一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及共价有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机染料亚甲基蓝(mb)因其在纺织、皮革、造纸、印刷等行业的广泛应用，已被列为地表水中的一类严重污染物。这些染料会造成环境污染问题，并且在环境中的释放会导致人和动物患有健康疾病，如眼睛烧伤或眼睛永久性损伤。亚甲基蓝很难完全去除，因为其稳定的芳香族结构由生色团和极性基团组成。已经开发了各种技术来提高mb的去除效率，包括吸附、化学氧化和电凝聚。其中，吸附被证明是特别有效的，主要是因为它的简单和高效。共价有机框架(cofs)是一种由于可逆化学反应通过共价键形式将一些相对原子质量较轻的元素(碳，氮，氧和硼等)连接起来，生成的一种晶态多孔聚合类有机二维或三维材料。cofs是由有机建筑单元共价连接成延伸结构制成的结晶材料，在储气和opc等各种应用中显示出巨大的潜力。
3.近年来，越来越多科研工作者进行了对亚甲基蓝染料吸附的研究工作。2021年第9卷第5期的《环境化学工程学报》上的文章《自来水厂污泥和污水污泥合成磁性生物炭及其去除亚甲基蓝的潜力》中通过一步水热法合成制备的磁性生物炭复合材料(sbmb)，用于去除水中的亚甲蓝，该化合物去除亚甲基蓝过程快速，但是最大亚甲基蓝(mb)吸附容量只有186.003mg/g
‑1。2020年第24卷第11期的《沙特化学会杂志》第896
‑
905页的文章《fe型mof对亚甲基蓝吸附的功能化作用》中报道了通过溶剂热法合成铁基金属有机骨架(mof
‑
fe)，mof
‑
fe的最佳负载量分别为312.5mg/g
‑1，但需一小时左右才会显示出吸附效果。2021年第36卷的《分子液体杂志》中的文章《β
‑
环糊精和磁性氧化石墨烯改性多孔复合水凝胶作为吸附阳离子染料的超强吸水剂：吸附性能、吸附机理和水凝胶柱工艺研究》中报道了通过一锅聚合法制备了聚丙烯酸基多孔超吸水复合水凝胶吸附剂β
‑
cd/mgo/paa，该材料亚甲基蓝具有良好的去除能力，但并不是单一的吸附亚甲基蓝染料。
4.根据目前文献的报道，吸附废水中亚甲基蓝的材料主要存在以下缺陷：
5.1、对亚甲基蓝具有吸附作用的材料种类较少；
6.2、目前报道的材料对亚甲基蓝的吸附能力较弱，平衡吸附量较低；
7.3、材料对亚甲基蓝吸附作用时间过长；
8.4、材料对于亚甲基蓝的单一选择性吸附能力较低。


技术实现要素：

9.本发明要解决现有的材料对亚甲基蓝吸附能力较弱、吸附作用的时间响应过长、单一选择性吸附能力较低的技术问题，而提供一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料及其制备方法与应用。该共价有机框架材料是一种吸附能力较高、吸附作用响应时间短，能够对亚甲基蓝单一吸附的高效共价有机框架材料。
10.本发明的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的基本结构单元如下式所示：
[0011][0012]
上述的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按如下步骤进行：
[0013]
一、按联苯四醛与2,5
‑
二氨基苯磺酸的物质的量的比为1：(1～5)的比例，将联苯四醛与2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于有机溶剂ⅰ中，加入酸作为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0014]
二、将反应容器密封，并降温至
–
40℃以下，然后抽真空；
[0015]
三、将反应液加热至100～200℃，反应72～168h；反应结束后冷却至室温，离心分离出的固相物用有机溶剂ii清洗干净，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料。
[0016]
更进一步地，步骤一中所述的有机溶剂i为氮甲基吡咯烷酮、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、n,n
‑
二甲基甲酰胺和正丁醇中的任意两种或三种的组合；
[0017]
更进一步地，步骤一中联苯四醛的物质的量与有机溶剂ⅰ的体积的比为1mmol：(5～25)ml。
[0018]
更进一步地，步骤一中所述的酸为质量百分数为95％～98％的浓硫酸、质量百分数为30％～37％的浓盐酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、冰乙酸或三氟乙酸。
[0019]
更进一步地，步骤一中联苯四醛的物质的量与酸的体积的比为1mmol：(2.5～10)ml；
[0020]
更进一步地，步骤三中所述的有机溶剂ⅱ为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲
烷、氯仿、正丁醇、n,n
‑
二甲基乙酰胺或丙酮。
[0021]
本发明的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备过程用下式表示：
[0022][0023]
上述的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的应用，是将快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作为吸附剂，通过裸眼或紫外光谱法检测水中的亚甲基蓝。
[0024]
