本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料用的氮化锂组合物。
背景技术
锂离子电池一般被用作便携式电话、笔记本电脑等小型便携式设备的电源。另外，最近，除了小型便携式设备以外，锂离子电池也开始作为电动汽车、电力储存等的电源使用。
目前市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面，将电解液改为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池(以下，也称为全固态锂离子电池)在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此认为能实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为用于这种固体电解质的固体电解质材料，例如，已知硫化物系无机固体电解质材料。
在专利文献1(日本特开2016-27545号公报)中记载了一种硫化物系固体电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置处具有峰，并且具有Li2y 3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-27545号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
虽然硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性和锂离子传导性优异，但与电解液相比，锂离子传导性较差。
综上所述，要求锂离子电池中使用的硫化物系无机固体电解质材料具有电化学稳定性而且锂离子传导性进一步提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供能够提高所得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的氮化锂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了提供锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料进行了专心研究。其结果发现，如果使用α型氮化锂的比例多的氮化锂组合物作为制造硫化物系无机固体电解质材料时的原料，则能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种氮化锂组合物，其是硫化物系无机固体电解质材料用的氮化锂组合物，其中，所述氮化锂组合物包含α型氮化锂，在通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射得到的波谱中，将存在于衍射角2θ＝23.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iα、将存在于衍射角2θ＝32.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iβ时，Iβ/Iα的值是4.50以下。
另外，根据本发明，提供一种氮化锂组合物的制造方法，其是用于制造上述氮化锂组合物的制造方法，其中，其包括：使锂箔在氮气中氮化的工序；通过对得到的氮化锂箔进行机械处理将上述氮化锂箔制成粉末状的工序；以及对得到的粉末状氮化锂进行退火处理的工序。
另外，根据本发明，提供硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物，其中，其包含上述氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷。
进一步，根据本发明，提供硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，其包括对上述硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理的工序。
进一步，根据本发明，提供硫化物系无机固体电解质材料，其中，其是使用上述氮化锂组合物作为原料而得到的。
进一步，根据本发明，提供固体电解质，其中，其包含上述硫化物系无机固体电解质材料。
进一步，根据本发明，提供固体电解质膜，其中，其包含上述固体电解质作为主要成分。
进一步，根据本发明，提供一种锂离子电池，其是具有包括正极活性物质层的正极、电解质层以及包括负极活性物质层的负极的锂离子电池，其中，上述正极活性物质层、上述电解质层以及上述负极活性物质层中的至少一个包含上述硫化物系无机固体电解质材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够提高所得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的氮化锂组合物。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在所有附图中，对同样的构成要素附上共同的符号，并适当省略说明。另外，图为概略图，与实际的尺寸比率不一致。除非有特殊说明，数值范围的“A～B”表示A以上且B以下。
[氮化锂组合物]
首先，对本实施方式的氮化锂组合物进行说明。
本实施方式的氮化锂组合物是硫化物系无机固体电解质材料用的氮化锂组合物(以下，也称为氮化锂组合物)，其包含α型氮化锂，在通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射得到的波谱中，将存在于衍射角2θ＝23.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iα、将存在于衍射角2θ＝32.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iβ时，Iβ/Iα的值为4.50以下。
Iβ/Iα的值的上限优选为2.00以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.50以下，更进一步优选为0.20以下，特别优选为0.10以下。
通过将Iβ/Iα的值设为上述上限值以下，能够提高得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。进一步，通过使用这种硫化物系无机固体电解质材料，能够得到输入输出特性优异的全固态锂离子电池。
此处，存在于衍射角2θ＝23.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度(Iα)为来自α型氮化锂的衍射峰，存在于衍射角2θ＝32.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度(Iβ)为来自β型氮化锂的衍射峰。
