一种废动力电池的回收处理方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种废动力电池的回收处理方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的推广应用，报废的动力电池也越来越多，拆解的动力电池粉含有大量的镍、钴、锰、锂、铜等有价金属，特别是锂的回收价值非常高。
3.目前，动力电池的回收方法主要有两种：
4.第一种方法是先回收镍钴锰，再回收锂。具体地，电池粉采用还原溶解，溶解除镍钴锰锂溶液，经过化学方法除去溶液中的铁，再用萃取法回收镍、钴、锰，萃取余液回收锂。该工艺电池粉还原溶解较缓慢，锂的收率低，同时成本高。
5.第二种方法是静态还原焙烧电池粉，回收锂后再回收镍、钴、锰。具体地，先把电池粉在静态的还原炉中还原焙烧，焙烧的正极粉经过破碎、筛分等工序后，直接水浸出锂并回收锂，在酸溶解浸出锂的浸出渣，浸出液通过萃取法回收镍、钴、锰。该方法同样存在锂的收率低以及成本高的问题。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种废动力电池的回收处理方法，旨在显著提升锂的收率。
8.本发明是这样实现的：
9.本发明提出一种废动力电池的回收处理方法，包括：将电池粉和助燃剂进行还原焙烧，再以还原焙烧之后的电池粉为原料进行金属回收；其中，助燃剂为碳酸盐。
10.本发明具有以下有益效果：发明人创造性地在还原焙烧过程中加入碳酸盐作为助燃剂，通过对还原焙烧阶段的改进配合常规的金属分离工艺，能够显著提升锂的浸出率。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
12.图1为本发明实施例提供的废动力电池的回收处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
13.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
14.请参照图1，本发明实施例提出一种废动力电池的回收处理方法，包括还原焙烧和金属回收，发明人主要通过对还原焙烧阶段进行了改进，配合常规的金属回收工艺，能够显著提高锂的浸出率，具有很好的经济价值。
15.s1、还原焙烧
16.将电池粉和助燃剂进行还原焙烧，其中，助燃剂为碳酸盐。在一些实施例中，助燃剂选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的至少一种。发明人创造性地在还原焙烧阶段加入助燃剂，发现焙烧之后配合常规的金属回收工艺即可显著提升锂的浸出率。
17.发明人对锂浸出率能够显著提升的机理进行了一定的探究，化学反应方程式如下：
18.12linixcoymnzo2(s) 7c(s) 助燃剂
→
6li2co3(s) 12(x
‑
zm/n)ni(s) 12(z/n)(nio)m
·
(mno)n(s) 12yco(s) 3z(1 m/n)co2(g)(1)。
19.发明人猜测助燃剂在焙烧过程中主要起到加快还原反应进行。
20.具体地，电池粉是通过将废动力电池进行放电、破碎后得到，粒径大于100目。
21.在一些实施例中，助燃剂为碳酸钠，且助燃剂与电池粉的质量比为2.5
‑
7:10；优选为4
‑
6:10，可以为2.5:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10等，也可以为以上任意相邻比例值中的中间值。
22.助燃剂的用量过小，不利于大幅度提升锂的浸出率；助燃剂的用量过大会造成原料浪费，且不会进一步提高锂的回收率。
23.进一步地，还原焙烧的过程中所用的还原剂选自氢气、炭质还原剂和生物质中的任意一种；可以为氢气，也可以为一般的炭质还原剂。
24.在优选的实施例中，还原剂为炭质还原剂，如石墨电极粉。采用氢气的操作温度更低，但是安全性差。石墨电极粉与电池粉的质量比为2
‑
4:10，可以为2:10、3:10、4:10等，也可以为以上任意相邻比例值中的中间值。
25.进一步地，还原焙烧的过程中，控制焙烧温度为600
‑
700℃(优选为600
‑
650℃)，焙烧时间为1
‑
3h，以2h为宜。具体地，焙烧温度可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、等，也可以为以上任意相邻温度值中的中间值；焙烧时间可以为1h、2h、3h等，也可以为以上任意相邻时间值中的中间值。