利用快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，裸眼方法定性检测水中亚甲基蓝的方法，按照以下步骤进行：
[0025]
一、取待测水溶液i，溶液i的颜色为深蓝色；
[0026]
二、向水溶液i中加入快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，配置成溶液ii；
[0027]
三、3min后观察溶液ii的颜色，如果溶液颜色由深蓝色变为无色，则可判断待测水溶液i中含有亚甲基蓝。
[0028]
利用上述的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，通过紫外光谱法定性检测水中亚甲基蓝的方法，按照以下步骤进行：
[0029]
一、取待测水溶液i，测定待测水溶液i的紫外吸收光谱，吸收波长为669nm，吸光度为a1；
[0030]
二、向待测水溶液i中加入快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，配置成溶液ii；
[0031]
三、3min后测定溶液ii的紫外吸收光谱，吸收波长为669nm，吸光度为a2；若a1>a2，则可判断待测水溶液i中含有亚甲基蓝。
[0032]
利用上述的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，通过紫外光谱法定量检测水中亚甲基蓝的方法，用标准曲线法。
[0033]
吸附了亚甲基蓝的共价有机框架材料先经离心分离，出分离的固相物再用醇类溶剂浸泡洗涤，分离后真空干燥，完成再生。
[0034]
其中醇类溶剂甲醇、乙醇、正丁醇、苯甲醇或乙二醇。
[0035]
本发明的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，因其具有孔结构，能够在含有亚甲基蓝的水溶液中进行快速吸附，对亚甲基蓝的检测方法简便，易操作，3min达到吸附平衡，对亚甲基蓝的最大吸附量为1565.8mg
·
g
‑1，吸附效果良好，且可循环使用。作为吸附剂可去除废水中的亚甲基蓝。
附图说明
[0036]
图1是实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的红外光谱图，横坐标为波长，纵坐标为透光率。
[0037]
图2是实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，通过裸眼检测亚甲基蓝溶液的颜色变化图。
[0038]
图3为实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料通过紫外光谱法检测亚甲基蓝时随吸附时间变化的紫外光谱图，横标为波长，纵坐标为吸光度。
[0039]
图4为实施例1中不同浓度的亚甲基蓝溶液ii浓度与其吸光度之间的标准曲线，横坐标为亚甲基蓝的浓度，横坐标为吸光度。
[0040]
图5为实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料通过紫外光谱法检测亚甲基蓝时不同浓度亚甲基蓝溶液的吸附等温线，横坐标为亚甲基蓝溶液的浓度，纵坐标为平衡吸附量。
具体实施方式
[0041]
用以下实例验证本发明的有益效果：
[0042]
实施例1：本实施例的一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0043]
一、50mg联苯四醛和75mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.5ml均三甲苯和1ml 1,4
‑
二氧六环混合溶剂中，加入0.3ml冰乙酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0044]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.095mpa；
[0045]
三、将反应液加热至100℃，反应72h；反应结束后冷却至室温，离心分离出的褐色固体用四氢呋喃清洗干净，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料。产率为53％。
[0046]
本实施例制备的一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的红外光谱如图1所示。3429cm
‑1处为
‑
so3h中o
–
h的伸缩振动吸收峰，1622cm
‑1为c＝n的伸缩振动吸收峰，1171cm
‑1处为o
–
s的伸缩振动吸收峰。光谱中
–
c＝o的伸缩振动吸收峰已经消失。表明快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料制备成功。
[0047]
利用实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，通过裸眼定性检测废水中亚甲基蓝染料的方法，按照以下步骤进行：
[0048]
一、取10ml亚甲基蓝染料的废水溶液i，溶液i的颜色为深蓝色；
[0049]
二、向废水溶液i中加入5mg一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，配置成溶液ii；
[0050]
