高折射高色散光学玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种具有较低热膨胀系数的高折射高色散光学玻璃。


背景技术：

2.近年来，随着光电信息、数码显示等领域的发展，对应用于光学系统的光学元件提出了小型化、轻量化、高性能化的要求。高折射高色散光学玻璃能够与低色散光学玻璃耦合使用，从而有效地消除色差和二级光谱，同时可以有效地缩短镜头的光学总长，使成像系统小型化，因此，该类玻璃应用前景十分广泛。光学玻璃由于热膨胀系数的偏大，容易在加工过程中造成破裂，降低玻璃的良品率。另一方面，热膨胀系数偏大会导致玻璃抗热冲击的性能变差，因而限制了光学玻璃的应用。因此，开发出具有较低热膨胀系数的高折射高色散光学玻璃对高性能光电产品的发展具有重要的作用。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低热膨胀系数的高折射高色散光学玻璃。
4.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
5.(1)高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：11～30％；nb2o5：6～20％；tio2：15～35％；bao：15～35％；cao：1～12％；zro2：1～10％，其中nb2o5/bao为0.2～1.2。
6.(2)根据(1)所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：b2o3：0～6％；和/或wo3：0～5％；和/或zno：0～8％；和/或r2o：0～10％；和/或sro：0～8％；和/或mgo：0～8％；和/或ln2o3：0～10％；和/或al2o3：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，其中所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种，r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种。
7.(3)高折射高色散光学玻璃，含有sio2、nb2o5、tio2、bao作为必要组分，其组分按重量百分比表示，其中nb2o5/bao为0.2～1.2，所述高折射高色散光学玻璃的折射率n
d
为1.90以上，阿贝数ν
d
为28以下，热膨胀系数α
100～300℃
为110
×
10
‑7/k以下。
8.(4)根据(3)所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：11～30％；和/或nb2o5：6～20％；和/或tio2：15～35％；和/或bao：15～35％；和/或cao：1～12％；和/或zro2：1～10％；和/或b2o3：0～6％；和/或wo3：0～5％；和/或zno：0～8％；和/或r2o：0～10％；和/或sro：0～8％；和/或mgo：0～8％；和/或ln2o3：0～10％；和/或al2o3：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，其中所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种，r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种。
9.(5)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，满足以下6种情形中的一种或多种：
10.1)nb2o5/bao为0.2～1.0，优选nb2o5/bao为0.25～0.9，更优选nb2o5/bao为0.3～0.8；
11.2)tio2/(nb2o5 zro2)为0.6～5.5，优选tio2/(nb2o5 zro2)为0.7～4.0，更优选tio2/(nb2o5 zro2)为0.8～3.0，进一步优选tio2/(nb2o5 zro2)为1.0～2.5；
12.3)sio2/(nb2o5 tio2)为0.3～1.3，优选sio2/(nb2o5 tio2)为0.35～1.0，更优选sio2/(nb2o5 tio2)为0.4～0.8；
13.4)b2o3/sio2为0.4以下，优选b2o3/sio2为0.01～0.3，更优选b2o3/sio2为0.03～0.2；
14.5)(zno sro ln2o3)/sio2为0.7以下，优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.6以下，更优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.5以下，进一步优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.3以下；
15.6)(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.5～2.2，优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.6～2.0，更优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.8～1.8，进一步优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.9～1.5。
16.(6)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：sio2：15～25％，优选sio2：16～23％；和/或nb2o5：7～18％，优选nb2o5：8～17％；和/或tio2：18～32％，优选tio2：20～30％；和/或bao：18～32％，优选bao：20～30％；和/或zro2：2～8％，优选zro2：2～7％；和/或b2o3：0.1～5％，优选b2o3：0.5～4％；和/或wo3：0～2％，优选wo3：0～1％；和/或zno：0～5％，优选zno：0～2％；和/或sro：0～4％，优选sro：0～2％；和/或cao：2～9％，优选cao：3～7％；和/或mgo：0～4％，优选mgo：0～2％；和/或ln2o3：0～9％，优选ln2o3：0～7％；和/或r2o：0～6％，优选r2o：0.5～5％；和/或al2o3：0～3％，优选al2o3：0～2％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.2％，其中所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种，r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种。
