一种红外线转换为可见光波段图像的镜片及其制备方法与流程

1.本发明属于上转换发光机制结合表面等离激元多共振耦合场增强技术领域，具体涉及一种红外线转换为可见光波段图像的镜片及其制备方法。


背景技术：

2.例如人民币上的防伪标记即是一种上转换发光材料，在经过防伪鉴定机里的红外光照射下发出可见光波段的可见图像，目前，在货币、信用卡、证书、商标等方面已经获得了广泛的应用；红外成像是众多应用中的一项关键技术，包括夜视、自动驾驶汽车导航、光学断层成像和食品质量控制。从食品质量控制、遥感，到夜视设备、激光雷达的各种应用，检测人眼不可见的红外(ir)光的需求在不断增长。商用红外相机需要将红外光首先转换为电子，并将产生的图像投射到显示屏上，这种显示器阻挡了可见光的透射，从而干扰了正常的可见光波段视觉。此外，由于红外光子的低能量，这种红外探测器通常需要配套的低温冷却技术以及相关设备，进而大大增加了探测器整体的重量和体积，使红外探测器变得笨重。
3.国际市面上还没有开发出基于上转换发光机制离子能阶跃迁而发出高能短波可见光波段图像的眼镜镜片，故市面上任何眼镜镜片都不具备红外转可见图像的夜视功能。另外，商业红外成像探测器必须依赖于窄带隙半导体中入射光子的吸收和被电子探测到的电子的释放，并且由于红外光子能量较低，这种红外检测方案甚至需要低温冷却，包含了非常多种复杂用于光子
‑
电子转换的电子零件器件，显得体积大又笨重。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的问题，本技术提出一种红外线转换为可见光波段图像的镜片及其制备方法。
5.第一方面，本发明的实施例提出了一种红外线转换为可见光波段图像的镜片，包括镜片基片，镜片基片的表面自上而下依次排布二氧化硅薄膜保护层、掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层、二氧化硅薄膜中间隔离层、二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层以及二氧化硅薄膜打底层。
6.在一个优选的实施例中，二氧化硅薄膜保护层的厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层的厚度为10nm～50nm，二氧化硅薄膜中间隔离层的厚度为15nm～30nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层的厚度为10nm～15nm，二氧化硅薄膜打底层的厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，在镜片基片上沉积的总体膜堆膜层的厚度范围为30nm～110nm。
7.在一个优选的实施例中，掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层包括上转换基材、上转换敏化剂离子以及上转换激活剂离子。
8.在一个优选的实施例中，上转换基材包括但不仅限于四氟钇钠晶体、四氟钕钠晶体、四氟钐钠晶体、四氟铕钠晶体、四氟钆钠晶体、四氟铽钠晶体、晶体三氟化镧、三氟化钪
晶体、四氟镥锂晶体、四氟镥钠晶体、四氟镱钠晶体、三氯锰铷晶体、溴化镥铯晶体、硫化钙晶体、钨酸钕晶体、钇铝石榴石晶体、钇镓石榴石晶体、钇钡氧化物晶体、三氧化二镥晶体、钽酸锂晶体、铌酸锂晶体、钒酸钇晶体、二氧化锝晶体、三氧化二钇晶体以及氧化锌晶体中的至少一种，进一步的，优选氧化锌晶体。
9.在一个优选的实施例中，上转换敏化剂离子包括但不仅限于yb3 、nd3 、pr
3
、ce
3
以及os
4
中的至少一种，进一步的，优选yb
3
。
10.在一个优选的实施例中，转换激活剂离子包括但不仅限于er
3
、tm
3
、ho
3
、sm
3
、re
4
、tb
3
、eu
3
、gd
3
、mn
2
以及mo
3
中的至少一种，进一步的，优选er
3
。
11.第二方面，本发明的实施例提出了一种红外线转换为可见光波段图像的镜片的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1：在镜片基片上进行离子辅助轰击电子束蒸镀沉积二氧化硅打底层；
13.步骤s2：每个镜片基片上夹附掩模板，在二氧化硅打底层上进行电子束蒸镀沉积二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层；
14.步骤s3：取掉掩模板，再进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜中间隔离层；
