一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电催化材料领域，尤其涉及一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池被称为21世纪的绿色环保能源，被列入未来世界十大科技之首。燃料电池是一种不用热机做功、直接将存储在燃料中的化学能通过电化学反应转化为电能的能量转换装置。通过将太阳能、风能等间歇性可再生能源转换为可作为燃料电池的燃料的化学能，可以极大地促进可再生能源的高效存储、运输和转换。
3.燃料电池有许多种类，如质子交换膜燃料电池(pemfc)、直接甲醇燃料电池(dmfc)、碱性燃料电池(afc)、磷酸型燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和固体氧化物燃料电池(sofc)。其中pemfc和dmfc分别以氢气和甲醇为燃料，以氧气为氧化剂，因系统结构简单、燃料易储存和使用温度低等优点而具有更广阔的的前景。
4.直接甲醇燃料电池以甲醇作为燃料，氧气作为氧化剂，完全反应的产物为二氧化碳和水。当两个电极通过外接电路连接起来时，ch3oh和o2分别在阳极和阴极发生电化学反应，阳极发生甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction，mor)，ch3oh分子被氧化成co2，生成的质子(h

)穿过质子交换膜到达阴极，同时放出6个电子从经过外电路流到阴极形成电流,最终在阴极和h

以及o2复合生成h2o。mor为六电子反应，反应过程复杂，中间体众多，是dmfc过程中的决速步，决定着dmfc的性能和输出功率，因此对mor过程催化剂的研究是具有重要意义的。
5.目前关于mor催化剂研究主要集中于pt等贵金属基催化剂，这是由于pt本身对于mor具有非常好的催化性能，但美中不足的是，pt基催化剂产量稀缺，价格高昂，同时由于其对mor中间体co具有太强的吸附能力，活性位点容易在mor催化过程中被co牢牢吸附，造成活性位点被屏蔽，无法继续进行后续催化，这称之为pt基催化剂的co中毒效应，造成pt基催化剂的稳定性较差，从而影响其更广泛的应用。因此，针对可替代pt基催化剂的低成本高活性与稳定性的催化剂的研究至关重要。
6.金属有机框架(metal
‑
organic frameworks，mofs)，是一种新型纳米多孔材料，是由金属离子与多齿有机配体(主要为芳香羧酸)自组装而成的具有特殊孔道结构的三维材料，由于其丰富的结构、巨大的比表面积，多样的孔道，在吸附分离、储存气体、药物缓释等领域有着重要的应用，但对于催化领域来说，传统三维mofs材料多在微米尺度，原子级的金属节点和微孔孔径不利于底物的扩散。但近年来对于低维mofs的研究发现，低维结构降低了三维mofs结构中微孔结构造成的传质阻力，有利于反应中间物种的吸脱附与电子的传输，能够有效的提升电催化过程中的催化活性。虽然低维mofs能最大程度地利用mofs的结构优势，但由于其导电性先天不足，且低维mofs的界面电阻仍然限制了其导电与传质能力，仍然无法达到最理想的要求，因此如何对mofs基材料进一步改良，提高其反应活性仍是巨
大的挑战。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料具有更好的电催化活性与电催化稳定性。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；
11.将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；
12.将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。
13.优选的，所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性钒盐中的一种或几种。
14.优选的，所述有机配体包括4,4'
‑
联苯二甲酸、1,2
‑
二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或几种。
15.优选的，所述可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：(0.1～5)。
16.优选的，所述水热反应的ph＝11～14，温度为160～220℃，时间为12h。
17.优选的，所述热致非晶化处理在惰性气氛中进行；
18.所述热致非晶化处理的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
19.优选的，所述磷化处理的过程为：
20.将磷源置于管式炉的上风处，所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构置于管式炉的下风处，通入保护气体，进行磷化处理；
21.所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构与磷源的质量比为1：(10～40)。
22.优选的，所述磷化处理的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料，包括高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构和均匀掺杂在所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构中的磷元素。
24.本发明还提供了上述技术方案所述的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料在燃料电池中的应用。
25.本发明提供了一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线(mofnws)；将所述一维金属有机框架纳米线(mofnws)进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构(a
‑
mofnws)；将所
