一种羧甲基纤维素纤维长丝束及其连续化制备方法与流程

本技术涉及高分子生物医用材料领域，具体而言，涉及一种羧甲基纤维素纤维长丝束及其连续化制备方法。

背景技术：

1、羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，cmc）是一种重要的离子型纤维素醚，其分子链上引入的亲水性羧甲基基团（-ch2cooh）赋予了纤维素优异的吸湿性、增稠性、成膜性和凝胶成型能力。当纤维素以纤维形态存在并进行羧甲基化改性后，其改性产物羧甲基纤维素纤维兼具了纤维的比表面积优势和羧甲基的功能特性，当cmc纤维用作医用敷料时，能快速吸收伤口渗出液，并在原位形成柔软的水凝胶，不仅为创面愈合提供理想的湿润环境，还能在更换敷料时有效避免二次粘黏损伤，因此成为高端医用敷料、止血材料及功能性卫生产品的理想基材。

2、cmc纤维的制备本质上是纤维素的多相化学反应过程，其核心步骤包括：碱化处理以破坏纤维素的高结晶结构，生成高反应活性的碱纤维素；碱纤维素与醚化剂发生醚化反应，将羧甲基基团接枝到纤维素分子链的羟基上实现功能化改性。过程伴随着复杂的物理结构变化和副反应：碱化会导致纤维过度溶胀，力学强度下降；醚化及后续的中和过程会产生大量副产物盐（如氯化钠、羟乙酸钠），需彻底脱除以保证产品纯度。

3、传统cmc产品多以粉末形态存在，广泛应用于食品、医药、日化等领域。其生产工艺比较成熟，通常采反应釜在搅拌作用下进行反应，该生产工艺及设备无法直接用于cmc纤维的制备，纤维素纤维具有极高的长径比，在搅拌浆的剪切作用下，湿态纤维会迅速缠绕在搅拌桨及釜内壁，反应介质无法均匀渗透、传质受阻，造成设备故障、生产中断。

4、针对cmc纤维的制备，现有技术已进行了一系列改进。例如，中国专利cn116695438b公开了一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其采用莱赛尔长纤维作为原料，通过碱化、吸附微球、醚化、后处理等步骤制备cmc纤维。该方法引入微球吸附剂辅助除盐，在一定程度上提高了纤维的断裂强度。但该工艺本质上是静态间歇式浸泡工艺，长丝束在反应槽中静止浸泡，反应传质依赖自然扩散，存在明显缺陷：①反应时间长，生产效率低下；②静态浸泡导致反应试剂在纤维束内外分布不均，取代度均一性差；③虽采用微球吸附剂，但副产物盐分仍需通过后续长时间洗脱才能去除，工艺连续性差。

5、另一类技术路线采用短纤维为原料，在反应釜中进行搅拌反应。中国专利cn114478809b公开了一种羧甲基纤维素纤维的制备方法，该技术以短纤维为原料，在反应釜中进行碱化、醚化和后处理，该工艺采用锅体旋转的方式进行改性反应，很大程度上解决了缠辊的问题，通过反应锅结构改进改善纤维自身缠结、挂丝、结团，但该方式为短纤单锅式生产，规格固定、产能受限。

6、还有一类技术采用长丝束纤维化学改性生产装置实现长丝束的连续化牵引改性。中国专利cn201110237231.0公开了该生产装置顺序包括丝束整理机、水解反应器、第一压榨机、第一水洗槽、第二压榨机、酸洗槽、第三压榨机、第二水洗槽、第四压榨机、烘干机和打包机。所述水解反应器由水解槽和放置水解槽内的丝束往复框架组成，所述丝束往复框架为矩形框架结构，包括上、下两排导丝辊，每排导丝辊至少为10个，且上排导丝辊的数量比下排导丝辊的数量多1个。尽管该装置实现了纤维素长丝束的连续化生产，但是仍然采用间歇式工艺的参数，存在碱化时间长，需要空间大，以及高温高碱长时间作用下易导致纤维素大分子链还原性端基脱落，聚合度下降，对纤维强度影响较大等的问题。

7、不同于传统反应釜的间歇工艺，只有上一个工序结束，下一个工序才开始，同一时刻只需单独控制某一工序，碱化，醚化等重要工序的时间很容易调控。但采用连续牵引纤维素纤维长丝束方式进行羧甲基纤维素纤维的连续化生产，由于是连续化工艺，每个工序反应时间有限（否则需要空间太大），且对工序间搭配/联动要求比较高。若上一个工序没反应完全就进入下一个工序，会导致最终产品不达标，取代度低，不成凝胶；碱化醚化是强碱酸环境，若反应时间长或者反应剧烈或常规牵引力，对纤维素纤维的力学损伤大，导致纤维产生塑性形变、原纤化，甚至断裂。