15.步骤s4：在二氧化硅薄膜中间隔离层上继续进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层；以及
16.步骤s5：最后进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜保护层。
17.在一个优选的实施例中，掩模板采用激光干涉直写亚波长尺度的二维方形纳米周期阵列纳米尺寸开区镂空结构，开区镂空结构的像元尺寸为30μm
×
30μm，像元间距为30μm。
18.在一个优选的实施例中，步骤s2中二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层的蒸束流沉积速率为0.1nm/s～1.0nm/s。
19.在一个优选的实施例中，步骤s4中掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层的蒸束流沉积速率为0.3nm/s～1.0nm/s。
20.本发明的一种红外线转换为可见光波段图像的镜片，采用了双重原理spr
‑
ucnps表面等离激元共振
‑
上转换纳米材料离子能阶跃迁发光之特殊结合体系，从而通过使用超薄薄膜增强上转换离子能阶跃迁发光机制过程中吸收红外光源转换发射可见光强度，使得镜片在无光环境下具备夜视彩色可见图像视野，产生了在黑暗的夜晚也能看到的可见光源图像，可以取代警察或保安使用的笨重又耗电的电子夜视仪/电子夜视镜。在生活应用上，例如能够在夜间驾驶或天黑后步行回家更安全，更以比其他荧光材料无法比拟的高灵敏度、强穿透力和不损伤眼球组织等特性具有巨大的市场前景，由于二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面结构膜层在可见光以及红外光谱范围内对光都是透明的，进而在进行红外成像时，可以同时透射传输可见光实现正常视觉效果。技术上结合二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面等离激元结构多共振耦合场增强发光强度效应及上转换红外成像机制(spr
‑
ucnps特殊结合体系)，在国民经济和国防建设领域具有巨大的应用发展潜力。
附图说明
21.包括附图以提供对实施例的进一步理解并且附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图图示了实施例并且与描述一起用于解释本发明的原理。将容易认识
到其它实施例和实施例的很多预期优点，因为通过引用以下详细描述，它们变得被更好地理解。附图的元件不一定是相互按照比例的。同样的附图标记指代对应的类似部件。
22.图1是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片总膜层形态结构示意图；
23.图2是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片的上转换红外成像机制能级原理简图；
24.图3是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片的制备方法流程图；
25.图4是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片制备方法中的掩模板上方形镂空区域尺寸结构示意图；
26.图5是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片上设计沉积的二维方形纳米晶体周期性阵列超表面薄膜膜层示意图；
27.图6是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片上实际沉积的二维方形纳米晶体周期性阵列超表面薄膜膜层的光学显微局部放大图；
28.图7是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片随着入射(d)红外不同光源波长经过上转换红外成像机制及(a)超表面二维方形纳米银金属周期阵列结构的多共振耦合场增强效应后而各自变化转换成(c)透射可见光光谱示意图；
29.图8是本发明的实施例的红外线转换为可见光波段图像的镜片的上转换红外成像(sfg)和频生成机制与多共振耦合场增强效应过程中，随着入射红外不同波长的变化而变化转换的可见光曲线示意图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.下面将结合附图1对本发明作详细的介绍，本发明的一种红外线转换为可见光波段图像的镜片，包括镜片基片，镜片基片的表面自上而下依次排布二氧化硅薄膜保护层、掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层、二氧化硅薄膜中间隔离层、二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层以及二氧化硅薄膜打底层。