因此，Iβ/Iα的值表示氮化锂组合物中的α型氮化锂和β型氮化锂的含有比例的指标。Iβ/Iα越小，意味着氮化锂组合物中含有的β型氮化锂的含有比例越少，而且，α型氮化锂的含有比例越多。
此处，氮化锂是硫化物系无机固体电解质材料的原料，按照晶体结构的不同，存在α相和β相。在本实施方式中，将具有α相的氮化锂称为α型氮化锂，将具有β相的氮化锂称为β型氮化锂。α相为六方晶，是稳定相，β相为高压下生成的亚稳相。
根据本发明人等的研究，明确了具有α相的氮化锂是在常温下将锂箔放置在氮中时生成的，用球磨机等对α型氮化锂进行粉碎时，其相变为β型氮化锂。
基于上述见解，本发明人等经过专心研究，发现α型氮化锂的含量越多，得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性越提高，从而完成了本发明。
即，根据本实施方式，通过将Iβ/Iα的值设为上述上限值以下，能够提供能够提高所得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的氮化锂组合物。
由于Iβ/Iα的值越低越优选，因此，对Iβ/Iα的下限没有特别的限定，例如为0.001以上，也可以为0.01以上。
本实施方式中，Iβ/Iα为上述范围内的氮化锂组合物例如能够通过对氮化锂箔进行机械处理从而将氮化锂箔制成粉末状，接着对得到的粉末状氮化锂进行退火处理来得到。
本实施方式的氮化锂组合物含有氮化锂作为主要成分。从能够更进一步提高所得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性的观点出发，本实施方式的氮化锂组合物中含有的氮化锂的含量(α型氮化锂和β型氮化锂的总含量)优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。对本实施方式的氮化锂组合物中含有的氮化锂的含量的上限没有特别的限定，例如为100质量％以下。
作为本实施方式的氮化锂组合物的性状，例如能够举出粉末状。由于后述的硫化物系无机固体电解质材料的制造通常以干式进行，因此，如果本实施方式的氮化锂组合物的性状为粉末状，则更容易制造硫化物系无机固体电解质材料。
[氮化锂组合物的制造方法]
下面，对本实施方式的氮化锂组合物的制造方法进行说明。
本实施方式的氮化锂组合物的制造方法例如包括以下工序(X)、(Y)以及(Z)。
工序(X)：使锂箔在氮气中氮化的工序。
工序(Y)：通过对得到的氮化锂箔进行机械处理从而将氮化锂箔制成粉末状的工序。
工序(Z)：对得到的粉末状氮化锂进行退火处理的工序。
(工序(X))
首先，使锂箔在氮气中氮化。
在本实施方式的氮化锂组合物的制造方法中，锂箔的氮化反应使用氮气。氮气容易与锂反应，价格低廉且无毒性。
氮气中的氧浓度和水分浓度越低越好。由此，能够抑制锂的氧化腐蚀，并促进氮化锂的形成。另外，能够抑制氧化锂、氢氧化锂混入氮化锂中。
另外，氮气的纯度优选为99.99％以上。
从安全且迅速地进行氮化锂的生成的观点出发，锂箔的氮化反应时的温度优选为10℃以上且120℃以下的范围内，更优选为20℃以上且80℃以下的范围内。
进行锂箔的氮化反应的时间例如为0.5小时以上且48小时以下。
(工序(Y))
接着，通过对得到的氮化锂箔进行机械处理从而将氮化锂箔制成粉末状。对制成粉状的方法没有特别的限定，通常，能够通过公知的粉碎方法进行。
此处，作为进行机械处理的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊；辊式立磨、球式立磨等立磨等。其中，从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发，优选球磨机以及珠磨机，特别优选球磨机。另外，从连续生产性优异的观点出发，优选辊磨机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊；辊式立磨、球式立磨等立磨等。
对氮化锂箔进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给原料无机组合物的重力加速度等混合条件能够根据氮化锂箔的处理量适当确定。
(工序(Z))
接着，对得到的粉末状氮化锂进行退火处理的。
例如，在非活性气体环境下，通过将粉末状氮化锂在优选200℃以上且500℃以下、更优选250℃以上且400℃以下进行加热，能够对粉末状氮化锂进行退火处理。由此，能够增加氮化锂组合物中的α型氮化锂的比例，结果是能够降低Iβ/Iα的值。
能够进行粉末状氮化锂的退火处理直至Iβ/Iα的值达到所期望的值为止。粉末状氮化锂的退火处理时间例如为0.5小时以上且24小时以下，优选为1小时以上且5小时以下。
[硫化物系无机固体电解质材料]
下面，对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料进行说明。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够使用本实施方式的氮化锂组合物作为原料而得到。
从更进一步提高电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发，优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料包含Li、P以及S作为构成元素。
另外，对于本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等的观点出发，该硫化物系无机固体电解质材料中上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且5.0以下，更优选为2.0以上且4.0以下，进一步优选为2.5以上且3.8以下，更进一步优选为2.8以上且3.6以下，更进一步优选为3.0以上且3.5以下，更进一步优选为3.1以上且3.4以下，特别优选为3.1以上且3.3以下，而且，上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为2.0以上且6.0以下，更优选为3.0以上且5.0以下，进一步优选为3.5以上且4.5以下，更进一步优选为3.8以上且4.2以下，更进一步优选为3.9以上且4.1以下，特别优选为4.0。
此处，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析求出。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中，27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下的根据交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为0.5×10-3S·cm-1以上，更优选为0.6×10-3S·cm-1以上，进一步优选为0.8×10-3S·cm-1以上，特别优选为1.0×10-3S·cm-1以上。