26.发明人发现，焙烧温度和焙烧时间也对锂浸出率有显著的影响，焙烧温度过低会降低锂的浸出率；焙烧温度过高会显著增加能耗，但锂的浸出率并没有明显增加。
27.在优选的实施例中，还原焙烧是进行动态还原焙烧，相比于静态还原焙烧，动态还原焙烧过程中会对原料进行翻动，有利于进一步提升锂的浸出率。
28.s2、金属回收
29.以还原焙烧之后的电池粉为原料进行金属回收，包括：将还原焙烧之后的电池粉进行溶解并过滤，得到滤液和滤渣，对滤液进行蒸发并分离以得到碳酸锂。碳酸锂可以溶于水在滤液中存在，通过蒸发将碳酸锂沉积下来得到分离；而镍、钴和锰的金属化合物是不溶于水的，在过滤之后存在于滤渣中。
30.在一些实施例中，将还原焙烧之后的电池粉与水混合溶解，并控制液固比为1:
0.5
‑
1.5，可以为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5等，也可以为以上任意相邻比例值之间的中间值。通过精确控制液固比，能够使碳酸锂充分溶解，也防止水的用量过大，在蒸发过程中增加能耗。
31.在一些实施例中，将滤液进行蒸发并离心分离，将得到的固体进行干燥得到碳酸锂；蒸发的过程中控制操作温度为80
‑
100℃，操作时间为3
‑
5h。蒸发过程控制无晶体再析出为准，以使锂元素充分的回收。
32.在优选的实施例中，将离心分离之后得到的液体与碳酸钠、电池粉和还原剂混合干燥，并作为还原焙烧过程的原料使用。由于碳酸钠的用量是过量的，离心分离之后的液体中存在较多的碳酸钠，可以将这部分原料循环利用，补充适量的碳酸钠、电池粉和还原剂进行干燥后，即可作为还原焙烧的原料使用。
33.需要补充的是，第一次回收时碳酸钠的用量按照限定的用量加入，后续试验时根据回收的碳酸钠的用量补充部分碳酸钠，使碳酸钠的用量调整至指定范围。
34.在一些实施例中，将滤渣与酸液和还原剂混合浸出得到含有镍、钴和锰的溶液，再进行萃取分离；酸液为浓度为0.5
‑
2mol/l的硫酸溶液，每克滤渣对应硫酸溶液的体积为2
‑
20ml；还原剂为草酸，每克滤渣对应还原剂的质量为0.01
‑
0.1g。滤渣溶于酸液之后，经过萃取分离即可分离得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，萃余液经废水处理，然后外排。
35.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
36.实施例1
37.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，对废动力电池粉经过放电、破碎后得到电池粉，具体成分如表1。
38.表1电池粉金属含量测试结果
39.元素conicufemnlial原料含量(％)4.319.663.171.6124.213.110.79
40.通过以下方法回收电池粉中的锂、镍、钴、锰：
41.(1)将石墨电极粉、碳酸钠与电池粉(大于100目)按照3:2.5:10的质量比混合，进行动态还原焙烧处理，焙烧温度为600℃，保温3h，得到还原焙烧的电池粉。
42.(2)将处理后的电池粉按照液固比1:1在水中进行溶解后过滤，得到滤液和滤渣，将滤液进行蒸发(控制温度为100℃，时间为3h)和离心分离，将离心分离后得到的固体进行干燥后得到碳酸锂，将离心分离之后得到的液体进行碳酸钠补充，并与电池粉和石墨电极粉混合干燥作为下次回收工艺的焙烧原料使用；
43.向滤渣中加入硫酸(浓度1mol/l，每克滤渣对应硫酸溶液的体积为10ml)与少量草酸还原剂(每克滤渣对应还原剂的质量为0.1g)，浸出得到含有镍、钴、锰的溶液，再经萃取分离得到硫酸镍钴锰，萃余液经废水处理，然后外排。
44.实施例2
45.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，通过以下方法回收表1中所示电池粉中的锂、镍、钴、锰：
46.(1)将石墨电极粉、碳酸钠与电池粉(大于100目)按照3:5:10的质量比混合，进行动态还原焙烧处理，焙烧温度为600℃，保温3h，得到还原焙烧的电池粉。
47.(2)将处理后的电池粉按照液固比1:1在水中进行溶解后过滤，得到滤液和滤渣，