17.(7)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：li2o：0～3％，优选li2o：0～2％，更优选li2o：0～1％；和/或na2o：0～8％，优选na2o：0～6％，更优选na2o：0.5～5％；和/或k2o：0～5％，优选k2o：0～3％，更优选k2o：0～2％。
18.(8)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，其中：na2o/cao为5.0以下，优选na2o/cao为0.01～3.0，更优选na2o/cao为0.05～2.5；和/或li2o/b2o3为0.5以下，优选li2o/b2o3为0.3以下，更优选li2o/b2o3为0.1以下，进一步优选li2o/b2o3为0.05以下；和/或10
×
li2o/nb2o5为0.7以下，优选10
×
li2o/nb2o5为0.4以下，更优选10
×
li2o/nb2o5为0.2以下。
19.(9)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：不超过4％的p2o5，优选不超过2％的p2o5，更优选不超过1％的p2o5；和/或不超过4％的bi2o3，优选不超过2％的bi2o3，更优选不超过1％的bi2o3；和/或不超过4％的ta2o5，优选不超过2％的ta2o5，更优选不超过1％的ta2o5；和/或不超过4％的teo2，优选不超过2％的teo2，更优选不超过1％的teo2；和/或不超过4％的ga2o3，优选不超过2％的ga2o3，更优选不超过1％的ga2o3。
20.(10)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，所述高折射高色散光学玻璃不含有zno；和/或不含有li2o；和/或不含有p
205
；和/或不含有bi2o3；和/或不含有ta2o5；
和/或不含有teo2；和/或不含有wo3。
21.(11)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，所述高折射高色散光学玻璃的折射率n
d
为1.90～1.96，优选为1.91～1.95，更优选为1.915～1.93；阿贝数ν
d
为20～28，优选为21～27，更优选为22～26。
22.(12)根据(1)～(4)任一所述的高折射高色散光学玻璃，所述高折射高色散光学玻璃的λ
70
为450nm以下，优选λ
70
为445nm以下，更优选λ
70
为440nm以下；和/或λ5为390nm以下，优选λ5为385nm以下，更优选λ5为380nm以下；和/或耐酸作用稳定性d
a
为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性d
w
为2类以上，优选为1类；和/或析晶上限温度为1180℃以下，优选为1160℃以下，更优选为1140℃以下；和/或杨氏模量e为9800
×
107/pa以上，优选为10000
×
107/pa以上，更优选为10500
×
107/pa以上；和/或热膨胀系数α
100～300℃
为110
×
10
‑7/k以下，优选为105
×
10
‑7/k以下，更优选为100
×
10
‑7/k以下；密度ρ为4.30g/cm3以下，优选为4.20g/cm3以下,更优选为4.10g/cm3以下；和/或磨耗度f
a
为150以上，优选为180以上，更优选为200～300；和/或相对部分色散p
g,f
为0.6000～0.6400，优选为0.6100～0.6300，更优选为0.6150～0.6250。
23.(13)玻璃预制件，采用(1)～(12)任一所述的高折射高色散光学玻璃制成。
24.(14)光学元件，采用(1)～(12)任一所述的高折射高色散光学玻璃制成，或采用(13)所述的玻璃预制件制成。
25.(15)光学仪器，含有(1)～(12)任一所述的高折射高色散光学玻璃，或含有(14)所述的光学元件。
26.本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的光学玻璃在具有较高折射率和色散的同时，具有较低的热膨胀系数，满足高性能光电产品的应用。
具体实施方式
27.下面，对本发明的高折射高色散光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制本发明的主旨。以下内容中有时候将本发明高折射高色散光学玻璃简称为光学玻璃或玻璃。
28.[高折射高色散光学玻璃]
[0029]
下面对本发明高折射高色散光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的高折射高色散光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
[0030]
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
[0031]
<必要组分和非必要组分>
[0032]
sio2是本发明玻璃的网络生成体，具有维持玻璃化学稳定性和适于熔融玻璃成型
的粘度，提高玻璃耐失透性，降低熔融玻璃液对耐火材料的侵蚀的作用。若sio2含量低于11％，难以达到上述效果，因此sio2的含量的下限为11％，优选下限为15％，更优选下限为16％。若sio2的含量高于30％，则玻璃熔融性降低，转变温度上升。因此，sio2的含量上限为30％，优选上限为25％，更优选上限为23％。
[0033]
b2o3可以改善玻璃的热稳定性，提高玻璃的熔融性，抑制原料熔化时气体的快速逸出从而避免“发缸”，适量含有时能够较易得到没有玻璃原料熔融残留的玻璃，但当b2o3的含量过多时，玻璃的折射率降低，热稳定性变差，因此本发明中b2o3的含量为6％以下，优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％。
[0034]
