一种聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种适用于高频高速用电子信息材料的聚酰亚胺薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着5g通信技术的飞速发展，微电子产品的信号处理和传输频率迅速提升，这种高频化、高速化对用于信号传输的电子电路材料提出了更高的要求：第一，高频下拥有低介电常数与低介电损耗；第二，高尺寸稳定性，具备与铜箔接近的线膨胀系数，便于柔性覆铜板的加工；第三，与胶黏剂的附着力强；第四，水汽阻隔性好。聚酰亚胺薄膜是目前微电子工业的关键绝缘材料之一，但由于介电常数、介损和吸水率已无法满足高频高速用电子信息材料的要求，迫切需要在保持优异综合性能的前提下，进一步改进其介电性能和吸水率。
3.目前常见的降低聚酰亚胺薄膜介电性能的方法主要是在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团，例如cn107286650a，但是在高频下，在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团对介电常数、介损改善有限，另一方面，含氟基团的引入，导致聚酰亚胺薄膜表面拒水拒油，使得粘接性降低，而且氟化单体的价格昂贵，难以满足工业化大规模应用的需求。另一类降低聚酰亚胺薄膜介电性能的方法是在聚酰亚胺树脂体系内引入微孔结构，可以通过物理或化学发泡，在基材内直接产生微孔，如cn108329689a；或者借助表面改性的中空、介孔的微球或纳米管对树脂进行杂化，如cn106750435b，从而将微孔引入基材，但是前者难以控制发泡的尺寸大小及分布均匀性，后者对掺杂量要求高，如果掺杂量小，则对介电性能改善不明显，掺杂量多又会影响薄膜的其他性能，而且往往需要对微孔载体的表面进行偶联改性，这种改性方式虽然一定程度上提高薄膜附着力，但在实际生产的过程中易造成凝胶膜与钢带难以剥离，不利于工业化生产。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种适用于高频高速用电子信息材料的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将结构偏刚性的芳香族二胺a与二元酸酐在
‑
20～30℃温度下反应4～10h，得到预聚物x；其中，胺或者酐过量0.1～50％；
8.(2)将结构偏柔性的芳香族二胺b与二元酸酐在
‑
20～30℃温度下反应4～10h，得到预聚物y；其中，酐或者胺过量0.1～50％；
9.(3)预聚物x、预聚物y与介孔氧化硅微球溶液在
‑
20～30℃温度下共混反应1～3h，调整粘度，得到杂化树脂；
10.(4)将杂化树脂进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
11.上述的制备方法，优选的，所述芳香族二胺a和所述芳香族二胺b的摩尔比为(10:
1)～(1:13)。
12.上述的制备方法，优选的，所述芳香族二胺a包括4,4'
‑
二氨基联苯、3,3'
‑
二羟基联苯胺、4,4'
‑
二氨基
‑
3,3'
‑
二甲基联苯、4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二甲基联苯、5(6)
‑
氨基
‑1‑
(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,3
‑
三甲基茚满、4,4'
‑
二氨基二苯砜、2，5
‑
双(4
‑
氨基苯基)嘧啶、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、3,3'
‑
二氨基二苯甲烷、3,4'
‑
二氨基二苯甲烷、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、1,5
‑
二氨基萘、4,4'
‑
双(二甲胺基)二苯甲酮、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并噁唑中的一种或几种。
13.上述的制备方法，优选的，所述芳香族二胺b包括4,4'
‑
二氨基二苯醚、3,4'
‑
二氨基二苯醚、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
’‑
氨基苯氧基)苯、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'
‑
二氨基二苯硫醚、3,3'
‑
二氨基二苯硫醚、3
‑
氨基
‑6‑
(4
‑
氨基苯氧基)联苯、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几种。
[0014]
上述的制备方法，优选的，所述二元酸酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'二苯醚四甲酸二酐、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐、双酚a型二醚二酐中的一种或几种。
[0015]
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，调整杂化树脂的粘度至2000～5000p，固含量为15～30％。
[0016]
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，介孔氧化硅微球的添加量占聚酰亚胺薄膜质量的0.1％～2％；介孔氧化硅微球的粒径为0.5～3μm，介孔尺寸为10～50nm
[0017]
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述介孔氧化硅微球为经球磨活化处理过的介孔氧化硅微球。
[0018]
上述的制备方法，优选的，球磨活化处理介孔氧化硅微球的具体过程包括：
[0019]
(a)将氧化硅微球加入溶剂中，形成固含量14～30％的溶液；
[0020]
(b)对所述溶液先进行高速搅拌处理，再进行超声波粉碎处理；高速搅拌可以保证将氧化硅表面进行润湿处理，包覆溶剂；超声波能够进一步打碎大颗粒，同时将团聚的大小颗粒打碎分开；
[0021]
(c)将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球；其中，球磨处理时间为60～240min，温度20～50℃。球磨可以对氧化硅表面进行活化，提高无机填料与溶剂相容性，减少沉降。
[0022]
上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，高速搅拌的转速为500～1500rpm，时间为20～60min，温度为20～50℃；
[0023]
超声波粉碎处理的频率为15～30khz，处理时间20～60min，温度20～50℃。
[0024]
上述的制备方法，优选的，球磨活化处理介孔氧化硅微球过程中不加入偶联剂。
[0025]
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述亚胺化为化学亚胺化，是指将杂化树脂与化学亚胺化试剂(包括但不限于催化剂、脱水剂)，经共混、脱泡，再由模头挤出成型，在钢带上加热除溶剂后，得到凝胶膜，剥离后进一步加热亚胺化，得到高频高速用聚酰亚胺薄膜。
[0026]
进一步地，所述催化剂包括但不限于喹啉、异喹啉、三乙胺、吡啶及衍生物中的一种或几种，用量为聚酰胺酸树脂总质量的1～5％。
[0027]
进一步地，所述脱水剂包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种，用量为聚酰胺酸树脂总质量的5～20％。
