一种两步氧化酸浸处理铜镉渣回收有价金属方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种两步氧化酸浸处理铜镉渣回收有价金属方法。


背景技术：

2.铜镉渣是湿法炼锌生产工艺净化除铜、镉工序所产出的大量废渣，每生产1t电解锌约产生0.13t铜镉渣。铜镉渣中含有铜≥0.5％，镉≥2％，镍≥0.2％，钴≥0.03％，锌≥40％，具有极高的综合利用回收有价金属的价值。
3.目前，从铜镉渣中回收有价金属的工艺主要是火法工艺和湿法工艺。火法工艺成熟，但能耗较高，成本高，而且后续工艺需要回收炉灰和净化气体的设备来对烟气进行处理。湿法工艺相对火法工艺具有能耗低，生产易于自动化、机械化，能够处于更低品位的物料，且成本低。因此，湿法工艺在铜镉渣综合处理方面成为了主要工艺。
4.传统的湿法工艺是：将铜镉渣中性(ph5.2-5.4)浸出zn、cd，再进行一次酸浸cu、co、ni的两端浸出；但是，经实践研究证明：中性浸出锌、镉阶段，导致部分cu、co、ni也被浸出，且中性浸出的zn、cd也较高，导致无法实现选择性浸出；致使采用锌粉置换浸出液中的镉时，cu、co、ni也被置换出来，产生新的铜镉渣，造成cu、co、ni损失而难以分离，同时，造成锌粉的耗用量也大幅度的提升，置换出来的海绵镉中含镉通常在20-30％，含锌30％以上，再经溶解、净化、电解镉，造成工艺流程长，回收率低。鉴于传统湿法工艺所存在的缺陷，有人研究在中性浸出后的酸浸液中用萃取剂先萃取铜，再用锌粉置换海绵镉，以提高海绵镉的质量；但是该技术却并未考虑铜镉渣浸出液中其他杂质或残留氧化剂对萃取分离的影响，致使co、ni、cd等分离仍然不彻底，容易造成大量金属元素在置换过程中损失，使得回收率依然不高。除此之外，还有人研究采用高锰酸钾或二氧化锰、次氯酸盐、高氯酸盐等氧化剂进行氧化酸浸，再对酸浸液进行分步提取cu、cd、ni、co、zn等，能够取得较高的回收效果，但是在处理过程中带入了锰离子、氯离子等杂质，使得铜萃取、锌提取难度增大。
5.基于上述技术缺陷，我司研究团队在前期开展了铜镉渣中有价金属的综合回收处理，利用氧压酸浸及分步提取的全湿法工艺高效回收铜镉渣中cu、cd、ni、co、zn，使得浸出率维持在98％以上，例如：专利申请号为201710025734.9所公开了对铜镉渣中cu、zn、cd、ni、co进行综合回收，采用一步法高压氧化酸浸，致使铜镉渣中被包裹的金属充分暴露于酸中，达到强化酸浸过程，实现提高酸浸出率的目的；同时经酸浸出液先铜萃取，萃余液加热氧化-中和除铁，除铁液晶除钴剂沉钴和镍，得到镍钴精矿；除镍钴液用锌粉置换镉，得到海绵镉和提镉余液，海绵镉经压团、碱熔铸锭得到金属镉，提镉液送入电解锌系统电解锌，实现了对铜镉渣中cu、cd、ni、co、zn的综合回收与利用；然而，在将该工艺进行产业化研究过程中发现，其高压氧化酸浸过程的能耗、成本较高，难以实现产业化；同时，提镉率较低，造成海绵镉中的镉含量＜77％，造成所得金属镉锭中镉的质量分数远远低于99.8％。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种两步氧化酸浸处理铜镉渣回收有价金属方法，该方法利用常温常压两步氧化酸浸处理铜镉渣，实现了铜镉渣中cu、cd、ni、co、zn浸出率均较高，且经提镉前工艺改进，使得海绵镉中镉含量大幅度的提高，保障了熔铸制备金属镉锭后的镉含量，提高了金属镉锭的品质，同时，该工艺流程简单，易于产业化推广。
7.具体是通过以下技术方案得以实现的：
8.两步氧化酸浸处理铜镉渣回收有价金属方法，包括以下步骤：
9.s1：常温常压下，将铜镉渣与双氧水搅拌混合，再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得一次酸浸液和一次酸浸渣；将一次酸浸渣与双氧水搅拌混合，再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得二次酸浸液，将一次酸浸液与二次酸浸液混合成浸出液；
10.s2：将浸出液采用铜萃取剂萃取分离铜，得到含铜有机相和萃铜余液；含铜有机相经硫酸反萃铜，得到含铜反萃液，将含铜反萃液电解，得到电解铜和电解废液；
11.s3：将萃铜余液中和，过滤除铁，得到含铁沉淀和除铁滤液；将除铁滤液利用除钴剂沉淀钴和镍，过滤，得镍钴渣和除镍钴滤液；镍钴渣经煅烧，得到镍钴精矿；