在本发明的一些实施方式中，将b2o3的含量与sio2的含量之间的比例b2o3/sio2控制在0.4以下，有利于提高玻璃的化学稳定性。因此，优选b2o3/sio2为0.4以下。进一步的，通过使b2o3/sio2在0.01～0.3范围内，还有利于优化玻璃的杨氏模量和磨耗度。因此，更优选b2o3/sio2为0.01～0.3，进一步优选b2o3/sio2为0.03～0.2。
[0035]
nb2o5是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数，本发明通过含有6％以上的nb2o5以获得上述效果，优选nb2o5的含量为7％以上，更优选为8％以上。若nb2o5的含量超过20％，玻璃的热稳定性和化学稳定性降低，光透过率下降，因此本发明中nb2o5的含量上限为20％，优选上限为18％，更优选上限为17％。
[0036]
tio2具有提高玻璃折射率和色散的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的高温粘度。本发明中通过含有15％以上的tio2以获得上述效果，优选含有18％以上的tio2，更优选含有20％以上的tio2。若tio2含量超过35％，玻璃的析晶倾向增加，转变温度上升，同时玻璃加压成型时变得容易着色。因此，本发明中tio2的含量为35％以下，优选tio2的含量为32％以下，更优选为30％以下。
[0037]
在本发明的一些实施方式中，通过将sio2的含量与nb2o5和tio2的合计含量nb2o5 tio2之间的比值sio2/(nb2o5 tio2)控制在0.3～1.3范围内，可在降低玻璃的热膨胀系数和密度的同时，使玻璃获得适宜的磨耗度和相对部分色散。因此，优选sio2/(nb2o5 tio2)为0.3～1.3，更优选sio2/(nb2o5 tio2)为0.35～1.0，进一步优选sio2/(nb2o5 tio2)为0.4～0.8。
[0038]
wo3可以提升玻璃的折射率和色散，但效果不如nb2o5和tio2，且不具有成本优势，同时也会导致玻璃的光透过率降低。因此，本发明中wo3含量为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％，进一步优选不含有wo3。
[0039]
zno可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的转变温度，若其含量超过8％，玻璃的抗析晶性能下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难，且增加玻璃的热膨胀系数和折射率温度系数。因此，本发明中zno含量为0～8％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有zno。
[0040]
r2o(r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种)可以降低玻璃的转变温度，当其含量超过10％时，玻璃的化学稳定性降低。因此，r2o的含量为0～10％，优选为0～6％，更优选为0.5～5％。
[0041]
li2o可以降低玻璃的转变温度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时对玻璃的化学稳定性、抗析晶能力和热膨胀系数不利，因此，本发明中li2o的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，进一步优选不含有li2o。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，通过使li2o的含量与b2o3的含量之间的比值li2o/b2o3在0.5以下，可提高玻璃的化学稳定性和二次压型抗表面析晶性能，优化玻璃的磨耗度。因此，优选li2o/b2o3为0.5以下，更优选li2o/b2o3为0.3以下，进一步优选li2o/b2o3为0.1以下，更进一步优选li2o/b2o3为0.05以下。
[0043]
在本发明的一些实施方式中，通过使10
×
li2o/nb2o5在0.7以下，有利于提高玻璃的化学稳定性和二次压型抗析晶性能，提高玻璃的杨氏模量。因此，优选10
×
li2o/nb2o5为0.7以下，更优选10
×
li2o/nb2o5为0.4以下，进一步优选10
×
li2o/nb2o5为0.2以下。
[0044]
na2o具有改善玻璃熔融性的作用，可以提高玻璃熔制效果，同时还可以降低玻璃的转变温度，在本发明中，适量含有还可以改善玻璃的光透过率。若na2o含量超过8％，玻璃的化学稳定性和耐候性降低，因此na2o的含量为0～8％，优选na2o的含量为0～6％，更优选na2o的含量为0.5～5％。
[0045]
k2o具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用，但其含量超过5％，玻璃的耐失透性和化学稳定性恶化，因此本发明中k2o的含量为5％以下，优选k2o的含量为3％以下，更优选为2％以下。
[0046]
mgo可以降低玻璃的折射率和熔制温度，但mgo含量过多时玻璃的折射率达不到设计要求，玻璃的抗析晶性能和稳定性下降，同时玻璃的成本上升。因此，mgo含量限定为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。
[0047]
cao有助于调整玻璃的光学常数，改善玻璃的加工性能，降低玻璃密度，但是cao含量过多时，使得玻璃的光学常数达不到要求，抗析晶性能恶化。因此，cao含量限定为1～12％，优选为2～9％，更优选为3～7％。
[0048]
在本发明的一些实施方式中，通过控制na2o的含量与cao的含量之间的比例na2o/cao在5.0以下，可提高玻璃的抗析晶性能。因此，优选na2o/cao在5.0以下。进一步的，通过控制na2o/cao在0.01～3.0范围内，还有利于提高玻璃的光透过率和杨氏模量。因此，更优选na2o/cao为0.01～3.0，进一步优选na2o/cao为0.05～2.5。
[0049]
sro可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若其含量过大，玻璃的化学稳定性降低，同时玻璃的成本也会快速上升。因此，sro含量限定为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。
[0050]
bao在本发明中是调整玻璃折射率、改善玻璃透过率和强度的必要组分，当其含量低于15％时上述作用不明显，优选bao的含量下限为18％，更优选bao的含量下限为20％。另一方面，若bao的含量超过35％，则会使玻璃的抗析晶性能和化学稳定性变差，密度明显增大。因此，bao含量上限为35％，优选上限为32％，更优选上限30％。
