40.(1)将钢渣原料在鼓风干燥箱中干燥24h之后，使用球磨机进行研磨并筛分至粒度小于0.075mm(200目筛)，制得初始的钢渣原料。
41.(2)量取质量分数约为65％的浓硝酸116.33g置于一定量的去离子水中进行混合均匀，配置成1mol/l的硝酸溶液1.200l；称取300g钢渣原料置于2l浓度为1mol/l的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌3h；将所得混合液置于110℃鼓风干燥箱中干燥24h得到化学活化之后的钢渣。
42.(3)称取44.59g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)置于80ml去离子水中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入300g步骤(2)所得的化学活化之后的钢渣在常温下搅拌3h，再置于水浴振荡器中在65℃下浸渍8h，之后加入30～35wt％的纳米硅溶胶溶液使之成型，将其制备成直径为3～5mm的球状颗粒，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h；再置于马弗炉中空气氛围下从常温以10℃/min的速度升至800℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂；
43.(4)将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于h2/n2(h2—10％，4l/min)气氛中800℃还原2h，即可获得还原态催化剂(1.0m
‑
ni/ss)，其中单质镍占载体的比重为3wt％。
44.(5)按照本实施例方法制备的生物质焦油催化剂对松木焦油(900℃下热解)的转化率在催化温度800℃时为97％。如图4所示。
45.焦油转化率
46.式中m1为进入未填充催化剂石英管反应器的焦油含量；m2为通过填充催化剂反应器的焦油含量。
47.(6)对催化剂的稳定性进行评价，评价方法和结果如下：
48.图1为硝酸活化反应前后的xrd检测图，可以看出在39.1
°
、41.53
°
、44.52
°
和44.65
°
、64.98
°
、82.28
°
以及11.98
°
、24.10
°
、33.46
°
、49.82
°
处出现明显的衍射峰，从而证明了催化剂中由于协同作用而形成的ni、ni
‑
fe和ca2fe2o5等多种活性组分，这极大地改善了催化剂的催化效果。而且通过xrd图谱可以看出反应前后催化剂中的物相组成和晶粒尺寸没有明显变化，说明该催化剂具有良好的热稳定性。同时，根据图2催化剂反应前后的sem图可以发现，催化剂使用前后均呈现网状疏松多孔结构，具有较大的比表面积，说明该催化剂具有良好的结构稳定性，能够对催化剂活性组分进行充分的负载。此外，根据图3催化剂反应前后的tem图可以看出，催化剂使用前后活性组分状态基本没有变化，具有粒径小分散度高的优点，是催化剂具有良好催化效果的重要原因。
49.实施例2
50.一种活化镍基钢渣催化剂及其制备方法，具体步骤是：
51.(1)将钢渣原料在鼓风干燥箱中干燥24h之后，使用球磨机进行研磨并筛分至粒度小于0.075mm(200目筛)，制得初始的钢渣原料。
52.(2)量取质量分数约为65％的浓硝酸116.33g置于一定量的去离子水中进行混合均匀，配置成0.5mol/l的硝酸溶液1.200l；将步骤1)得到的钢渣原料置于2l浓度为1mol/l的硝酸溶液中，渣液质量比为1/3，常温条件下混合在200r/min的转速下机械搅拌6h；将所得混合液置于100℃鼓风干燥箱中干燥36h得到化学活化之后的钢渣。
53.(3)称取44.59g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)置于80ml去离子水中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入300g步骤(2)所得的化学活化之后的钢渣，在常温下搅拌3h，再置于水浴振荡器中在50℃下浸渍10h，之后加入30wt％的纳米硅溶胶溶液使之成型，将其制备成直径为3～5mm的球状颗粒，然后置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h；再置于马弗炉中空气氛围下从常温以10℃/min的速度升至700℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂；
54.(4)将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于h2/n2(h2—10％，4l/min)气氛中700℃还原2h，即可获得还原态催化剂(1.0m
‑
ni/ss)，其中单质镍占载体的比重为3wt％。
55.(5)按照本实施例方法制备的生物质焦油催化剂对松木焦油(900℃下热解)的转化率在催化温度800℃时为95％。
56.实施例3
57.一种活化镍基钢渣催化剂及其制备方法，具体步骤是：
58.(1)将钢渣原料在鼓风干燥箱中干燥24h之后，使用球磨机进行研磨并筛分至粒度小于0.075mm(200目筛)，制得初始的钢渣原料。
59.(2)量取质量分数约为65％的浓硝酸116.33g置于一定量的去离子水中进行混合均匀，配置成1.5mol/l的硝酸溶液1.200l；称取300g钢渣原料置于2l浓度为1.5mol/l的硝酸溶液中，常温条件下混合搅拌24h；将所得混合液置于110℃鼓风干燥箱中干燥24h得到化学活化之后的钢渣。
60.(3)称取44.59g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)置于80ml去离子水中，搅拌至硝酸镍完全溶解后，加入300g步骤(2)所得的化学活化之后的钢渣，在常温下搅拌3h，再置于水
浴振荡器中在80℃下浸渍6h，之后加入35wt％的纳米硅溶胶溶液使之成型，将其制备成直径为3～5mm的球状颗粒，然后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；再置于马弗炉中空气氛围下从常温以10℃/min的速度升至9℃焙烧3h，即可获得氧化态催化剂；
61.(4)将步骤(3)所得的氧化态催化剂置于h2/n2(h2—10％，4l/min)气氛中800℃还原2h，即可获得还原态催化剂(1.0m
‑
ni/ss),其中单质镍占载体的比重为5wt％。
62.(5)按照本实施例方法制备的生物质焦油催化剂对松木焦油(900℃下热解)的转化率在900℃时为96％。
63.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。