用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制作方法

1.本发明属于炭材料领域，具体涉及一种用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂及其制备与应用。


背景技术：

2.铀（u）是原子序数为92的可裂变核素，原子质量为238，广泛分布于地壳中。铀受热中子轰击后会引发链式核裂变，可释放出大量的核能，理论上1 g 235u经核裂变反应可产生等同于1.5 t煤燃烧时产生的能量，因此常被用作核电厂的燃料。如今随着能源危机的加剧，核电产业逐渐受到各国的青睐，发展核电成为我国能源发展战略之一。随着核电的发展，如何开发与利用铀资源具有重要的意义。
3.铀资源主要有铀矿、海水和含铀废水等。现今所使用的铀资源，基本源自至铀矿，但铀矿的储存量仅为300万吨，难以满足人类长期发展核电的愿望。海水中含有45亿吨铀，但由于海水中铀浓度极低，富集海水中的铀较为困难。铀矿的开采、加工、核电站运行以及意外泄漏等产生的含铀废水中含有大量未被利用的铀，是极其宝贵的铀资源。从含铀废水中回收铀，对铀进行回收利用的同时，也减轻了含铀废水对环境的污染。
4.目前，常见的从含铀废水回收u(vi)的处理方法有离子交换法、萃取法、化学沉淀法以及吸附法。离子交换法使用离子交换树脂为媒介，与溶液中的u(vi)进行交换，分离放射性废水中的u(vi)。离子交换法设备较为简单，且吸附性能优良，但离子交换树脂制作成本较高，且树脂易中毒。萃取法通过有机萃取剂与含铀废水充分接触，u(vi)被萃取至有机萃取剂。萃取法具有能耗低、设备要求简单、操作简单、易于大规模连续化生产等优点。但萃取法需要大量的消耗萃取剂，成本较高，后续残存于水溶液的有机萃取剂处理较为困难，且萃取法不适用于低浓度的含u(vi)溶液。化学沉淀法使用沉淀剂和絮凝剂与废水中的u(vi)发生反应，将溶液中的u(vi)以化学沉淀的形式从溶液中分离出来。化学沉淀法虽然成本低廉、操作简单、适用性强，但化学沉淀法会产生大量含放射性的污泥，易造成二次污染，且化学沉淀法无法适用于含大量阳离子的含u(vi)溶液。吸附法主要涉及吸附剂材料与废水中u(vi)接触，u(vi)被吸附于吸附剂之上。相较于离子交换法、萃取法以及化学沉淀法，吸附法简单易行、分离效率高，且吸附材料来源广泛。
5.吸附法的关键在于吸附剂材料的制备，近年来以“绿色环保、经济高效”著称的生物炭材料引起了人们广泛关注。但原状生物炭往往存在吸附量较小以及选择性差的缺点。因此，开发一种成本低廉、高效可行的新型生物炭对放射性废水低浓度u(vi)的选择性吸附分离具有重大意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种简单易行、成本低廉的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，其通过负载具有亲水性的纳米氧化镁颗粒于以农林废弃物为原料制备的生物炭上，制得了一种具有超亲水表面的多晶型纳米氧化镁生物炭
吸附剂，并将其应用于含铀废水中低浓度u(vi)的选择性吸附分离，达到以废治废的效果。
7.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种用于富集铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：1）制粒：将收集的农林废弃物洗涤、干燥、粉碎、过筛、烘干，制得生物质颗粒；2）活化：将步骤1）制得的生物质颗粒于naoh溶液中浸渍一段时间以脱除部分半纤维素与木质素，然后洗涤至中性，烘干，制得活化生物质颗粒；3）载镁：将步骤2）制得的活化生物质颗粒置于水热釜内胆中，依次加入镁试剂、无水乙醇以及naoh溶液，通过溶剂热反应得到载镁生物质；4）炭化：将步骤3）制得的载镁生物质颗粒炭化后冷却至室温，制得所述多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂。
8.步骤1）中所述农林废弃物为稻壳、木屑、竹笋壳、水葫芦、玉米芯、椰壳中的一种或几种。所述过筛是过20
‑
100目筛；所述烘干的温度为60
‑
110℃。
9.步骤2）中所用naoh溶液的浓度为0.1
‑
2 mol/l；所述浸渍的温度为20
‑
100℃，时间为1
‑
6 h。
10.步骤3）按每克活化生物质颗粒加入2
‑
15ml无水乙醇、0.2
‑
2g镁试剂、1
‑
5ml 0.1
‑
5mol/l的naoh溶液；所用镁试剂为mgcl2、mg(no3)2、mgso4、mg(c2h3o2)2、mg3(po4)2中的一种或几种；所述溶剂热反应的温度为100
‑
240℃，时间为6 h
‑
24 h。
11.步骤4）中所述炭化的温度为100
‑
800℃，时间为1
‑
6 h。
12.按上述方法制备的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的比表面积为20