如果本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率为上述下限值以上，则能够得到电池特性更进一步优异的锂离子电池。进一步，如果使用这种硫化物系无机固体电解质材料，能够得到输入输出特性更进一步优异的锂离子电池。
作为本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的形状，例如，能够举出粒子状。
对本实施方式的粒子状的硫化物系无机固体电解质材料没有特别的限定，根据激光衍射散射式粒度分布测定法的重量基准粒度分布的平均粒径d50优选为1μm以上且100μm以下，更优选为3μm以上且80μm以下，进一步优选为5μm以上且60μm以下。
通过将硫化物系无机固体电解质材料的平均粒径d50设为上述范围内，能够保持良好的可操作性而且更进一步提高锂离子传导性。
优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性优异。此处，电化学稳定性是指例如在较宽的电压范围内难以被氧化还原的性质。更具体而言，在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中，在温度25℃、扫描电压范围0～5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下测定的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值优选为0.50μA以下，更优选为0.20μA以下，进一步优选为0.10μA以下，更进一步优选为0.05μA以下，特别优选为0.03μA以下。
硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值为上述上限值以下时，能够抑制锂离子电池内的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解，因此优选。
对硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值的下限值没有特别的限定，例如为0.0001μA以上。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意用途。其中，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选用于锂离子电池。更具体而言，用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适合用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等，特别适合用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层和负极依次层叠而成的电池。
[硫化物系无机固体电解质材料的制造方法]
然后，对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法进行说明。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法例如包括对包含本实施方式的氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理的工序。
更具体而言，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料例如能够通过包括以下的工序(A)以及(B)的制造方法得到。另外，根据需要，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法还可以包括以下工序(C)以及工序(D)。
工序(A)：准备包含本实施方式的氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物的工序。
工序(B)：通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理，使作为原料的氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷发生化学反应并进行玻璃化，从而得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序。
工序(C)：对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热并使至少一部分结晶化的工序。
工序(D)：将得到的硫化物系无机固体电解质材料粉碎、分级或造粒的工序。
(准备硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物的工序(A))
首先，准备包含作为原料的本实施方式的氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷的硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物。此处，调整原料组合物中的各原料的混合比以使得到的硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比。
作为将各原料混合的方法，只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法，就没有特别的限定，例如，能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pug mixer)、螺条混合机、转鼓混合机、圆筒混合机、V型混合器等)、捏合机、双轴捏合机、气流粉碎机、破碎机(crusher)、旋转刀式粉碎机等混合。
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
作为用作原料的硫化锂，没有特别的限定，可以使用市售的硫化锂，也可以使用例如通过氢氧化锂与硫化氢的反应得到的硫化锂。从得到高纯度硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化锂。
此处，本实施方式中，在硫化锂中也含有多硫化锂。作为硫化锂，优选Li2S。
作为用作原料的硫化磷，没有特别的限定，能够使用市售的硫化磷(例如，P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。从得到高纯度硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化磷。作为硫化磷，优选P2S5。