[0051]
在本发明的一些实施方式中，通过控制nb2o5和bao的含量之间的比例nb2o5/bao在0.2～1.2范围内，可使本发明玻璃在具有优异的化学稳定性的同时，降低玻璃的热膨胀系数。因此，优选nb2o5/bao为0.2～1.2，更优选nb2o5/bao为0.2～1.0。进一步的，通过控制nb2o5/bao在0.25～0.9范围内，还可进一步提高玻璃的杨氏模量。因此，进一步优选nb2o5/bao为0.25～0.9，更进一步优选nb2o5/bao为0.3～0.8。
[0052]
zro2可以提高玻璃的折射率并调节色散，提高玻璃的抗析晶性能和强度，本发明中通过含有1％以上的zro2以获得上述效果，优选zro2的含量为2％以上。若zro2的含量高于10％，玻璃熔化难度增加，熔炼温度上升，甚至会导致玻璃内部出现夹杂物及透过率下降。
因此，zro2含量为10％以下，优选为8％以下，更优选为7％以下。
[0053]
在本发明的一些实施方式中，通过控制tio2的含量与nb2o5和zro2的合计含量nb2o5 zro2之间的比例tio2/(nb2o5 zro2)在0.6～5.5范围内，有利于提高玻璃的抗析晶性能和光透过率。因此，优选tio2/(nb2o5 zro2)为0.6～5.5，更优选tio2/(nb2o5 zro2)在0.7～4.0。进一步的，通过控制tio2/(nb2o5 zro2)在0.8～3.0范围内，还可使玻璃获得适宜的磨耗度和相对部分色散。因此，进一步优选tio2/(nb2o5 zro2)为0.8～3.0，更进一步优选tio2/(nb2o5 zro2)为1.0～2.5。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，通过将sio2和tio2的合计含量sio2 tio2与nb2o5、zro2、cao和bao的合计含量nb2o5 zro2 cao bao之间的比值(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)控制在0.5～2.2范围内，可提高玻璃的成玻稳定性和化学稳定性，降低玻璃的密度。因此，优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.5～2.2，更优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.6～2.0。进一步的，通过控制(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)在0.8～1.8范围内，可以进一步提高玻璃的二次压型抗析晶性能和杨氏模量。因此，进一步优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.8～1.8，更进一步优选(sio2 tio2)/(nb2o5 zro2 cao bao)为0.9～1.5。
[0055]
ln2o3(ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3中的一种或多种)是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分，通过将ln2o3的含量控制为10％以下，能够防止玻璃的耐失透性降低，优选ln2o3含量范围的上限为9％，更优选上限为7％。在一些实施方式中，优选ln2o3为la2o3。
[0056]
在本发明的一些实施方式中，通过将zno、sro和ln2o3的合计含量zno sro ln2o3与sio2的含量之间的比例(zno sro ln2o3)/sio2控制在0.7以下，有利于降低玻璃的密度和相对部分色散。因此，优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.7以下，更优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.6以下。进一步的，通过控制(zno sro ln2o3)/sio2在0.5以下，还可降低玻璃的热膨胀系数。因此，进一步优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.5以下，更进一步优选(zno sro ln2o3)/sio2为0.3以下。
[0057]
al2o3能改善玻璃的化学稳定性，但其含量过大时玻璃的耐失透性和熔融性降低，因此其含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。
[0058]
在一些实施方式中,本发明玻璃中还可含有0～1％的澄清剂，以提高玻璃的除泡能力。这种澄清剂包括但不限于sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种，优选sb2o3作为澄清剂。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为0.5％，更优选上限为0.2％。
[0059]
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够少量添加上述未曾提及的其他组分，如p2o5、bi2o3、ta2o5、teo2和ga2o3等组分，优选上述组分单独或合计含量不超过4％，更优选不超过2％，进一步优选不超过1％，更进一步优选不含有p2o5；和/或bi2o3；和/或ta2o5；和/或teo2；和/或ga2o3。
[0060]
<不应含有的组分>
[0061]
本发明玻璃中，v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
[0062]
th、cd、tl、os、be以及se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾
向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。同时，为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有as2o3和pbo。
[0063]
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[0064]
下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