‑
1000 m2/g，平均孔径为0.1
‑
10 nm，其中负载氧化镁纳米颗粒的粒径为0.1~100 nm。
13.所得多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂可用于核废水中低浓度放射性元素铀的富集吸附，其吸附机理是利用吸附剂上的多晶型纳米氧化镁与铀生成mgu2o7微沉淀。吸附后所得产物于500
‑
1000℃下烧结1
‑
10 h，可进一步加工成为用作核燃料的u3o7、u3o8和u2o5等铀资源。
14.本发明的有益效果和突出优势在于：1、本发明所使用的吸附剂原料为农林废弃物，其来源广泛、成本低廉，用以吸附分离溶液中的u(vi)，可以达到以废治废的目的。
15.2、本发明所制得的吸附剂中负载的氧化镁纳米晶体颗粒为多晶型纳米晶体，其粒径为0.1~100 nm。
16.3、本发明所制得的吸附剂，其表面具有超亲水性，有利于吸附水溶液中亲水性的u(vi)离子。
17.4、本发明所制得的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂分离废水中的u(vi)，去除率均高达90%以上，最大吸附量为589 mg铀/每克吸附剂，能够实现溶液中u(vi)的有效分离。
18.5、本发明所制得的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂分离废水中u(vi)的机理为生物炭上的多晶型纳米氧化镁与铀生成mgu2o7微沉淀。生成的mgu2o7微沉淀通过烧结，可进一步转化为能加工成核燃料的u3o7、u3o8和u2o5。
附图说明
19.图1为实施例1所制备多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的xrd图谱。由图可知，纳米氧化镁颗粒成功负载于生物炭。
20.图2为实施例1所制备多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的tem衍射图。由图可知，所得纳米氧化镁生物炭具有多种晶型。
21.图3为实施例1所制备多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂吸附铀后的xrd图谱。由图可知，吸附后的吸附剂上生成了mgu2o7微沉淀。
22.图4为实施例1所制备多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂吸附铀后烧结产物的xrd图谱。由图可知，生成的mgu2o7微沉淀通过烧结进一步转化为能加工成核燃料的u3o7、u3o8和u2o5。
23.图5为实施例1所制备多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的水接触角动态表征图。由图可知，所得纳米氧化镁生物炭具有超亲水性。
具体实施方式
24.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
25.实施例1用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制粒：将收集的木屑洗净、烘干、粉碎、过40目筛，然后于60℃烘干；（2）活化：取适量烘干后的木屑，置于2 mol/l的naoh溶液中40℃浸渍6 h，然后洗涤至中性，烘干，制得活化的木屑生物质；（3）载镁：取1 g活化的木屑生物质至水热釜内胆中，加入1 g mgcl2、10 ml无水乙醇、10 ml 1 mol/l naoh溶液混合后，放入烘箱中120℃处理8 h，再冷却至室温，60℃烘干1 h，得到载镁生物质；（4）炭化：取适量所得载镁生物质于500℃炭化1 h后，冷却至室温，得到多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂，其表面积为697 m2/g，平均孔径为5.1 nm，其中多晶型纳米氧化镁颗粒的粒径为7.2 nm。
26.实施例2用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制粒：将收集的稻壳洗净、烘干、粉碎、过80目筛，然后于70℃烘干；（2）活化：取适量烘干后的稻壳，置于1 mol/l的naoh溶液中70℃浸渍2 h，然后洗涤至中性，烘干，制得活化的稻壳生物质；（3）载镁：取2 g活化的稻壳生物质至水热釜内胆中，加入2 g mg(no3)2、20 ml无水乙醇、5 ml 0.5 mol/l naoh溶液混合后，放入烘箱中130℃处理10 h，再冷却至室温，50℃烘干6 h，得到载镁生物质；（4）炭化：取适量所得载镁生物质于600℃炭化1 h后，冷却至室温，得到多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂，其表面积为468 m2/g，平均孔径为6.1 nm，其中多晶型纳米氧化镁
颗粒的粒径为25.5 nm。