(得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(B))
然后，通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理，使作为原料的氮化锂组合物、硫化锂以及硫化磷发生化学反应并且进行玻璃化，从而得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，机械处理是能够通过使2种以上的无机化合物发生机械撞击来使其发生化学反应的同时进行玻璃化的处理，例如，可举出机械化学处理等。此处，机械化学处理是对作为对象的组合物施加剪切力、撞击力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。
另外，在工序(B)中，从容易实现以高水平去除水分、氧的环境的观点出发，机械化学处理优选为干式机械化学处理。
如果使用机械化学处理，由于能够将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合，能够增大各原料的接触面积。由此，由于能够促进各原料的反应，能够更进一步高效地得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，机械化学处理是对混合对象施加剪切力、撞击力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置(以下，称为玻璃化装置)，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊；辊式立磨、球式立磨等立磨等。其中，从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发，优选球磨机以及珠磨机，特别优选球磨机。另外，从连续生产性优异观点出发，优选辊磨机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊；辊式立磨、球式立磨等立磨等。
对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给原料无机组合物的重力加速度等混合条件能够根据原料无机组合物的种类、处理量适当确定。通常，旋转速度越快，则玻璃的生成速度越快，处理时间越长，则转化成玻璃的转化率越高。
通常，使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，来自原料的衍射峰消失或下降后，硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物被玻璃化，能够判断能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，在工序(B)中，优选进行玻璃化处理，直至27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下的根据交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为1.0×10-4S·cm-1以上，更优选为2.0×10-4S·cm-1以上，进一步优选为3.0×10-4S·cm-1以上，特别优选为4.0×10-4S·cm-1以上。由此，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
(将硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序(C))
然后，通过对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热，将硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化，生成玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。由此，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
即，从锂离子传导性优异的观点出发，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。
作为对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热时的温度，优选为220℃以上且500℃以下的范围内，更优选为250℃以上且350℃以下的范围内。
只要对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热的时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间，就没有特别的限定，例如为0.5小时以上且24小时以下的范围内，优选为1小时以上且3小时以下。对加热方法没有特别的限定，例如，能够举出使用烧成炉的方法。此外，为了使本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适，能够适当调整这种加热时的温度、时间等条件。
另外，优选玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的加热例如在非活性气体环境下进行。由此，能够防止硫化物系无机固体电解质材料的劣化(例如，氧化)。
作为对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热时的非活性气体，例如，可举出氩气、氦气、氮气等。为了防止杂质混入产品中，这些非活性气体的纯度越高越优选，另外，为了避免水分的接触，露点优选为-70℃以下，特别优选为-80℃以下。作为向混合系统导入非活性气体的方法，只要是混合系统内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定，可举出清洗非活性气体的方法、持续导入一定量的非活性气体的方法等。
(粉碎、分级或造粒的工序(D))
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，根据需要，还可以对得到的硫化物系无机固体电解质材料进一步进行粉碎、分级或造粒的工序。例如，通过粉碎而微粒化，接着，通过分级操作、造粒操作调整粒径，能够得到具有所期望的粒径的硫化物系无机固体电解质材料。作为上述粉碎方法，没有特别的限定，能够使用混合机、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨等公知的粉碎方法。另外，作为上述分级方法，没有特别的限定，能够使用筛等公知的方法。