32.本发明的一种红外线转换为可见光波段图像的镜片的工作原理为：红外波段入射通过上转换红外成像材料氧化锌薄膜膜层，产生上转换发光机制离子能阶跃迁而同时发出高能可见光子能量，形成可见光波段的可见图像，由于红外光子能量较低，特别再设计二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面结构膜层，能产生表面等离激元共振(spr)频率与上转换机制发光带重叠时，发射光与表面等离激元共振(spr)的多共振耦合场增强增大金属纳米结构表面附近的光子局域态密度，进行多共振耦合模式来实现近场增强，基于此二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面结构可以实现在红外光子向上转换为可见光时再进行多共振耦合场增强效应。
33.图2是红外线转换为可见光波段图像的镜片的上转换红外成像机制能级原理简
图，如图2所示，上转换红外成像机制含有3种重要的上转换发光原理，即基态吸收(gsa)/激发态吸收(esa)、基态吸收(gsa)/能量交叉弛豫上转换(etu)和光子雪崩交叉弛豫上转换(photon avalanche upconversion，pau)，而所谓的交叉弛豫(cross relaxation，cr)是指同时位于激发态上的两种类型离子，其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。一个基态gs和二个亚稳激发态es1、es2的能级宽度基本相同，中间亚稳态es1对于红外上转换是必需的。图二展现了3种最重要的上转换发光机制：(1)基态吸收(gsa)/激发态吸收(esa)：gs基态离子吸收一个光子到亚稳激发态es1的过程是上转换发光机制的第一步，然后处于es1亚稳态的离子再吸收一个光子到更高一级激发态es2；(2)基态吸收(gsa)/能量交叉弛豫上转换(etu)：两个处于es1亚稳态的金属离子通过非辐射耦合，以cr交叉弛豫的方式进行能量转移，一个回到gs基态，另一个跃迁到更高一级激发态es2；(3)光子雪崩交叉弛豫上转换(photon avalanche upconversion)：这一过程的特点是离子没有对光的基态吸收，但有esa激发态吸收以及离子间的cr交叉弛豫，导致中间长寿命的es1亚稳态的布居数增加，产生有效的上转换发光，转换过程为es1亚稳态能级上的一个离子吸收该能量后被激发到es2激发态能级，es2激发态能级与es1亚稳态能级发生cr交叉弛豫过程，离子都被积累到es1亚稳态能级上，使得es1亚稳态能级上的粒子数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”。
34.在具体的实施例中，二氧化硅薄膜保护层的厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层的厚度为10nm～50nm，二氧化硅薄膜中间隔离层的厚度为15nm～30nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层的厚度为10nm～15nm，二氧化硅薄膜打底层的厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，在镜片基片上沉积的总体膜堆膜层的厚度范围为30nm～110nm。
35.在具体的实施例中，掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层包括上转换基材、上转换敏化剂离子以及上转换激活剂离子。上转换基材包括但不仅限于四氟钇钠晶体、四氟钕钠晶体、四氟钐钠晶体、四氟铕钠晶体、四氟钆钠晶体、四氟铽钠晶体、晶体三氟化镧、三氟化钪晶体、四氟镥锂晶体、四氟镥钠晶体、四氟镱钠晶体、三氯锰铷晶体、溴化镥铯晶体、硫化钙晶体、钨酸钕晶体、钇铝石榴石晶体、钇镓石榴石晶体、钇钡氧化物晶体、三氧化二镥晶体、钽酸锂晶体、铌酸锂晶体、钒酸钇晶体、二氧化锝晶体、三氧化二钇晶体以及氧化锌晶体中的至少一种，进一步的，优选氧化锌晶体。上转换敏化剂离子包括但不仅限于yb
3
、nd
3
、pr
3
、ce
3
以及os
4
中的至少一种，进一步的，优选yb
3
。转换激活剂离子包括但不仅限于er