述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构(a
‑
mofnws)进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(a
‑
mofnws
‑
p)。本发明通过热致非晶化处理实现了对一维金属有机框架纳米线的无定形化处理，本发明在经过上述热致非晶化处理后构建了高度交联和具有大量空位缺陷的一维金属有机框架纳米线网络结构，在引入缺陷同时，构筑了高度交联的纳米线网络，分离的纳米线在热致非晶化处理作用下相互交联，得到网络结构，有效的降低了在电催化过程中的界面电阻，延长电子传输通道和促进气体释放，同时网络结构骨架可以有效地保证材料在催化过程中的稳定性，有效防止催化活性组分的聚集；随后在一维无定形金属有机框架纳米线网络结构上进行原位磷元素掺杂，由磷元素进行a
‑
mofnws交联网络的界面调控，从原子水平上优化了金属活性中心的电子结构，从而优化金属位点对含氧物种的吸附能，进一步提升金属有机框架衍生物的电化学活性，使制得的催化剂具有更好的电催化活性和稳定性。
附图说明
26.图1为本发明制备所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的流程示意图；
27.图2为实施例1所述nico(1:5)
‑
mofnws的sem图；
28.图3为实施例1所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390的sem图；
29.图4为实施例1所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p的sem图；
30.图5为实施例1所述nico(1:5)
‑
mofnws、a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390和a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p的xrd图；
31.图6为实施例1所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p的eds能谱图；
32.图7为实施例1所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p分别在naoh溶液和naoh&甲醇混合溶液中的cv曲线；
33.图8为实施例2所述co
‑
mofnws、a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p的xrd图；
34.图9为实施例2所述a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p的eds能谱图；
35.图10为实施例2所述co
‑
mofnws、a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p的cv曲线对比；
36.图11为实施例2所述co
‑
mofnws经过10次循环前后的cv曲线对比图；
37.图12为实施例2所述a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p分别经过1000次循环前后的cv曲线对比图。
具体实施方式
38.本发明提供了一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；
40.将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；
41.将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到
所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。
42.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
43.本发明将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线。
44.在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
45.将可溶性金属盐和部分水混合，得到溶液a；
46.将所述有机配体、强碱和剩余水混合，得到溶液b；
47.将所述溶液a和溶液b混合。
48.本发明将可溶性金属盐和部分水混合，得到溶液a。
49.在本发明中，所述可溶性金属盐优选包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性钒盐中的一种或几种；所述可溶性镍盐优选包括硝酸镍和/或氯化镍；所述可溶性钴盐优选包括硝酸钴和/或氯化钴；所述可溶性铁盐优选包括硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁和氯化铁中的一种或几种；可溶性铜盐优选包括硝酸铜；可溶性锰盐优选包括硝酸锰和/或氯化锰；所述可溶性钒盐优选包括三氯化钒；当所述可溶性金属盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述可溶性金属盐为摩尔比为1:5的硝酸镍和硝酸钴的混合物、摩尔比为1:20的硝酸镍和硝酸钴的混合物、摩尔比为1:10的硝酸镍和硝酸钴的混合物或硝酸钴；
50.在本发明中，所述溶液a的摩尔浓度优选为0.01～1mmol/ml，更优选为0.1～0.5mmol/ml。
51.本发明对所述可溶性金属盐和部分水的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够保证得到的溶液a混合均匀即可。
52.本发明将所述有机配体、强碱和剩余水混合，得到溶液b。
53.在本发明中，所述有机配体优选包括4,4'
‑
联苯二甲酸、1,2
‑
二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或几种；当所述有机配体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明的具体实施例中，所述有机配体为4,4'