12.s4：将除镍钴滤液先利用活性炭吸附处理后，利用锌粉加入置换镉，得到海绵镉和提镉余液；海绵镉浸压团、碱熔铸镉锭；提镉余液送入电解锌系统电解，得到电解锌和电锌废液。
13.利用常温常压下两次氧化-酸浸工艺，使得铜镉渣中cu、zn、cd、ni、co浸出到浸出液中的浸出率均达到了98％以上，降低了传统工艺能耗高，成本大的缺陷，有助于实现产业化推广，且利用活性炭对除镍钴滤液吸附处理，降低残留在除镍钴滤液中有机成分，再利用锌粉置换镉，使得海绵镉的品质得到了提升，且经碱熔铸锭工艺后，所得镉锭中镉的质量百分数达到了99.81％以上，极大程度提高了镉锭的品质，提高了产品附加值。
14.优选，所述的步骤s1中，双氧水加入总量占铜镉渣质量的4-6％，且40-50％的双氧水与铜镉渣搅拌混合，余量与一次酸浸渣混合。
15.优选，所述的硫酸溶液浓度为150-200g/l，且所述硫酸溶液与所述铜镉渣液固质量比为4:1；所述硫酸溶液与所述一次酸浸渣液固质量比为3:1。
16.优选，所述的铜萃取剂是cp180与煤油按体积比为1:4-5混合而成；更优选，所述萃取分离铜的萃取条件为：相比a/o为0.5-1，常温萃取，3-6级萃取；更优选，所述反萃铜是利用浓度为200g/l硫酸溶液，相比a/o为2，常温反萃，3-6级萃取；更优选，所述含铜反萃液电解电压为3v，电流密度为200a/m2，25-40℃电解6-10h。
17.优选，所述的萃铜余液中和是采用氢氧化钙溶液调节至ph为4-5；更优选，所述除钴剂为邻苯二酚与β-萘酚按照质量比为3-5:1混合而成，加入量按照浸出液中镍和钴含量之和的1.1-1.7倍。
18.优选，所述的活性炭加入量占除镍钴滤液总质量的0.5-4％；且所述吸附处理是将活性炭加入后，搅拌混合，过滤掉活性炭。
19.优选，所述的锌粉置换镉的条件为：锌粉用量zn/cd的摩尔比为1.1-1.3倍，置换ph值为3-4，置换时间2-4h，置换温度为50℃；所述碱熔铸镉锭是利用氢氧化钠覆盖海绵镉表面后，再在500℃下熔铸成镉锭。
20.优选，所述的电解废液和/或所述电锌废液返回步骤s1中，用于对铜镉渣或者一次酸浸渣进行浸出利用。
21.与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
22.本发明经常温常压下，利用两步氧化-酸浸工艺，满足对铜镉渣中cu、zn、cd、ni、co的浸出率达到98％以上，降低了工艺能耗和成本；且利用活性炭吸附处理除镍钴滤液后，再进行锌粉置换海绵镉，提升了海绵镉品质，使得碱熔铸锭后的镉锭品质得到保障，有助于提高产品附加值，降低工艺成本，易于产业化推广应用。
23.经对海绵镉中镉含量分析，其达到了78.31％以上，且所得镉锭中镉的质量百分数为≥99.81％。
附图说明
24.图1为本发明创造工艺流程图。
25.图2为实施例1生产的锌锭的品质检测报告。
26.图3为实施例1生产的电解铜的品质检测报告。
27.图4为实施例1生产的镉锭的品质检测报告。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
29.如图1所示，在某些实施例中，两步氧化酸浸处理铜镉渣回收有价金属方法，包括以下步骤：
30.s1：常温常压下，将铜镉渣与双氧水搅拌混合，再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得一次酸浸液和一次酸浸渣；将一次酸浸渣与双氧水搅拌混合，再加入硫酸溶液搅拌反应，固液分离，得二次酸浸液，将一次酸浸液与二次酸浸液混合成浸出液；
31.s2：将浸出液采用铜萃取剂萃取分离铜，得到含铜有机相和萃铜余液；含铜有机相经硫酸反萃铜，得到含铜反萃液，将含铜反萃液电解，得到电解铜和电解废液；
32.s3：将萃铜余液中和，过滤除铁，得到含铁沉淀和除铁滤液；将除铁滤液利用除钴剂沉淀钴和镍，过滤，得镍钴渣和除镍钴滤液；镍钴渣经煅烧，得到镍钴精矿；
33.s4：将除镍钴滤液先利用活性炭吸附处理后，利用锌粉加入置换镉，得到海绵镉和提镉余液；海绵镉浸压团、碱熔铸镉锭；提镉余液送入电解锌系统电解，得到电解锌和电锌废液。
34.在某些实施例中，所述的步骤s1中，双氧水加入总量占铜镉渣质量的4-6％，且40-50％的双氧水与铜镉渣搅拌混合，余量与一次酸浸渣混合。
35.在某些实施例中，所述的硫酸溶液浓度为150-200g/l，且所述硫酸溶液与所述铜镉渣液固质量比为4:1；所述硫酸溶液与所述一次酸浸渣液固质量比为3:1。