三、在日光下裸眼观察溶液ii于0min、1min、3min、120min和180min的颜色变化情况如图2所示，其中0min时溶液ii的颜色为深蓝色，1min后溶液ii的颜色明显变浅，3min时变为无色。随着吸附时间的增加，废水溶液颜色有深蓝色逐渐变为无色，从而证明实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料可作为提示剂定性检测废水中亚甲基蓝。同时该快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料可用于废水中亚甲基蓝的吸附。
[0051]
利用实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，通过紫外光谱法定性检测废水中亚甲基蓝染料的方法，按照以下步骤进行：
[0052]
一、取10ml亚甲基蓝染料的废水溶液i，测定溶液i的紫外吸收光谱，吸收波长为669nm，吸光度为a1；
[0053]
二、向废水溶液i中加入5mg一种快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，配置成溶液ii；
[0054]
三、1min后，测定溶液ii的紫外吸收光谱，吸收波长为669nm，吸光度为a2，发现a1>a2，则说明染料废水中含有亚甲基蓝。证明本实施例制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料可以定性检测废水中的亚甲基蓝。
[0055]
利用实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料作吸附剂，通过紫外光谱法定性检测废水中亚甲基蓝染料的方法，按照以下步骤进行：
[0056]
一、取10ml亚甲基蓝染料的废水溶液i，测定溶液i的紫外吸收光谱，吸收波长为669nm，吸光度为a1；
[0057]
二、向废水溶液i中加入5mg快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，配置成溶液ii；
[0058]
三、每隔一段时间测定溶液ii的紫外吸收光谱，得到的紫外吸收光谱图如图3所示，横标为波长，纵坐标为吸光度。从图3可以看出，0min时，溶液ii在669nm处吸光度为2.12a。随着时间的增加，吸光度逐渐下降。在1min时，溶液ii的吸光度显著下降为0.40a，3min时，溶液ii的吸光度接近于0，基本达到吸附平衡。说明随着时间的增加，快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料对废水中的亚甲基蓝吸附量逐渐增加，溶液ii中的亚甲基蓝浓度逐渐降低，吸光度逐渐下降，在3min时即可达到吸附平衡。则证明可利用快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料定性检测废水中的亚甲基蓝。
[0059]
以实施例1制备的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料为吸附剂，通过紫外光谱法定量检测水中亚甲基蓝的方法，具体如下：
[0060]
一、分别配制0mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l和8mg/l的亚甲基蓝标准溶液；
[0061]
二、向100ml亚甲基蓝标准溶液中加入5mg快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，吸咐3min后，测试溶液的紫外光谱法，以吸收波长为669nm处的吸光度为纵作标，以亚甲基蓝浓度为横作标，绘出溶液的亚甲基蓝浓度与其吸光度之间的标准曲线；如图4所示，该标准曲线的偏差r2为0.9949，通过该标准曲线，可确定溶液亚甲基蓝浓度与其吸光度之间的关系；
[0062]
三、向100ml待测溶液中加入5mg快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，吸咐3min后，得到待测溶液ii的紫外光谱法，读出吸收波长为669nm处的吸光度，从标准曲线上查出待测溶液ii中亚甲基蓝平衡浓度c
e
。
[0063]
再根据公式计算平衡浓度c
e
下快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料对溶液中亚甲基蓝的平衡吸附量q
e
(mg
·
g
‑1)，其中v表示溶液ii的体积，c
o
表示溶液ii中亚甲基蓝的初始浓度(mg
·
l
‑1)，m是快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的质量(g)。经计算知，达到吸附平衡时亚甲基蓝的最大吸附量为1565.8mg
·
g
‑1。用相同质量的材料对不同浓度c
o
待测溶液进行吸附，吸附平衡是通过标准曲线查找c
e
，通过公式计
算q
e
也就是纵坐标，绘制了图5。图5为快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料对不同浓度亚甲基蓝的吸附等温线，横坐标为达到吸附平衡时溶液中的亚甲基蓝浓度，纵坐标为平衡吸附量。该图证明了快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料对溶液ii中亚甲基蓝的吸附能力。从图中看出，相同质量快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料对不同浓度亚甲基蓝溶液的平衡吸附量不同，随着平衡吸附浓度较增加，材料对亚甲基蓝的平衡吸附量的增加值变化加快，当平衡吸附浓度达到200mg
·
l
‑1时，平衡吸附量缓慢上升，最大吸附量可达1565.8mg
·
g
‑1。
[0064]