‑
联苯二甲酸。
54.在本发明中，所述强碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠。
55.在本发明中，所述有机配体和强碱的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(1～3)。
56.在本发明中，所述溶液b的摩尔浓度优选为0.01～1mmol/ml，更优选为0.01～0.5mmol/ml，最优选为0.05～0.15mmol/ml。
57.本发明对所述有机配体、强碱和剩余水的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证混合均匀即可。
58.在本发明中，所述可溶性金属盐和有机配体的摩尔比优选为1：(0.1～5)，更优选为1：(0.2～2)，最优选为1：(0.5～1.5)。
59.在本发明中，所述水热反应的ph值优选为11～14，更优选为12～13。
60.在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～220℃，更优选为170～210℃，最优选为195～205℃；时间优选为12h。
61.在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行；发生所述水热反应的反应
体系的体积与所述水热反应釜的容积之比优选为70:100。
62.得到一维金属有机框架纳米线后，本发明将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构。
63.在本发明中，所述热致非晶化处理优选在惰性气氛中进行；本发明对所述惰性气氛的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气氛即可。
64.在本发明中，所述热致非晶化处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为380～420℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.3h，最优选为1～2h。
65.所述热致非晶化处理后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
66.得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构后，本发明将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。
67.在本发明中，所述磷化处理的过程优选为：将磷源置于管式炉的上风处，所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构置于管式炉的下风处，通入保护气体，进行磷化处理；所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构与磷源的质量比优选为1：(10～40)，更优选为1：(13～32)，最优选为1：(18～26)。
68.在本发明中，所述保护气体的种类优选为氮气、氩气或氦气。
69.在本发明中，所述磷源优选为nah2po2或nh4h2po2，更优选为nah2po2。
70.在本发明中，所述保护气体的通入速率优选为10～50ml/min，更优选为20ml/min。
71.在本发明中，所述磷化处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为380～420℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.3h，最优选为1～2h。
72.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料，包括高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构和均匀掺杂在所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构中的磷元素。
73.本发明还提供了上述技术方案所述的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料在燃料电池中的应用。在本发明中，所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料在燃料电池中优选作为电催化剂进行应用；本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
74.下面结合实施例对本发明提供的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
75.实施例1
76.按照图1所示流程制备：按照摩尔比为1:5的配比，将0.0969g的ni(no3)2·
6h2o和0.4850g的co(no3)2·
6h2o溶于10ml水溶液中充分混合得溶液a，将0.4845g的4,4'
‑
联苯二甲酸和0.16g的naoh溶于25ml水充分混合得溶液b，将溶液a快速加入溶液b，随后在高速磁力搅拌状态下搅拌1h，转移到反应釜中，在200℃中进行水热反应12h，经洗涤、离心与干燥后得到粉红色一维nico(1：5)金属有机框架纳米线(记为nico(1:5)
‑
mofnws)；
77.将所述nico(1:5)
‑
mofnws在氮气气氛中，390℃的温度下进行热致非晶化处理1h，
得到黑色粉末状高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络(记为a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390)；