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发，优选这些粉碎或分级在非活性气体环境下或真空环境下进行。
为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，重要的是适当调整上述各工序。但是，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法并不限于上述方法，通过适当调整各种条件，能够得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[固体电解质]
然后，对本实施方式的固体电解质进行说明。本实施方式的固体电解质包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
而且，对本实施方式的固体电解质没有特别的限定，作为除本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料以外的成分，例如，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。
本实施方式的固体电解质可以含有与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料，只要具有离子传导性以及绝缘性，就没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的材料。例如，能够举出与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料；聚合物电解质等有机固体电解质材料。
作为与前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同的硫化物系无机固体电解质材料，例如，可举出Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、Li2S-SiS2-Li3PO4材料、Li2S-P2S5-GeS2材料、Li2S-Li2O-P2S5-SiS2材料、Li2S-GeS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-SnS2-P2S5-SiS2材料、Li2S-P2S5-Li3N材料、Li2S2 X-P4S3材料、Li2S-P2S5-P4S3材料等。这些材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从锂离子传导性优异且具有在较宽的电压范围内不会引起分解等的稳定性的观点出发，优选Li2S-P2S5材料。此处，例如，Li2S-P2S5材料是指通过机械处理使至少包含Li2S(硫化锂)以及P2S5的无机组合物互相发生化学反应而得到的固体电解质材料。
此处，本实施方式中，在硫化锂中也含有多硫化锂。
作为上述氧化物系无机固体电解质材料，例如，可举出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型、(La0.5 xLi0.5-3x)TiO3等钙钛矿型、Li2O-P2O5材料、Li2O-P2O5-Li3N材料等。
作为其他锂系无机固体电解质材料，例如，可举出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(x为0＜x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。
进一步，使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
作为上述有机固体电解质材料，例如能够使用干燥聚合物电解质、凝胶电解质等聚合物电解质。
作为聚合物电解质，能够使用通常用于锂离子电池的材料。
[固体电解质膜]
然后，对本实施方式的固体电解质膜进行说明。
本实施方式的固体电解质膜包含含有前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质作为主要成分。
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的固体电解质膜的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠的电池。在该情况下，固体电解质层由固体电解质膜构成。
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下，进一步优选为20μm以上且100μm以下。上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上时，能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外，上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时，能够更进一步降低固体电解质膜的阻抗。其结果是，能够更进一步提高所得到的全固态锂离子电池的电池特性。
本实施方式的固体电解质膜优选为包含前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的粒子状固体电解质的加压成型体。即，优选的是，对粒子状的固体电解质进行加压，形成通过固体电解质材料彼此的锚固效应具有一定强度的固体电解质膜。
通过形成加压成型体，引起固体电解质彼此结合，得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是，能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
将固体电解质膜整体设为100质量％时，本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。由此，改善了固体电解质间的接触性，能够降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够更进一步提高所得到的全固态锂离子电池的电池特性。
对本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量的上限没有特别的限定，例如为100质量％以下。
对固体电解质膜的平面形状没有特别的限定，能够根据电极、集电体的形状适当地选择，例如能够为矩形。
另外，在本实施方式的固体电解质膜中可以含有粘合剂树脂，将固体电解质膜整体设为100质量％时，粘合剂树脂的含量优选为小于0.5质量％，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。另外，更进一步优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含有粘合剂树脂，最优选不含粘合剂树脂。