[0065]
<折射率与阿贝数>
[0066]
光学玻璃折射率(n
d
)与阿贝数(ν
d
)按照《gb/t 7962.1—2010》规定的方法测试。
[0067]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n
d
)的上限为1.96，优选上限为1.95，更优选上限为1.93。
[0068]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n
d
)的下限为1.90，优选下限为1.91，更优选下限为1.915。
[0069]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν
d
)的上限为28，优选上限为27，更优选上限为26，进一步优选上限为25。
[0070]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν
d
)的下限为20，优选下限为21，更优选下限为22。
[0071]
<着色度>
[0072]
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ
70
和λ5)表示。λ
70
是指玻璃透射比达到70％时对应的波长。λ
70
的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10
±
0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度i
in
的光，透过玻璃并从一个平面射出强度i
out
的光的情况下通过i
out
/i
in
表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ
70
的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。
[0073]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的λ
70
为450nm以下，优选λ
70
为445nm以下，更优选λ
70
为440nm以下。
[0074]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的λ5为390nm以下，优选λ5为385nm以下，更优选λ5为380nm以下。
[0075]
<耐酸作用稳定性>
[0076]
光学玻璃的耐酸作用稳定性(d
a
)(粉末法)按照《gb/t 17129》规定的方法测试。
[0077]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(d
a
)为2类以上，优选为1类。
[0078]
<耐水作用稳定性>
[0079]
光学玻璃的耐水作用稳定性(d
w
)(粉末法)按照《gb/t 17129》规定的方法测试。
[0080]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(d
w
)为2类以上，优选为1
类。
[0081]
<析晶上限温度>
[0082]
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180
×
10
×
10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(10℃/cm)的炉内升温至1300℃(最高温区温度)保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
[0083]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1180℃以下，优选为1160℃以下，更优选为1140℃以下。
[0084]
<杨氏模量>
[0085]
玻璃的杨氏模量(e)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。
[0086][0087]
g＝v
s2
ρ
[0088]
式中：e为杨氏模量，pa；
[0089]
g为剪切模量，pa；
[0090]
v
t
为横波速度，m/s；
[0091]
v
s
为纵波速度，m/s；
[0092]
ρ为玻璃密度，g/cm3。
[0093]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的杨氏模量(e)为9800
×
107/pa以上，优选为10000
×
107/pa以上，更优选为10500
×
107/pa以上。
[0094]
<热膨胀系数>
[0095]
光学玻璃的热膨胀系数(α
100～300℃
)按照《gb/t7962.16
‑
2010》规定的方法进行测试100～300℃的数据。
[0096]
本发明的光学玻璃的热膨胀系数(α
100～300℃
)为110
×
10
‑7/k以下，优选为105
×
10
‑7/k以下，更优选为100
×
10
‑7/k以下。
[0097]
<密度>
[0098]
光学玻璃的密度(ρ)按《gb/t7962.20
‑
2010》规定的方法进行测试。
[0099]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.30g/cm3以下，优选为4.20g/cm3以下,更优选为4.10g/cm3以下。
[0100]
<磨耗度>
[0101]
光学玻璃的磨耗度(f
a
)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(h
‑
k9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：
[0102]
f
a
＝v/v0×
100＝(w/ρ)/(w0/ρ0)
×
100
[0103]
式中：v—被测样品体积磨耗量；
[0104]
v0—标准样品体积磨耗量；
[0105]
w—被测样品质量磨耗量；
[0106]
w0—标准样品质量磨耗量；
[0107]
ρ—被测样品密度；
[0108]
ρ0—标准样品密度。
[0109]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的磨耗度(f
a
)为150以上，优选为180以上，更优选为200～300。
[0110]
<相对部分色散>
[0111]
对波长x和y的相对部分色散用下式(1)表示：
[0112]
p