78.在管式炉中，将600mg nah2po2置于上风处，30mg所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390置于下风处，通入氮气，氮气的通入速率为20ml/min，在390℃的温度下进行磷化处理1h，得到所述黑色粉末状高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(记为a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p)；
79.将所述材料分别进行sem测试，测试结果如图2(nico(1:5)
‑
mofnws)、图3(a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390)和图4(a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p)所示，由图2～4可知，nico(1:5)
‑
mofnws为一维纳米线形貌，a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390和a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p均为高度交联的一维纳米线网络结构；
80.将所述nico(1:5)
‑
mofnws、a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390和a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p进行xrd测试，测试结果如图5所示，由图5可知，nico(1:5)
‑
mofnws的xrd具有金属有机框架的典型晶体结构特征峰，而经热致非晶化处理后的a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390呈无定形结构，无明显晶体结构特征峰，a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p也无明显xrd晶体峰出现，证明磷化后无其他晶体结构生长。
81.将所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p进行eds能谱测试，测试结果如图6所示，由图6可知，a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p的eds能谱测的了ni，co、c、o、p的元素存在，xrd无金属磷化物晶体峰，而eds能谱有p元素的存在，这证明磷元素在a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390上进行了掺杂；
82.将所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p材料配置成电极溶液(催化剂(a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p)：2mg，水：495μl，乙醇：495μl，nafion溶液：10μl)，负载到玻碳电极上(负载量0.2mg
·
cm
‑2)，作为工作电极进行电催化甲醇氧化性能测试，测试过程为：三电极体系：参比：ag/agcl电极；对电极：石墨电极；工作电极：玻碳电极；电解液：0.5m naoh 0.5m甲醇溶液；0.5m naoh；电化学工作站：princeton pmc 1000&2000；scan rate：10mv
·
s
‑1；
83.测试结果如图7所示，其中图7为所述a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p的电催化甲醇氧化cv曲线，由图7可知，在0.5m naoh溶液中加入0.5m甲醇后的电解液中，a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p在1.6v(vs rhe)的电压下电流密度由2.89ma
·
cm
‑2增大到78.7ma
·
cm
‑2，证明a
‑
nico(1:5)
‑
mofnws
‑
390
‑
p对甲醇具有很好的电催化活性。
84.实施例2
85.按照图1所示流程制备：将0.5821g的co(no3)2·
6h2o溶于10ml水中充分溶解得到溶液a，将0.4845g 4,4'
‑
联苯二甲酸和0.16g naoh溶于25ml水充分溶解得到溶液b，将溶液a快速加入溶液b，随后在高速磁力搅拌状态下搅拌1h，转移到反应釜中，在200℃中进行水热反应12h，得到粉红色一维co金属有机框架纳米线(记为co
‑
mofnws)；
86.将所述co
‑
mofnws在氮气气氛中，420℃的温度下进行热致非晶化处理1h，得到黑色粉末状高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构(记为a
‑
co
‑
mofnws
‑
420)；
87.在管式炉中，将600mg nah2po2置于上风处，30mg所述a
‑
co
‑
mofnws
‑
420置于下风处，通入氮气，氮气的通入速率为20ml/min,在420℃的温度下进行磷化处理1h，得到所述黑色粉末状高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(记为a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p)；
88.将所述co
‑
mofnws、a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p进行xrd测试，测试结果如图8所示，由图8可知，co
‑
mofnws的xrd具有金属有机框架的典型晶体结构特征峰，而经热致非晶化处理后的a
‑
co
‑
mofnws呈无定形结构，无明显晶体结构特征峰，a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p也无明显xrd晶体峰出现，证明磷化后无其他晶体结构生长。