由此，改善了固体电解质间的接触性，能够降低固体电解质膜的界面接触电阻。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
另外，“实质上不含有粘合剂树脂”是指可以在不损害本实施方式的效果的程度内含有。另外，当在固体电解质层与正极或负极间设置有粘合性树脂层时，存在于固体电解质层与粘合性树脂层的界面附近的来自粘合性树脂层的粘合性树脂从“固体电解质膜中的粘合剂树脂”中被除去。
上述粘合剂树脂是指为了使无机固体电解质材料间粘结而在锂离子电池中通常使用的粘合剂，例如，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
本实施方式的固体电解质膜例如能够通过使粒子状的固体电解质在模具的腔体表面上或基材表面上以膜状堆积，接着，对以膜状堆积的固体电解质进行加压来获得。
对将上述固体电解质加压的方法没有特别的限定，例如，将粒子状的固体电解质堆积在模具的腔体表面上时，能够使用采用模具和压模的压机、将粒子状的固体电解质堆积在基材表面上时，能够使用采用模具和压模的压机、辊压机、平板压机等。
对固体电解质进行加压的压力例如为10MPa以上且500MPa以下。
另外，根据需要，可以对以膜状堆积的无机固体电解质进行加压并且加热。如果进行加热加压，则引起固体电解质之间的熔合/结合，得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是，能够更进一步抑制固体电解质的脱落、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
对固体电解质进行加热的温度例如为40℃以上且500℃以下。
[锂离子电池]
图1是表示本发明的实施方式的锂离子电池100的结构的一个例子的剖视图。
本实施方式的锂离子电池100例如具有包括正极活性物质层101的正极110、电解质层120以及包括负极活性物质层103的负极130。而且，正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120中的至少一个含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。另外，优选正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120均含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。需要说明的是，在本实施方式中，除非有特殊说明，将包括正极活性物质的层称为正极活性物质层101。根据需要，正极110除了包括正极活性物质层101以外，还可以包括集电体105，也可以不包括集电体105。另外，在本实施方式中，除非有特殊说明，将包括负极活性物质的层称为负极活性物质层103。根据需要，负极130除了包括负极活性物质层103以外，还可以包括集电体105，也可以不包括集电体105。
对本实施方式的锂离子电池100的形状没有特别的限定，可举出圆筒型、硬币型、方形、膜型等其他任意的形状。
本实施方式的锂离子电池100通常按照公知的方法制造。例如，将正极110、电解质层120和负极130重叠形成为圆筒型、硬币型、方形、膜型及其他任意形状，根据需要，通过封入非水电解液来制备。
(正极)
对正极110没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的正极。对正极110没有特别的限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，能够通过将包含正极活性物质的正极活性物质层101形成在铝箔等集电体105的表面上而得到。
正极活性物质层101的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
正极活性物质层101含有正极活性物质。
作为正极活性物质，没有特别的限定，能够使用通常公知的正极活性物质。例如，能够使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等))、锂-锰-镍氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物、Li-Fe-S化合物等硫化物系正极活性物质；浸渍有硫的乙炔黑、浸渍有硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉末等以硫作为活性物质的材料等。这些正极活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发，优选硫化物系正极活性物质，更优选为从Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物中选出的1种或2种以上。
此处，Li-Mo-S化合物是含有Li、Mo以及S作为构成元素的化合物，通常，能够通过机械处理使包含作为原料的钼硫化物以及硫化锂的无机组合物互相发生化学反应而得到。
另外，Li-Ti-S化合物是含有Li、Ti以及S作为构成元素的化合物，通常，能够通过机械处理使包含作为原料的钛硫化物以及硫化锂的无机组合物互相发生化学反应而得到。
Li-V-S化合物是含有Li、V以及S作为构成元素的化合物，通常，能够通过机械处理使包含作为原料的钒硫化物以及硫化锂的无机组合物互相化学反应而得到。
对正极活性物质层101没有特别的限定，作为上述正极活性物质以外的成分，例如，可以含有从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。下面，对各材料进行说明。
正极活性物质层101可以包含具有使正极活性物质彼此以及正极活性物质与集电体105粘结的功效的粘合剂树脂。
只要本实施方式的粘合剂树脂是能够用于锂离子电池的通常的粘合剂树脂，就没有特别的限定，例如，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。这些粘合剂既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
从确保适于涂布的浆料的流动性的观点出发，正极活性物质层101也可以含有增稠剂。作为增稠剂，只要是能够用于锂离子电池的通常的增稠剂，就没有特别的限定，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐及碱金属盐，聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。这些增稠剂既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