实施例2：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0065]
一、取50mg联苯四醛和90mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.5ml氮甲基吡咯烷酮和0.5ml正丁醇混合溶剂中，加入0.3ml苯磺酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0066]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.092mpa；
[0067]
三、将反应液加热至170℃，反应120h；反应结束后冷却至室温，离心分离出的褐色固体用四氢呋喃清洗干净，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料。产率为72％。
[0068]
实施例3：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0069]
一、取50mg联苯四醛和100mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.2ml氮甲基吡咯烷酮和0.8ml均三甲苯混合溶剂中，加入0.3ml对甲基苯磺酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0070]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.090mpa；
[0071]
三、将反应体系加热至150℃，反应96h。反应结束后冷却至室温，离心得到褐色固体，用丙酮反复清洗，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，产率为68％。
[0072]
实施例4：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0073]
一、取50mg联苯四醛和115mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.7ml n,n
‑
二甲基甲酰胺和0.3ml邻二氯苯混合溶剂中，加入0.3ml质量百分数为95％的硫酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0074]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.095mpa；
[0075]
三、将反应体系加热至200℃，反应96h。反应结束后冷却至室温，离心得到褐色固体，用乙醇反复清洗，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，产率为60％。
[0076]
实施例5：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0077]
一、取50mg联苯四醛和50mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.5ml正丁醇和1.0ml二氧六环混合溶剂中，加入0.3ml质量百分数为37％的盐酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0078]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.085mpa；
[0079]
三、将反应体系加热至100℃，反应168h。反应结束后冷却至室温，离心得到褐色固体，用甲醇反复清洗，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，产率为70％。
[0080]
实施例6：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0081]
一、取50mg联苯四醛和50mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.5ml正丁醇和1.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺混合溶剂中，加入0.3ml三氟乙酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0082]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.085mpa；
[0083]
三、将反应体系加热至150℃，反应72h。反应结束后冷却至室温，离心得到褐色固体，用二氯甲烷反复清洗，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，产率为75％。
[0084]
实施例7：本实施例的快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0085]
一、取50mg联苯四醛和100mg 2,5
‑
二氨基苯磺酸分散于0.5ml二氧六环和0.5ml邻二氯苯胺混合溶剂中，加入0.3ml冰乙酸为催化剂，混合均匀，得到反应液；
[0086]
二、将反应容器密封，并降温至
–
45℃，然后抽真空至真空度为0.092mpa；
[0087]
三、将反应体系加热至180℃，反应168h。反应结束后冷却至室温，离心得到褐色固体，用二氯甲烷反复清洗，真空干燥，得到快速检测亚甲基蓝的共价有机框架材料，产率为59％。