89.将所述a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p进行eds能谱测试，测试结果如图9所示，由图9可知，a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p的eds能谱测的了co、c、o、p的元素存在，xrd无金属磷化物晶体峰，而eds能谱有p元素的存在，这证明磷元素在a
‑
co
‑
mofnws
‑
420上进行了掺杂；
90.将所述co
‑
mofnws、a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p材料配置成电极溶液(催化剂(co
‑
mofnws、a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p)：2mg，水：495μl，乙醇：495μl，nafion溶液：10μl)，负载到玻碳电极上(负载量0.2mg
·
cm
‑2)，作为工作电极进行电催化甲醇氧化性能测试，测试过程为：三电极体系：参比：ag/agcl电极；对电极：石墨电极；工作电极：玻碳电极；电解液：0.5m naoh 0.5m甲醇溶液；0.5m naoh；电化学工作站：princeton pmc 1000&2000；scan rate：10mv
·
s
‑1；
91.测试结果如图10所示，可以看出，co
‑
mofnws在经过了热致非晶网络化后处理和二次磷化处理后，其电催化甲醇氧化性能得到了有效的提升，在电压为1.6v(vs rhe)时，co
‑
mofnws，a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p在同样进行了10圈cv的电化学活化后对应的电流密度分别为0.286ma
·
cm
‑2，15.1ma
·
cm
‑2，30.9ma
·
cm
‑2，a
‑
co
‑
mofnws
‑
420和a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p分别相对于co
‑
mofnws的电流密度增大了约53倍和108倍。
92.图11为所述co
‑
mofnws在第1次和第10次的cv循环曲线，在进行第1圈cv时，1.6v(vs rhe)时co
‑
mofnws的电流密度为10.2ma cm
‑2,而进行到第10圈cv时，电流密度仅为0.286ma
·
cm
‑2，性能损失为97.2％，证明co
‑
mofnws纳米线具有较差的的电催化甲醇氧化稳定性，图12为a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p在第一次和第1000次cv循环曲线，在进行第1圈cv时，1.6v(vs rhe)时a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p的电流密度为30.9ma
·
cm
‑2，而第1000圈cv时，电流密度为21.5ma
·
cm
‑2，性能损失仅为30.4％，由图13可知，在经过热致非晶网络化处理与二次磷化处理后的a
‑
co
‑
mofnws
‑
420
‑
p在电化学甲醇氧化反应过程中具有更强的稳定性。
93.实施例3
94.按照图1所示流程制备：按照摩尔比为1:20的配比，将0.0277g的ni(no3)2·
6h2o和0.5543g的co(no3)2·
6h2o溶于10ml水溶液中充分混合得溶液a后，与0.4845g 4,4'
‑
联苯二甲酸和0.16g的naoh溶于25ml水充分混合得溶液b，将溶液a快速加入溶液b混合，随后在高速磁力搅拌状态下搅拌1h，转移到反应釜中，在200℃中进行水热反应12h，经洗涤、离心与干燥后得到粉红色一维nico(1：20)金属有机框架纳米线(记为nico(1:20)
‑
mofnws)；
95.将所述nico(1:20)
‑
mofnws在氮气气氛中，400℃的温度下进行热致非晶化处理1.5h，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络(记为a
‑
nico(1:20)
‑
mofnws
‑
400)；
96.在管式炉中，将900mg nah2po2置于上风处，30mg所述a
‑
nico(1:20)
‑
mofnws
‑
400置于下风处，通入氮气，氮气的通入速率为20ml/min，在400℃的温度下进行磷化处理1h，得到所述黑色粉末状高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(记为a
‑
nico(1:20)
‑
mofnws
‑
400
‑
p)。
97.实施例4
98.按照图1所示流程制备：按照摩尔比为1:10的配比，将0.0529g的ni(no3)2·
6h2o和0.5291g的co(no3)2·
6h2o溶于10ml水溶液中充分混合得溶液a后，与0.4845g 4,4'
‑
联苯二甲酸和0.16g的naoh溶于25ml水充分混合，得溶液b，将溶液a快速加入溶液b混合，随后在高速磁力搅拌状态下搅拌1h，转移到反应釜中，在200℃中进行水热反应12h，经洗涤、离心与干燥后得到粉红色一维nico(1：10)金属有机框架纳米线(记为nico(1:10)
‑
mofnws)；
99.将所述nico(1:10)
‑
mofnws在氮气气氛中，410℃的温度下进行热致非晶化处理1.5h，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络(记为a
‑
nico(1:10)
‑
mofnws
‑
410)；
100.在管式炉中，将1200mg nah2po2置于上风处，30mg所述a
‑
nico(1:10)
‑
mofnws
‑
410置于下风处，通入氮气，氮气的通入速率为20ml/min，在410℃的温度下进行磷化处理1h，得到所述黑色粉末状高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(记为a
‑
nico(1:10)
‑
mofnws
‑
410
‑
p)。
101.实施例3和实施例4的电催化活性与电催化稳定性的测试结果与实施例1和实施例2的测试结果类似。
102.上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。