一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体及其制备方法和其应用与流程

1.本发明涉及有机光电功能材料领域，尤其涉及一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体及其制备方法和其应用。


背景技术：

2.由于二苯甲酮本身独特的光化学特性和易合成提纯以及大量制备的特点，其在生物化学、生物有机化学和材料科学中得到了广泛应用。
3.作为一种典型的有机三重态敏化剂，一般情况下365nm的光辐照会使二苯甲酮发生n
‑
π
*
跃迁(从基态到s1态)，随后通过高效的系间穿越实现s1→
t1的转换(isc，)，从而发射磷光。2009年，唐本忠院士课题组首次报道了二苯甲酮在结晶之后其磷光寿命达到316μs，磷光量子产率15.9％；其进一步通过重原子和氨基取代基的引入，揭示了其特殊的发光机制，即认为有序的分子堆积排列和多种特殊的分子间相互作用，如c
‑
h
···
o、n
‑
h
···
o和c
‑
h
···
π氢键与c
‑
h
···
x(x：f，cl，br)和c
‑
br
···
br
‑
c等协同诱导了二苯甲酮扭曲的分子构象，并有效抑制其芳香环的旋转与振动，减少了其非辐射跃迁，提高其发光效率。
4.由此可见，传统的纯有机小分子的室温磷光性质强烈依赖于单晶形式，然而大部分晶体在外力的作用下容易发生断裂或破碎，阻碍了其在柔性器件、可穿戴设备等领域方面的应用。
5.因此，如何设计并合成柔性的纯有机室温磷光晶体材料成为此领域的研究要点。如reddy等人报道了一系列具有弹性和塑性的有机小分子晶体，并发现一些弯曲的晶体依然保证了晶体本身的完整性，即使在极端的弯曲角度下，也不会对微观晶体排列造成太大的损害，实现了柔性单晶的构筑。