36.在某些实施例中，所述的铜萃取剂是cp180与煤油按体积比为1:4-5混合而成；所述萃取分离铜的萃取条件为：相比a/o为0.5-1，常温萃取，3-6级萃取；所述反萃铜是利用浓度为200g/l硫酸溶液，相比a/o为2，常温反萃，3-6级萃取；所述含铜反萃液电解电压为3v，电流密度为200a/m2，25-40℃电解6-10h。
37.在某些实施例中，所述的萃铜余液中和是采用氢氧化钙溶液调节至ph为4-5；所述除钴剂为邻苯二酚与β-萘酚按照质量比为3-5:1混合而成，加入量按照浸出液中镍和钴含量之和的1.1-1.7倍。
38.在某些实施例中，所述的活性炭加入量占除镍钴滤液总质量的0.5-4％；且所述吸附处理是将活性炭加入后，搅拌混合，过滤掉活性炭。
39.在某些实施例中，所述的锌粉置换镉的条件为：锌粉用量zn/cd的摩尔比为1.1-1.3倍，置换ph值为3-4，置换时间2-4h，置换温度为50℃；所述碱熔铸镉锭是利用氢氧化钠覆盖海绵镉表面后，再在500℃下熔铸成镉锭。
40.在某些实施例中，所述的电解废液和/或所述电锌废液返回步骤s1中，用于对铜镉渣或者一次酸浸渣进行浸出利用。
41.实施例1
42.常温常压下，称取铜镉渣和双氧水，双氧水质量为占铜镉渣质量4％；取占双氧水总质量50％的双氧水与铜镉渣搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为150g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为4:1混合浸出1h，固液分离，得到一次酸浸液和一次酸浸渣；再将一次酸浸渣与剩余双氧水搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为150g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为3:1混合浸出1.5h，固液分离，得到二次酸浸液和浸出渣；将一次酸浸液与二次酸浸液进行混合，得到浸出液，经测量：cu浸出率为99.2％，zn浸出率为99.1％、cd浸出率为99.1％、ni浸出率为98.9％、co浸出率为99.2％。
43.将浸出液采用cp180与煤油按体积比为1:4混合而成的铜萃取剂，在相比a/o为0.5，常温萃取3级，分离，得到含铜有机相和萃铜余液；含铜有机相经浓度为200g/l硫酸溶液，在相比a/o为2，常温反萃3级，得到含铜反萃液和有机相，有机相可用于再生循环利用；含铜反萃液在电压为3v，电流密度为200a/m2，25℃电解10h，得到电解铜和电解废液；电解废液可用于对铜镉渣浸出的循环处理利用。经检测，电解铜中含铜99.97％。
44.将萃铜余液在70℃下，采用氢氧化钙溶液调节ph值至4，过滤除铁，得铁沉淀和除铁滤液，经检测，铁脱除率达99.73％。将除铁滤液采用邻苯二酚与β-萘酚按照质量比为3:1混合而成的除钴剂加入，除钴剂加入量按照浸出液中镍和钴含量之和的1.1倍，过滤，得镍钴渣和除镍钴滤液；镍钴渣经500℃煅烧，得到镍钴精矿；经检测：镍钴精矿中镍含量达到31.5％，钴含量达到了12.18％。
45.向除镍钴滤液中加入占除镍钴滤液总质量4％的活性炭，搅拌20min，过滤掉活性炭；再向滤液中按照zn/cd的摩尔比为1.1加入锌粉，在50℃、ph3下置换2h，得海绵镉和提镉余液；经检测，海绵镉中含镉78.31％。海绵镉经压团、碱熔铸镉锭；经检测，镉锭含镉99.81％；提镉余液送入电解锌系统电解，得到电解锌和电锌废液；电锌废液可用于对铜镉渣浸出的循环处理利用。电解锌压铸成锌锭后，其锌含量为99.98％。
46.实施例2
47.常温常压下，称取铜镉渣和双氧水，双氧水质量为占铜镉渣质量6％；取占双氧水总质量50％的双氧水与铜镉渣搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为200g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为4:1混合浸出1h，固液分离，得到一次酸浸液和一次酸浸渣；再将一次酸浸渣与剩余双氧水搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为200g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为3:1混合浸出1.5h，固液分离，得到二次酸浸液和浸出渣；将一次酸浸液与二次