从提高正极110的导电性的观点出发，正极活性物质层101也可以含有导电助剂。作为导电助剂，只要是能够用于锂离子电池的通常的导电助剂，就没有特别的限定，例如，可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑；气相法碳纤维等碳材料。
本实施方式的正极可以包含含有上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质，也可以包含含有与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料的固体电解质。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料，只要具有离子传导性以及绝缘性，就没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的材料。例如，能够举出硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料；聚合物电解质等有机固体电解质材料。更具体而言，能够使用本实施方式的固体电解质的说明中举出的无机固体电解质材料。
根据电池的使用用途等，适当确定正极活性物质层101中的各种材料的配合比例，因此没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
(负极)
对负极130没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的负极。对负极130没有特别的限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，通过在铜等集电体105的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层103能够得到。
根据电池的使用用途等适当确定负极活性物质层103的厚度、密度，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
负极活性物质层103包含负极活性物质。
作为上述负极活性物质，只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的负极活性物质，就没有特别的限定，例如，可举出天然石墨、人造石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料；以锂、锂合金、锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对负极活性物质层103没有特别的限定，作为除上述负极活性物质以外的成分，例如，可以含有从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。作为这些材料，没有特别的限定，例如，能够举出与上述正极110中使用的材料相同的材料。
根据电池的使用用途等，适当确定负极活性物质层103中的各种材料的配合比例，因此没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
(电解质层)
然后，对电解质层120进行说明。电解质层120是形成在正极活性物质层101和负极活性物质层103之间的层。
作为电解质层120，可举出在间隔体中浸渍非水电解液的层、含有固体电解质的固体电解质层。
作为本实施方式的间隔体，只要是具有使正极110和负极130电绝缘且具有使锂离子透过的功能的间隔体，就没有特别的限定，例如，能够使用多孔性膜。
作为多孔性膜，优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别优选多孔性聚烯烃膜，具体而言，可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。
上述非水电解液是指使电解质溶解在溶剂而成的电解液。
作为上述电解质，公知的锂盐均能够使用，只要根据活性物质的种类选择即可。例如，可举出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解上述电解质的溶剂，只要是通常用作使电解质溶解的液体，就没有特别的限定，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)类；三乙二醇二甲醚(triglyme)类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。这些材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的固体电解质层是形成于正极活性物质层101以及负极活性物质层103之间的层，其是由包含固体电解质材料的固体电解质形成的层。只要固体电解质层中包含的固体电解质具有锂离子传导性，就没有特别的限定，在本实施方式中，优选是包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
对于本实施方式的固体电解质层中的固体电解质的含量，只要是能得到所期望的绝缘性的比例，就没有特别的限定，例如为10体积％以上且100体积％以下的范围内，其中，优选为50体积％以上且100体积％以下的范围内。特别地，在本实施方式中，优选固体电解质层仅由包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质构成。
另外，本实施方式的固体电解质层可以含有粘合剂树脂。通过含有粘合剂树脂，能够得到具有可挠性的固体电解质层。作为粘合剂树脂，例如，能够举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘合材料。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下的范围内，其中，优选为0.1μm以上且300μm以下的范围内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些是本发明的示例，也能够采用上述以外的各种构成。
需要说明的是，本发明不限于前述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。
实施例
下面，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[1]测定方法
首先，对以下的实施例以及比较例中的测定方法进行说明。
(1)粒度分布
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(马尔文公司(マルバーン社)制，Mastersizer 3000)，通过激光衍射法测定实施例以及比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料的粒度分布。根据测定结果，针对硫化物系无机固体电解质材料求出重量基准的累积分布中的50％累积时的粒径(D50，平均粒径)。