将滤液进行蒸发(控制温度为95℃，时间为4h)和离心分离，将离心分离后得到的固体进行干燥后得到碳酸锂，将离心分离之后得到的液体进行碳酸钠补充，并与电池粉和石墨电极粉混合干燥作为下次回收工艺的焙烧原料使用；
48.向滤渣中加入硫酸(浓度1mol/l，每克滤渣对应硫酸溶液的体积为10ml)与少量草酸还原剂(每克滤渣对应还原剂的质量为0.1g)，浸出得到含有镍、钴、锰的溶液，再经萃取分离得到硫酸镍钴锰，萃余液经废水处理，然后外排。
49.实施例3
50.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，通过以下方法回收表1中所示电池粉中的锂、镍、钴、锰：
51.(1)将石墨电极粉、碳酸钠与电池粉(大于100目)按照3:5:10的质量比混合，进行动态还原焙烧处理，焙烧温度为700℃，保温3h，得到还原焙烧的电池粉。
52.(2)将处理后的电池粉按照液固比1:1在水中进行溶解后过滤，得到滤液和滤渣，将滤液进行蒸发(控制温度为90℃，时间为5h)和离心分离，将离心分离后得到的固体进行干燥后得到碳酸锂，将离心分离之后得到的液体进行碳酸钠补充，并与电池粉和石墨电极粉混合干燥作为下次回收工艺的焙烧原料使用；
53.向滤渣中加入硫酸(浓度1mol/l，每克滤渣对应硫酸溶液的体积为10ml)与少量草酸还原剂(每克滤渣对应还原剂的质量为0.1g)，浸出得到含有镍、钴、锰的溶液，再经萃取分离得到硫酸镍钴锰，萃余液经废水处理，然后外排。
54.实施例4
55.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：焙烧温度为550℃，保温3h。
56.实施例5
57.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：焙烧温度为750℃，保温3h。
58.实施例6
59.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：碳酸钠与电池粉的质量比为2:10。
60.实施例7
61.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：碳酸钠与电池粉的质量比为8:10。
62.实施例8
63.本实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：碳酸钠替换为碳酸钾。
64.对比例1
65.本对比例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：在还原焙烧过程中不加入碳酸钠。
66.对比例2
67.本对比例提供一种废动力电池的回收处理方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：将碳酸钠替换为碳酸氢钠。
68.试验例
69.测试实施例和对比例中得到碳酸锂的量，并计算锂的浸出率，测试方法参照gb/t 11064.1
‑
2013，浸出率测试结果见表2。
70.表2实施例和对比例中的回收方法对锂的浸出率
71.组别锂浸出率(％)锰浸出率(％)钴浸出率(％)镍浸出率(％)实施例177.9<0.01<0.01<0.01实施例284.6<0.01<0.01<0.01实施例378.9<0.01<0.01<0.01实施例450.5<0.01<0.01<0.01实施例578.5<0.01<0.01<0.01实施例676.8<0.01<0.01<0.01实施例766.5<0.01<0.01<0.01实施例877.5<0.01<0.01<0.01对比例18.3<0.01<0.01<0.01对比例275.5<0.01<0.01<0.01
72.从表2可以看出，碳酸钠的加入、碳酸钠的用量，以及焙烧条件对最终锂的浸出率均有影响，将以上参数控制在本技术所限定的范围内为宜。
73.综上所述，本发明实施例提供一种废动力电池的回收处理方法，包括：将电池粉和助燃剂进行还原焙烧，再以还原焙烧之后的电池粉为原料进行金属回收；其中，助燃剂选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；发明人创造性地在还原焙烧过程中加入碳酸钠和/或碳酸钾作为助燃剂，通过对还原焙烧阶段的改进配合常规的金属分离工艺，能够显著提升锂的浸出率。
74.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。