技术实现要素：

6.针对上述问题，现提供一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体及其制备方法和其应用，旨在提供一种可应用于可穿戴设备中的具有良好弹性或塑性的磷光晶体。
7.具体技术方案如下：
8.本发明的第一个方面是提供一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体，具有这样的特征，其结构如下式所示：
[0009][0010]
其中，r为c3
‑
c10直链烷基或甲基或乙基。
[0011]
本发明的第二个方面是提供一种上述基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体的制备方法，具有这样的特征，以二羟基二苯甲酮与烷基溴反应并经硅胶柱纯化后再进行培养获得，其中，培养方法为：
[0012]
1)当r为甲基、壬烷基或癸烷基时，将化合物按照化合物/混合溶剂＝1
‑
1.5mg/ml溶解于混合溶剂中，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；其中，混合溶剂由石油醚/乙酸乙酯按体积比(10
‑
15):1混合形成；
[0013]
2)当r为乙基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝20mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝3
‑
4mg/ml向其中加入正己烷，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0014]
3)当r为丁基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝4mg/ml溶解于丙酮中，缓慢挥发丙酮，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0015]
4)当r为戊烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝6
‑
10mg/ml溶解于乙酸乙酯中，再以化合物/不良溶剂＝3
‑
4mg/ml向其中加入正庚烷，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0016]
5)当r为己烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝5
‑
7mg/ml溶解于乙酸乙酯中，再以化合物/不良溶剂＝6
‑
10mg/ml向其中加入石油醚，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0017]
6)当r为庚烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝5
‑
7mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝6
‑
10mg/ml向其中加入甲醇，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0018]
7)当r为辛烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝15
‑
30mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝5
‑
6mg/ml向其中加入石油醚，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体。
[0019]
本发明中二羟基二苯甲酮结构式如下式所示：
[0020][0021]
本发明中二羟基二苯甲酮与烷基溴反应的具体方法为：常温下将化合物1和无水碳酸钾按照1:4的当量比溶于丙酮中，再在60℃下搅拌反应0.5h，加入烷基溴，继续反应24h(反应结束前5h可再补加适量烷基溴)，tlc监测反应平衡后抽滤，再用适量二氯甲烷洗涤滤饼碳酸钾，滤液用硅胶柱分离纯化(淋洗剂比例为：石油醚/乙酸乙酯＝20:1～5:1)，纯化后的产物再经乙酸乙酯重结晶后于真空下干燥，再于合适的条件下培养，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体。
[0022]
本发明的第三个方面是提供一种上述柔性室温磷光晶体在柔性器件或可穿戴设备领域中的应用。
[0023]
本发明中按照c1
‑
c10烷基所含碳原子个数将柔性室温磷光晶体依次命名为bp
‑
ome、bp
‑
oet、bp
‑
opro、bp
‑
obu、bp
‑
open、bp
‑
ohex、bp
‑
ohep、bp
‑
ooct、bp
‑
onon、bp
‑
odec。
[0024]
上述方案的有益效果是：
[0025]
1)本发明中利用不同长度的烷氧基链修饰二苯甲酮，以赋予分子不同程度的柔
性；
[0026]
2)本发明中通过培养可生长获得具有良好弹性或塑性力学性质的晶体材料，上述晶体材料可在弯曲任意角度后仍能在330
‑
380nm紫外光照射下保持初始状态的室温磷光发光性质。
附图说明
[0027]
图1为本发明的实施例中提供的柔性室温磷光晶体的磷光光谱；
[0028]
图2为本发明的实施例中提供的柔性室温磷光晶体的载荷
‑
位移曲线图；
[0029]
图3为本发明的实施例中提供的bp
‑
ome弯曲前、后照片；
[0030]
图4为本发明的实施例中提供的弹性室温磷光晶体在柔性可穿戴聚合物膜的应用图；
[0031]
图5为本发明的实施例中提供的bp
‑
opro弯折前、后显微照片。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0034]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0035]
一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体，其结构如下式所示：
[0036][0037]
其中，r为碳原子数为1
‑
10的直链烷基；
[0038]
上述柔性室温磷光晶体由二羟基二苯甲酮与烷基溴反应后经硅胶柱纯化再进行培养制得制得，其培养方法具体为：
[0039]
1)当r为甲基、壬烷基或癸烷基时，将化合物按照化合物/混合溶剂＝1
‑
1.5mg/ml溶解于混合溶剂中，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；其中，混合溶剂由石油醚/乙酸乙酯按体积比(10
‑
15):1混合形成；
[0040]
2)当r为乙基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝20mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝3
‑
4mg/ml向其中加入正己烷，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0041]
3)当r为丁基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝4mg/ml溶解于丙酮中，缓慢活法丙酮，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0042]
4)当r为戊烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝6
‑
10mg/ml溶解于乙酸乙酯中，再以化合物/不良溶剂＝3
‑
4mg/ml向其中加入正庚烷，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0043]
5)当r为己烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝5
‑
7mg/ml溶解于乙酸乙酯中，再以化合物/不良溶剂＝6
‑
10mg/ml向其中加入石油醚，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0044]
6)当r为庚烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝5
‑
7mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝6
‑
10mg/ml向其中加入甲醇，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0045]
7)当r为辛烷基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝15
‑
30mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝5
‑
6mg/ml向其中加入石油醚，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体；
[0046]
8)当r为丙基时，将化合物按照化合物/良溶剂＝3
‑
5mg/ml溶解于三氯甲烷中，再以化合物/不良溶剂＝5
‑
10mg/ml向其中加入甲醇，缓慢挥发溶剂，即可得一种基于二苯甲酮类的柔性室温磷光晶体。
[0047]
如图1所示，本发明提供的柔性室温磷光晶体在紫外光照射后表现出磷光效应，进一步测试上述柔性室温磷光晶体磷光量子产率，结果如下表所示：
[0048]
由上表及图1可知，本发明提供的柔性室温磷光晶体具有类似的发光光谱及量子产率。
[0049]
如图2所示，本发明提供的bp
‑
oet、bp
‑
obu、bp
‑
open、bp
‑
ohex、bp
‑
ohep、bp
‑
ooct、bp
‑
onon、bp
‑
odec晶体均具有优良的塑性性质，bp
‑
ome具有一定的弹性，而作为对比例的bp
‑
opro较脆。
[0050]
本发明中将bp
‑
ome进行弯曲试验，测得bp
‑
ome最大弯曲角可达138
°
，表现出优良的弹性性能(如图3所示)。进一步的，如图4所示，本发明中保持bp
‑
ome原本的宽度不变(约1mm宽)，通过简单的剪裁将bp
‑
ome截至1cm长，再使用紫外区的光固化胶将bp
‑
ome晶体两端快速贴于透明的乙烯
‑
醋酸乙烯酯(eva)聚合物膜上，使之按照五角星形状依次完成贴合，随后弯曲弹性聚合物基底的同时使用化学发光成像仪进行检测，检测表明bp
‑
ome弯、曲前后仍具有良好的室温磷光现象，这说明本发明提供的bp
‑
ome晶体可用于可穿戴设备中。
[0051]
本发明中将bp
‑
opro进行弯折试验，试验表明，bp
‑
opro呈现脆性(如图5所示)。
[0052]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。