3
、tm
3
、ho
3
、sm
3
、re
4
、tb
3
、eu
3
、gd
3
、mn
2
以及mo
3
中的至少一种，进一步的，优选er
3
。本发明的上转换基材采用氧化锌晶体，稀土的掺杂可以是单掺、双掺以及多掺，单掺杂上转换发光效率相对较低，常见的是双掺杂。在双掺杂的稀土离子中，一种稀土离子充当上转换敏化剂，通过吸收光子能量并将其转移到稀土激活剂离子。本发明的上转换敏化剂离子优选为yb
3
，上转换激活剂离子优选为er
3
，yb
3
特殊的能级结构可以敏化其它稀土离子的发光；er3 作为上转换激活剂离子，提供具有丰富能级的发光中心。上转换敏化剂离子具有极佳的红外波段吸收能力，并且可以将其所吸收的能量高效地传递给上转换激活剂离子，上转换激活剂离子再辐射出短波可见光谱。本发明采用稀土离子er
3
‑
yb
3
共掺氧化锌薄膜，总表示为(zno：yb/er)，er
3
和yb
3
的最佳掺杂摩尔分数为4％时，上转换发光薄膜的
性能最优。为了得到更高的转换效率，这种上转换发光机制的转换再依赖于非线性晶体超表面多共振耦合场增强效应，故同时结合开发使用掩模板法进行电子束蒸镀沉积二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面结构进行多共振耦合场增强发光效应，形成spr
‑
ucnps表面等离激元共振
‑
上转换纳米材料离子能阶跃迁发光之特殊结合体系，使用纳米结构的超薄超表面，在所有相互作用的波长下都有多共振，因此，通过在多共振超表面内进行场增强耦合频率，形成近场增强的可见光谱发射的可见光波段图像。超表面的光学响应由单个纳米天线的集体散射和相邻纳米天线之间的相互耦合决定。由于光学多共振的激发和与自由空间的良好耦合，这种超表面可以表现出共振耦合场增强的频率转换。采用上转换红外发光成像技术，并结合场增强的非线性晶体超表面二维方形纳米晶体周期阵列薄膜膜层(spr
‑
ucnps特殊结合体系)，使得整体夜视红外成像具有更高的空间分辨率、更宽的颜色调节范围、更好的颜色再现性和稳定性等优点，从而研发出具有夜视彩色视野特性的眼镜镜片，具有重大的应用价值。
36.图3是红外线转换为可见光波段图像的镜片的制备方法流程图，如图3所示，本发明还提供一种红外线转换为可见光波段图像的镜片的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤s1：首先，在镜片基片上进行离子辅助轰击电子束蒸镀沉积二氧化硅打底层，二氧化硅薄膜打底层的厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，离子轰击时间为1min～5min，背景真空度为1
×
10
‑3pa～9
×
10
‑3pa，氧压为1
×
10
‑2pa～8
×
10
‑2pa；
38.步骤s2：接着，采用掩模板技术法，在每个镜片基片上夹附掩模板，当进行电子束蒸镀沉积二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层时，银金属膜料蒸束流穿透掩模片上的二维方形纳米周期性阵列型镂空开区的区域后，于二氧化硅打底层上沉积二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层，二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层的厚度为10nm～15nm，蒸束流沉积速率为0.1nm/s～1.0nm/s；
39.步骤s3：取掉掩模板，再进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜中间隔离层，其厚度为15nm～30nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s；
40.步骤s4：在二氧化硅薄膜中间隔离层上继续进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层，其蒸束流沉积速率为0.3nm/s～1.0nm/s，其厚度为10nm～50nm；以及
41.步骤s5：最后进行离子束辅助沉积电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜保护层，其厚度为2nm～5nm，其沉积速率为0.2nm/s～3.0nm/s，停镀后再降温半小时之后充气真空室取出镜片。
42.在具体的实施例中，镜片基片与蒸发源的距离为40cm～90cm，镜片基片的长晶温度为40℃～80℃，束流密度为100ma～120ma，工作时真空度为1