[0028]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0029]
(1)本发明制备聚酰亚胺薄膜的过程中，选择不同的单体分步制成预聚体，再对不同的预聚体进行亚胺化，降低了分子链极化率和自由体积，不仅保证了聚酰亚胺薄膜具有优异的尺寸稳定性和力学性能，而且在高频下拥有低介电常数、低介电损耗的优势；同时，通过加入特定种类和结构的无机填料介孔氧化硅微球，增加了表面粗糙度，改善了薄膜的附着性。
[0030]
(2)本发明的制备方法中加入的氧化硅微球经过球磨活化处理，与溶剂相容性更好，减少团聚沉降，可以在树脂和薄膜内均匀分布，保证薄膜整体性能均一；而且氧化硅微球经过球磨活化处理过程中无需加入表面活性剂或偶联剂，可以避免后期出现成膜难剥离的问题，保证本发明的工艺方法易于实现工业化生产。
[0031]
(3)本发明制备方法中加入介孔氧化硅后，进一步降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，改善薄膜介电性能。
[0032]
综上，本发明的工艺方法制备规整的聚集体段结构，可以提高聚酰亚胺薄膜的水汽阻隔能力，降低了吸水率，改善了薄膜的附着性，易于实现工业化生产，在高频下具有低介电常数、低介电损耗的优势，满足新一代信息技术对高性能绝缘材料的需求。
具体实施方式
[0033]
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0034]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0035]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0036]
对比例1：
[0037]
本对比例的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)聚合：将30kg的4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于255kg的二甲基乙酰胺中，于
‑
10℃分批次加入32.5kg的均苯四甲酸二酐反应8h，得到粘度达到3500p的聚酰胺酸树脂；
[0039]
(2)制膜：在步骤(1)后的树脂中加入12.5kg的吡啶、50.8kg的苯甲酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm聚酰亚胺薄膜。
[0040]
对比例2：
[0041]
本对比例的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)聚合：将18.4kg的4,4'
‑
二氨基联苯溶于165.2kg的二甲基甲酰胺中，于
‑
5℃分批次加入22.89kg的均苯四甲酸二酐反应7h，得到预聚物x；
[0043]
将41kg的2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷溶于275.6kg的二甲基甲酰胺中，于10℃分批次加入27.9kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐反应6h，得到预聚物y；
[0044]
预聚物x和预聚物y于15℃下混合1.5h，并加入0.8kg均苯四甲酸二酐调节粘度至2530p，得到聚酰胺酸树脂；
[0045]
(2)制膜：在步骤(1)后的树脂中加入16.5kg的喹啉、82.5kg的乙酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0046]
对比例3：
[0047]
本对比例的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)将平均粒径1μm、孔径30nm的氧化硅微球加入二甲基甲酰胺中，形成固含量20％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速800rpm、温度25℃、时间35min)，再进行超声波粉碎处理(频率20khz、温度30℃、时间40min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度45℃、时间180min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球浆料；
[0049]
(2)将18.5kg的4,4'
‑
二氨基联苯、41.3kg的2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷溶于444.3kg的二甲基甲酰胺中，于12℃分批次加入27.43kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐、22.72kg的均苯四甲酸二酐反应6.5h，得到预聚物；
[0050]
将5.5kg步骤(1)制备的浆料与预聚物均匀混合，并加入0.86kg的均苯四甲酸二酐调节粘度至2680p，得到聚酰胺酸树脂；
[0051]
(3)在步骤(2)后的树脂中加入17.2kg的喹啉、81.9kg的乙酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0052]
对比例4：
[0053]
介孔氧化硅平均粒径0.3μm、孔径5nm，其余与对比例3相同。
[0054]
对比例5：
[0055]
介孔氧化硅平均粒径3μm、孔径60nm，步骤(2)中的投入27kg浆料，其余与对比例3相同。
[0056]
实施例1：
[0057]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将平均粒径1.5μm、孔径40nm的氧化硅微球加入二甲基甲酰胺中，形成固含量22％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速1000rpm、温度35℃、时间35min)，再进行超声波粉碎处理(频率18khz、温度20℃、时间45min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度40℃、时间200min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球浆料；
[0059]
(2)将18.1kg的4,4'
‑
二氨基联苯溶于145.7kg的二甲基甲酰胺中，于23℃分批次加入22.81kg的均苯四甲酸二酐反应5h，得到预聚物x；
[0060]
将41.5kg的2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷溶于248.2kg的二甲基甲酰胺中，于28℃分批次加入28.4kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐反应6.5h，得到预聚物y；
[0061]
(3)将5.03kg步骤(1)制备的浆料与步骤(2)制备的预聚物x、预聚物y于15℃均匀混合1h，并加入0.25kg的均苯四甲酸二酐调节粘度至3120p，得到聚酰胺酸树脂；
[0062]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入18.3kg的吡啶、80.4kg的乙酸酐，混合均
匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0063]
实施例2：