酸浸液进行混合，得到浸出液，经测量：cu浸出率为99.1％，zn浸出率为99.3％、cd浸出率为99.2％、ni浸出率为99.1％、co浸出率为99.1％。
48.将浸出液采用cp180与煤油按体积比为1:5混合而成的铜萃取剂，在相比a/o为1，常温萃取6级，分离，得到含铜有机相和萃铜余液；含铜有机相经浓度为200g/l硫酸溶液，在相比a/o为2，常温反萃6级，得到含铜反萃液和有机相，有机相可用于再生循环利用；含铜反萃液在电压为3v，电流密度为200a/m2，40℃电解6h，得到电解铜和电解废液；电解废液可用于对铜镉渣浸出的循环处理利用。经检测，电解铜中含铜99.98％。
49.将萃铜余液在75℃下，采用氢氧化钙溶液调节ph值至5，过滤除铁，得铁沉淀和除铁滤液，经检测，铁脱除率达99.71％。将除铁滤液采用邻苯二酚与β-萘酚按照质量比为5:1混合而成的除钴剂加入，除钴剂加入量按照浸出液中镍和钴含量之和的1.7倍，过滤，得镍钴渣和除镍钴滤液；镍钴渣经500℃煅烧，得到镍钴精矿；经检测：镍钴精矿中镍含量达到33.4％，钴含量达到了14.33％。
50.向除镍钴滤液中加入占除镍钴滤液总质量0.5％的活性炭，搅拌20min，过滤掉活性炭；再向滤液中按照zn/cd的摩尔比为1.3加入锌粉，在50℃、ph4下置换4h，得海绵镉和提镉余液；经检测，海绵镉中含镉78.82％。海绵镉经压团、碱熔铸镉锭；经检测，镉锭含镉99.84％；提镉余液送入电解锌系统电解，得到电解锌和电锌废液；电锌废液可用于对铜镉渣浸出的循环处理利用。电解锌压铸成锌锭后，其锌含量为99.96％。
51.实施例3
52.常温常压下，称取铜镉渣和双氧水，双氧水质量为占铜镉渣质量5％；取占双氧水总质量40％的双氧水与铜镉渣搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为180g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为4:1混合浸出1h，固液分离，得到一次酸浸液和一次酸浸渣；再将一次酸浸渣与剩余双氧水搅拌混合，再取硫酸溶液浓度为200g/l，按照铜镉渣与硫酸溶液的液固质量比为3:1混合浸出1.5h，固液分离，得到二次酸浸液和浸出渣；将一次酸浸液与二次酸浸液进行混合，得到浸出液，经测量：cu浸出率为99.1％，zn浸出率为98.8％、cd浸出率为99.2％、ni浸出率为99.1％、co浸出率为98.8％。
53.将浸出液采用cp180与煤油按体积比为1:4.5混合而成的铜萃取剂，在相比a/o为0.8，常温萃取5级，分离，得到含铜有机相和萃铜余液；含铜有机相经浓度为200g/l硫酸溶液，在相比a/o为2，常温反萃4级，得到含铜反萃液和有机相，有机相可用于再生循环利用；含铜反萃液在电压为3v，电流密度为200a/m2，30℃电解8h，得到电解铜和电解废液；电解废液可用于对铜镉渣浸出的循环处理利用。经检测，电解铜中含铜99.97％。
54.将萃铜余液在60℃下，采用氢氧化钙溶液调节ph值至4.5，过滤除铁，得铁沉淀和除铁滤液，经检测，铁脱除率达99.71％。将除铁滤液采用邻苯二酚与β-萘酚按照质量比为4:1混合而成的除钴剂加入，除钴剂加入量按照浸出液中镍和钴含量之和的1.4倍，过滤，得镍钴渣和除镍钴滤液；镍钴渣经500℃煅烧，得到镍钴精矿；经检测：镍钴精矿中镍含量达到31.1％，钴含量达到了13.24％。
55.向除镍钴滤液中加入占除镍钴滤液总质量1％的活性炭，搅拌20min，过滤掉活性炭；再向滤液中按照zn/cd的摩尔比为1.2加入锌粉，在50℃、ph3下置换3h，得海绵镉和提镉余液；经检测，海绵镉中含镉78.57％。海绵镉经压团、碱熔铸镉锭；经检测，镉锭含镉99.89％；提镉余液送入电解锌系统电解，得到电解锌和电锌废液；电锌废液可用于对铜镉
渣浸出的循环处理利用。电解锌压铸成锌锭后，其锌含量为99.97％。
56.本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识、常规技术手段加以实现即可。
57.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。