×
10
‑3pa～9
×
10
‑3pa，电子枪的功率为50％～80％，电子枪的阳极电压为100v～130v，阳极电流为3a～10a，阴极电压为20v～50v以及阴极电流为12a～20a。
43.在具体的实施例中，镜片基片包括但不仅限于如下：光学镜片、太阳镜片的玻璃基材、聚碳酸酯pc基材、尼龙pa基材、cr
‑
39基材、pmma基材、ac亚克力基材、mr
‑
7基材、mr
‑
8基材、mr
‑
10基材、mr
‑
174基材及tac偏光片基材中的至少一种。
44.图4为红外线转换为可见光波段图像的镜片制备方法中的掩模板上方形镂空区域尺寸结构示意图，如图4所示，掩模板采用激光干涉直写亚波长尺度的二维方形纳米周期阵
列纳米尺寸开区镂空结构，开区镂空结构的像元尺寸为30μm
×
30μm，像元间距为30μm，黑色区域为掩模模板的镂空区域。
45.图5为红外线转换为可见光波段图像的镜片上设计沉积的二维方形纳米晶体周期性阵列超表面薄膜膜层示意图，图6为红外线转换为可见光波段图像的镜片上实际沉积的二维方形纳米晶体周期性阵列超表面薄膜膜层的光学显微局部放大图，结合图5和图6所示，电子束蒸镀沉积的二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层，产生表面等离激元共振(spr)频率与上转换机制发光带重叠时，形成spr
‑
ucnps表面等离激元共振
‑
上转换纳米材料离子能阶跃迁发光之特殊结合体系，发射光与表面等离激元共振(spr)的多共振耦合会增大金属纳米结构表面附近的光子局域态密度，进而增强上转换发光机制过程中发射光强度。
46.图7为红外线转换为可见光波段图像的镜片随着入射(d)红外不同光源波长经过上转换红外成像机制及(a)超表面二维方形纳米银金属周期阵列结构的多共振耦合场增强效应后而各自变化转换成(c)透射可见光光谱示意图，如图7所示，随着入射(d)红外不同光源波长经过上转换红外成像机制及(a)超表面二维方形纳米银金属周期阵列超表面结构的多共振耦合场增强效应后而各自变化转换成(c)透射可见光光谱，超表面的多共振耦合场增强效应增强实现了同时多波长的多色红外成像。
47.图8为红外线转换为可见光波段图像的镜片的上转换红外成像(sfg)和频生成机制与多共振耦合场增强效应过程中，随着入射红外不同波长的变化而变化转换的可见光曲线示意图，如图8所示，在不同的红外光源波段入射波长经过上转换红外成像(sfg)和频生成机制，及经过具有超表面多共振耦合场增强效应的二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层过程中，随着入射红外不同波长的变化而各自变化转换的可见光曲线，sfg和频生成发射的光谱依赖于不同波长的信号波束，超表面更强的非线性强度与基波的近场增强有关，其效率非线性频率混合也取决于相互作用波的空间模态重叠，在室温下呈现多彩色成像。
48.本发明的一种红外线转换为可见光波段图像的镜片的制备方法，首先进行电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜打底层；接着进行电子束蒸镀沉积能产生表面等离激元共振(spr)频率的二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面薄膜膜层；然后进行电子束蒸镀沉积二氧化硅薄膜中间隔离层；再继续进行电子束蒸镀沉积掺杂稀土离子的上转换发光红外成像材料膜层；最后，进行电子束蒸镀沉积二氧化硅作为外界保护层。上转换红外成像材料膜层氧化锌薄膜(ucnps)将入射的红外光谱转换为可见光波段的可见图像，先吸收红外长波然后辐射出短波可见光源的过程称为上转换发光机制，这种上转换发光现象是反斯托克斯(anti
‑
stokes)效应的，即辐射发射的能量大于所吸收的能量，上转换发光机制主要是利用离子能阶的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子和频后发出高能的短波辐射光源，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光；另一方面，亦同时结合开发使用掩模板法进行电子束蒸镀沉积二维方形纳米银金属晶体周期阵列超表面结构进行共振耦合场增强发光效应，从而研发出具有夜视彩色视野特性的眼镜镜片。
49.虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和
范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。