(2)硫化物系无机固体电解质材料的组成比率的测定
使用ICP发光分光分析装置(精工电子株式会社(セイコーインスツルメント社)制，SPS3000)，通过ICP发光分光分析法测定，分别求出实施例以及比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的质量％，基于此分别计算各元素的摩尔比。
(3)X射线衍射分析
使用X射线衍射装置(日本理学株式会社(リガク社)制，RINT2000)，通过X射线衍射分析法分别求出实施例以及比较例中得到的氮化锂组合物的衍射波谱。此外，使用CuKα射线作为射线源。此处，将存在于衍射角2θ＝23.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iα，将存在于衍射角2θ＝32.0±0.3°的位置的衍射峰的衍射强度设为Iβ，求出Iβ/Iα。
(4)锂离子传导率的测定
通过交流阻抗法对实施例以及比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。
锂离子传导率的测定使用生物技术公司(バイオロジック社)制的恒电势仪/恒电流器SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm，测定条件为施加电压10mV、测定温度为27.0℃、测定频率区域为0.1Hz～7MHz、电极为Li箔。
此处，作为锂离子传导率测定用的试样，使用通过压力装置将实施例以及比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg以270MPa压制10分钟而得到的直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料。
(5)氧化分解电流的最大值的测定
使用压力装置，将实施例以及比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料120～150mg以270MPa压制10分钟从而得到直径9.5mm且厚度1.3mm的板状硫化物系无机固体电解质材料(颗粒)。接着，在18MPa、10分钟的条件下在得到的颗粒的一个面上压接作为参比电极/对电极的Li箔，在另一个面上贴附作为工作电极的SUS314箔。
接着，使用生物技术公司(バイオロジック社)制的恒电势仪/恒电流器SP-300，在温度25℃、扫描电压范围0～5V、电压扫描速度5mV/秒的条件下，求出硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值，按照以下的基准进行评价。
◎：0.03μA以下。
〇：大于0.03μA且0.50μA以下。
×：大于0.50μA。
[2]硫化物系无机固体电解质材料的制造
通过以下步骤制备硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料，使用Li2S(古河机械金属社制，纯度99.9％)以及P2S5(关东化学社制)，作为Li3N，分别使用实施例以及比较例中得到的Li3N。
接着，在氩手套箱内精密称量Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(摩尔比))，用玛瑙研钵将这些粉末混合10分钟。
接着，称量混合粉末2g，将φ10mm的氧化锆制球18个一并放入氧化锆制容器(内容积45mL)，用行星球磨机(自转800rpm，公转400rpm)粉碎混合(机械化学处理)6小时、12小时或16小时。
接着，刮去附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末后，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用行星球磨机(自转800rpm，公转400rpm)以与前面相同的时间粉碎混合，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料Li10P3S12)。
接着，通过将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩气中以290℃退火处理2小时，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)。
分别对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。
[3]Li3N的制造
＜实施例1＞
首先，在氮环境的手套箱中，用日本宝理公司(ジュラコン)制的旋转双辊拉伸Li箔(本城金属社制，纯度99.8％，厚度0.5mm)，使Li箔内部的新鲜部分露出到表面。Li箔从表面开始变为黑紫色，直接在常温下放置24小时，Li箔全部变为黑紫色的Li3N。
接着，将得到的50g的Li3N箔和500g的φ10氧化锆球放入400ml氧化铝容器中，以旋转速度120rpm进行48小时的粉碎处理。将得到的粉末状Li3N在氩气中以350℃退火2小时，得到氮化锂组合物。对得到的氮化锂组合物进行各种评价。将得到的结果示于表1。
＜实施例2以及3＞
除了将得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料时的粉碎混合时间改变为表1所示的时间以外，与实施例1同样地进行，分别进行各评价。将得到的结果示于表1。
＜比较例1～3＞
首先，在氮环境的手套箱中，用日本宝理公司(ジュラコン)制的旋转双辊拉伸Li箔(本城金属社制，纯度99.8％，厚度0.5mm)，使Li箔内部的新鲜部分露出到表面。Li箔从表面开始变为黑紫色，直接在常温下放置24小时，Li箔全部变为黑紫色的Li3N。
接着，将50g得到的Li3N箔和500g的氧化锆球放入400ml氧化铝容器中，以120rpm的旋转速度分别粉碎处理表1所示的规定时间。对得到的氮化锂组合物分别进行各种评价。将得到的结果示于表1。
表1
与使用比较例的氮化锂组合物作为原料得到的硫化物系无机固体电解质材料相比，使用实施例的氮化锂组合物作为原料得到的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性更优异。
本申请基于2019年3月29日申请的日本申请特愿2019-066564号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。
附图标记的说明
100：锂离子电池；101：正极活性物质层；103：负极活性物质层；105：集电体；110：正极；120：电解质层；130：负极。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