[0064]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)将平均粒径2μm、孔径45nm的氧化硅微球加入二甲基乙酰胺中，形成固含量18％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速600rpm、温度45℃、时间55min)，再进行超声波粉碎处理(频率16khz、温度40℃、时间55min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度45℃、时间230min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球浆料；
[0066]
(2)将19.08kg的4,4'
‑
二氨基
‑
3,3'
‑
二甲基联苯溶于228kg的二甲基乙酰胺中，于
‑
5℃分批次加入29.4kg的3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、1.62kg的对苯二胺反应8h，得到预聚物x；
[0067]
将10kg的4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于126kg的二甲基乙酰胺中，于0℃分批次加入17.71kg的3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐反应7.5h，得到预聚物y；
[0068]
(3)将5.03kg步骤(1)制备的浆料与预聚物x、y于15℃均匀混合2h，并加入0.35kg的3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐调节粘度至3120p，得到聚酰胺酸树脂；
[0069]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入17kg的喹啉、86.6kg的苯甲酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0070]
实施例3：
[0071]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)将平均粒径0.8μm、孔径15nm的介孔氧化硅微球加入二甲基甲酰胺中，形成固含量16％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速700rpm、温度22℃、时间25min)，再进行超声波粉碎处理(频率28khz、温度40℃、时间25min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度25℃、时间80min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球浆料；
[0073]
(2)将44.64kg的4,4'
‑
二氨基二苯砜溶于655kg的二甲基甲酰胺中，于0℃分批次加入80.15kg的对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐反应9h，得到预聚物x；
[0074]
将2.05kg的2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、3kg的4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于60.88kg的二甲基甲酰胺中，于18℃分批次加入6.34kg的均苯四甲酸二酐反应8h，得到预聚物y；
[0075]
(3)将5.26kg步骤(1)制备的浆料与预聚物x、y于28℃均匀混合90min，并加入0.25kg的3,3'
‑
二羟基联苯胺调节粘度至3540p，得到聚酰胺酸树脂；
[0076]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入17.3kg的异喹啉、68.2kg的丙酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0077]
实施例4：
[0078]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
(1)将平均粒径1.2μm、孔径35nm的介孔氧化硅微球加入n
‑
甲基吡咯烷酮中，形成
固含量20％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速1100rpm、温度38℃、时间42min)，再进行超声波粉碎处理(频率28khz、温度27℃、时间48min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度30℃、时间230min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球浆料；
[0080]
(2)将4.76kg的对苯二甲胺溶于56.68kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于
‑
8℃分批次加入9.41kg的2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐反应10h，得到预聚物x；
[0081]
将48.18kg的1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯溶于345.88kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于
‑
10℃分批次加入28.99kg的均苯四甲酸二酐、9.3kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐反应8.5h，得到预聚物y；
[0082]
(3)将7.55kg步骤(1)制备的浆料与预聚物x、y于
‑
5℃均匀混合2.5hr，并加入0.27kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐调节粘度至3920p，得到聚酰胺酸树脂；
[0083]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入7.66kg的吡啶、91.9kg的丙酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0084]
实施例5：
[0085]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
(1)将平均粒径1.8μm、孔径30nm的介孔氧化硅微球加入n
‑
甲基吡咯烷酮中，形成固含量28％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速1400rpm、温度31℃、时间26min)，再进行超声波粉碎处理(频率25khz、温度23℃、时间35min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度26℃、时间210min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球；
[0087]
(2)将4.02kg的4,4'
‑
双(二甲胺基)二苯甲酮溶于38.4kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于23℃分批次加入5.58kg的2,3,3',4'二苯醚四甲酸二酐反应9h，得到预聚物x；