x,y
＝(n
x
‑
n
y
)/(n
f
‑
n
c
)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0113]
根据阿贝数公式，对于大多数所谓的“正常玻璃”而言(以下选用h
‑
k6和f4作为“正常玻璃”)，下式(2)是成立的
[0114]
p
x,y
＝m
x,y
·
v
d
b
x,y
ꢀꢀꢀ
(2)
[0115]
这种直线关系是以p
x,y
为纵坐标、v
d
为横坐标来表示的，式中m
x,y
为斜率，b
x,y
为截距。
[0116]
众所周知，二级光谱的校正，即对两个以上波长消色差，至少需要一种不符合上式(2)的玻璃(即其p
x,y
值偏离阿贝数经验公式)，其偏离值用δp
x,y
表示，则每个p
x,y
‑
v
d
点相对于符合上式(2)的“正常线”平移了δp
x,y
量，这样各玻璃的δp
x,y
数值可用下式(3)求出：
[0117]
p
x,y
＝m
x,y
·
v
d
b
x,y
δp
x,y
ꢀꢀꢀ
(3)
[0118]
因此，由以上可以得到相对部分色散(p
g,f
)的计算公式为下式(4)和：
[0119]
p
g,f
＝(n
g
‑
n
f
)/(n
f
‑
n
c
)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0120]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的相对部分色散(p
g,f
)为0.6000～0.6400，优选为0.6100～0.6300，更优选为0.6150～0.6250。
[0121]
<二次压型抗析晶性能>
[0122]
二次压型抗析晶性能的测试方法为：将样品玻璃切割为20
×
20
×
10mm的规格，放入温度为t
g
(200～250)℃的马弗炉中保温15～30分钟，取出冷却后观察玻璃表面及内部有无晶体或产生乳浊。若玻璃样品无乳浊和/或晶体，则玻璃的二次压型抗析晶性能优异。
[0123]
[制造方法]
[0124]
本发明高折射高色散光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、氟化物、各种盐类(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐)等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1000～1400℃的熔炼炉(如铂金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[0125]
[玻璃预制件和光学元件]
[0126]
可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的高折射高色散光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融高折射高色散光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由高折射高色散光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
[0127]
如上所述，本发明的高折射高色散光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的高折射高色散光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进
行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
[0128]
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的高折射高色散光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射高色散光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有高折射高色散光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
[0129]
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[0130]
[光学仪器]
[0131]
本发明高折射高色散光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。
[0132]
实施例
[0133]
<高折射高色散光学玻璃实施例>
[0134]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
[0135]
本实施例采用上述高折射高色散光学玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的高折射高色散光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。在表1～表3的二次压型抗析晶性能测试中，根据前述测试方法，玻璃无乳浊且表面和内部均无晶体颗粒的记做“a”,无乳浊且内部无析晶粒但表面有析晶粒记为“b”(玻璃二次压型时表面有析晶粒可以通过研磨去除，但会增加研磨成本，因此更优选玻璃内外均无析晶粒的玻璃组成)，无乳浊但内部有1～10个晶体颗粒的记为“c”，无乳浊但内部有10～20个晶体颗粒的记为“d”，产生乳浊或内部有密集析晶颗粒的记为
“×”
。
[0136]
表1.
[0137]
[0138]
[0139][0140]
表2.
[0141]
[0142][0143]
表3.
[0144]
[0145][0146]
<玻璃预制件实施例>
[0147]
将高折射高色散光学玻璃实施例1～18所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
[0148]
<光学元件实施例>
[0149]
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
[0150]
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防
反射膜。
[0151]
<光学仪器实施例>
[0152]
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。