27.实施例3用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制粒：将收集的笋壳洗净、烘干、粉碎、过100目筛，然后于50℃烘干；（2）活化：取适量烘干后的笋壳，置于2 mol/l的naoh溶液中50℃浸渍4 h，然后洗涤至中性，烘干，制得活化的笋壳生物质；（3）载镁：取4 g活化的笋壳生物质至水热釜内胆中，加入1 g mg3(po4)2、10 ml无水乙醇、10 ml 1.5 mol/l naoh溶液混合后，放入烘箱中120℃处理18 h，再冷却至室温，50℃烘干10 h，得到载镁生物质；（4）炭化：取适量所得载镁生物质于400℃炭化2 h后，冷却至室温，得到多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂，其表面积为857 m2/g，平均孔径为4.2 nm，其中多晶型纳米氧化镁颗粒粒径为14.8 nm。
28.实施例4用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制粒：将收集的椰壳洗净、烘干、粉碎、过80目筛，然后于50℃烘干；（2）活化：取适量烘干后的椰壳，置于2 mol/l的naoh溶液中65℃浸渍2 h，然后洗涤至中性，烘干，制得活化的椰壳生物质；（3）载镁：取2 g活化的椰壳生物质至水热釜内胆中，加入4 g mgcl2、20 ml无水乙醇、1 mol/l 5 ml naoh溶液混合后，放入烘箱中120℃处理16 h，再冷却至室温，50℃烘干8 h，得到载镁生物质；（4）炭化：取适量所得载镁生物质于600℃炭化2 h后，冷却至室温，得到多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂，其表面积为651 m2/g，平均孔径为7.6 nm，其中多晶型纳米氧化镁颗粒粒径为4.1 nm。
29.实施例5用于富集核废水中铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制粒：将收集的椰壳洗净、烘干、粉碎、过60目筛，然后于60℃烘干；（2）活化：取适量烘干后的椰壳，置于1 mol/l的naoh溶液中75℃浸渍4 h，然后洗涤至中性，烘干，制得活化的椰壳生物质；（3）载镁：取1 g活化的椰壳生物质至水热釜内胆中，加入0.5 gmgso4、15 ml无水乙醇、5 ml 2 mol/l naoh溶液混合后，放入烘箱中160℃处理12 h，再冷却至室温，50℃烘干8 h，得到载镁生物质；（4）炭化：取适量所得载镁生物质于500℃炭化4 h后，冷却至室温，得到多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂，其表面积为587 m2/g，平均孔径为3.8 nm，其中多晶型纳米氧化镁颗粒的粒径为9.6 nm。
30.实施例6分别将实施例1
‑
5制备的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂对含铀废水进行吸附实
验，吸附剂与含铀废水（50 mg/l）的固液比为0.1 g/l，溶液ph为5，在25℃下进行吸附实验，结果见表1。
31.表1实验结果表明，实施例4制备的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂对铀具有最佳吸附能力，其吸附量达589 mg/l。
32.实施例7将实施例4制备的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂对含铀废水进行吸附实验，吸附剂与含铀废水（10 mg/l）的固液比为0.05 g/l，溶液ph为5，在25℃下进行吸附实验。结果显示，其可去除溶液中95%的铀。
33.实施例8将实施例4制备的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂对模拟含铀废水（含有uo
22
、na

、k

、mg
2
、ca
2
、fe
3
和th
4
等离子）进行吸附实验，吸附剂与模拟含铀废水的固液比为0.2 g/l，溶液ph为4，在25℃下进行吸附实验。结果显示，na

的去除率仅为0.5%，k

的去除率仅为1.2%，mg
2
的去除率仅为2.9%，ca
2
的去除率仅为2.4%，fe
3
的去除率仅为3.1%，th
4
的去除率仅为2.7%，uo
22
的去除率可达94.7%，表明本发明所得多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂可选择性吸附水溶液中的铀。
34.实施例9将实施例7吸附了铀的多晶型纳米氧化镁生物炭吸附剂于800℃烧结4 h，烧结产物中生成了可进一步加工成核燃料的u3o7、u3o8和u2o5。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。