[0088]
将38.88kg的4,4'
‑
二氨基二苯硫醚溶于375.5kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于25℃分批次加入61.82kg的3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四甲酸二酐反应5h，得到预聚物y；
[0089]
(3)将3.93kg步骤(1)制备的浆料与预聚物x、y于30℃均匀混合170min，并加入0.37kg的对苯二甲胺调节粘度至4280p，得到聚酰胺酸树脂；
[0090]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入13.22kg的吡啶、79.2kg的乙酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0091]
实施例6：
[0092]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0093]
(1)将平均粒径0.6μm、孔径15nm的介孔氧化硅微球加入n
‑
甲基吡咯烷酮中，形成固含量15％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速1400rpm、温度45℃、时间35min)，再进行超声波粉碎处理(频率25khz、温度25℃、时间55min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度30℃、时间150min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球；
[0094]
(2)将14.72kg的4,4'
‑
二氨基联苯溶于220kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于0℃分批次加入24.11kg的2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐反应7h，得到预聚物x1；
[0095]
将13.86kg的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷溶于265.5kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于26℃分批次加入32.98kg的对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐反应7.5h，得到预聚物x2；
[0096]
将16.35kg的1,3
‑
双(4
’‑
氨基苯氧基)苯溶于154.5kg的n
‑
甲基吡咯烷酮中，于15℃分批次加入10.9kg的均苯四甲酸二酐反应5.5h，得到预聚物y；
[0097]
(3)将1.63kg步骤(1)制备的浆料与步骤(2)制备的三种预聚物于23℃均匀混合100min，并加入0.37kg的3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐调节粘度至4010p，得到聚酰胺酸树脂；
[0098]
(4)在步骤(3)后的聚酰胺酸树脂中加入22.59kg的吡啶、97.86kg的苯甲酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到50μm厚的聚酰亚胺薄膜。
[0099]
实施例7：
[0100]
一种本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
(1)将平均粒径0.9μm、孔径45nm的介孔氧化硅微球加入n
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甲基吡咯烷酮中，形成固含量21％的溶液；然后对该溶液先进行高速搅拌处理(转速1300rpm、温度37℃、时间56min)，再进行超声波粉碎处理(频率18khz、温度23℃、时间53min)，最后将超声波粉碎处理后的溶液加入球磨机进行球磨活化处理(温度30℃、时间90min)，得到球磨活化处理过的介孔氧化硅微球；
[0102]
(2)将27.28kg的4,4'
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二氨基二苯砜溶于191kg的二甲基甲酰胺中，于25℃分批次加入23.54kg的均苯四甲酸二酐反应7h，得到预聚物x；
[0103]
将33.62kg的2,2
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双[4
‑
(4
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氨基苯氧基)苯基]丙烷溶于224.5kg的二甲基甲酰胺中，于
‑
10℃分批次加入26.04kg的3,3',4,4'
‑
二苯醚四甲酸二酐反应6h，得到预聚物y1；
[0104]
将6.48kg的2,2'
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二氨基二苯硫醚溶于63kg的二甲基甲酰胺中，于
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5℃分批次加入10.3kg的3,3',4,4'
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二苯甲酮四甲酸二酐反应6.5h，得到预聚物y2；
[0105]
(3)将8.71kg步骤(1)制备的浆料与步骤(2)制备的三种预聚物于0℃均匀混合65min，并加入0.13kg的4,4'
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二氨基联苯调节粘度至3060p，得到聚酰胺酸树脂；
[0106]
(4)在步骤(3)制备的聚酰胺酸树脂中加入23.1kg的喹啉、49.15kg的苯甲酸酐，混合均匀、脱泡，经管道输送至模头，挤出成型，再经流延、纵横向拉伸、高温加热，得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。
[0107]
对比例1
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3和实施例1
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7中得到的聚酰亚胺薄膜根据gb/t13542.6
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2009的标准测试线膨胀系数、拉伸强度、吸水率、15ghz下的介电常数及介电损耗；涂覆同等厚度自制tpi并与18μm压延铜箔热压，并根据ipc
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tm
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650测试剥离强度，其结果如下表1所示。
[0108]
表1聚酰亚胺薄膜的综合性能对比
[0109][0110]
通过表1的数据表明，加入介孔氧化硅之后，改善了介电性能，提高了表面粗糙度和剥离强度；使用实施例中的聚合方式，形成软硬段均匀分布的聚集态结构，保持了优异的尺寸稳定性，改善了介电性能和水汽阻隔能力。这种具备优异综合性能的聚酰亚胺薄膜，可以满足高频高速下的电子电路设备对绝缘材料的要求。