8、由此可见，现有静态间歇式工艺存在工艺效率低、均一性差、纤维缠结等问题，无法实现高效、连续、对纤维结构破坏小的工业化生产；现有连续化牵引工艺不成熟，难以在有限反应时间内平衡力学性能及羧甲基取代程度，存在无法兼顾功能与强度的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种羧甲基纤维素纤维长丝束及其连续化制备方法。该方法以长丝束替代短纤作为反应基材，通过预处理促渗辅助纤维碱化、多级喷淋实现均匀醚化、多级逆流梯度洗脱高效除盐，在实现连续化快速生产的同时，最大限度地保留了纤维的固有强度，具有高效、均匀、质量稳定等优点。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面提供了一种羧甲基纤维素纤维长丝束的连续化制备方法，其特征在于，纤维素纤维长丝束在微张力控制下被连续牵引，依次经过以下各工序：预处理、碱化、羧甲基化、酸洗、多级逆流洗脱和干燥，得到羧甲基纤维素纤维长丝束；

4、所述方法为全连续化生产工艺，所述微张力是指所述纤维素纤维长丝束所受到的拉伸张力小于其干态断裂强度的10%；

5、所述预处理工序包括以下步骤：将纤维素纤维长丝束引入预处理槽，与预处理液接触反应1-5min，所述预处理液包括：促渗剂0.1-2wt%，碱1-15wt%，水余量；

6、所述碱化工序包括以下步骤：将预处理后的纤维素纤维长丝束经压辊后引入碱化槽，与碱化液接触反应，反应温度40-75℃，反应时间3-15min，所述碱化液包括：碱10-40wt%，醇20-50wt%，水余量；

7、所述羧甲基化工序包括以下步骤：将碱化后的纤维素纤维长丝束经压辊后引入醚化反应器，在40-75℃下通过多级喷淋方式与醚化液接触反应3-15min，所述醚化液组成包括：醚化剂15-40wt%，碱0.5-15wt%，醇10-50wt%，水余量。

8、在本发明的一些实施例中，通过各工序单元间的主动式张力调节辊组控制所述微张力。

9、在本发明的一些实施例中，具体张力值可根据长丝束总纤度调整，优选地，所述微张力的绝对值为0.05 - 0.30 cn/dtex，以避免纤维产生塑性形变或断裂。

10、在本发明的一些实施例中，所述预处理工序中使用的促渗剂选自异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐（oep-70）、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯（aep）、乙氧基化辛醇（oe-35）、异辛醇硫酸铵盐（ha-08）、烷基聚葡萄糖苷（jfc-g）、烷基芳基烷氧基化衍生物（jfc-14）中的一种或多种。

11、在本发明的一些实施例中，所述预处理的反应时间为2-4min。

12、在本发明的一些实施例中，所述碱化的反应时间为5-10min。

13、在本发明的一些实施例中，所述羧甲基化的反应时间为5-10min。

14、在本发明的一些实施例中，所述碱化工序中，所述纤维素纤维长丝束与碱化液的质量比为1:（5-25）。

15、在本发明的一些实施例中，所述羧甲基化工序中，纤维素与醚化液的质量比为1:（5-25）。

16、在本发明的一些实施例中，所述预处理工序中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

17、在本发明的一些实施例中，所述碱化工序中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述醇为乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种。

18、在本发明的一些实施例中，所述羧甲基化工序中，所述醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或多种。

19、在本发明的一些实施例中，所述羧甲基化工序中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

20、在本发明的一些实施例中，所述羧甲基化工序中，所述醇为乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种。

21、在本发明的一些实施例中，所述多级逆流洗脱工序包括以下步骤：将酸洗后的纤维素纤维长丝束经压辊后引入包含1-5级串联洗脱单元的逆流洗脱装置中，长丝束依次通过各级洗脱单元，洗脱液与长丝束逆向流动，并采用梯度浓度的醇水溶液进行洗涤；其中，最后一级洗脱液中包含表面活性剂，且该级为必须启用的洗脱单元。

22、在本发明的一些实施例中，多级逆流洗脱的总时间为1-30 min，优选的，所述多级逆流洗脱的总时间为5-15 min。

23、在本发明的一些实施例中，所述洗脱液为乙醇-水混合液，其浓度在长丝束前进方向上呈梯度升高，具体为：第一级洗脱液醇浓度为50-65%，第二级、第三级、第四级洗脱液醇浓度独立地为65-80%，第五级洗脱液醇浓度为80-95%；所述最后一级洗脱液中包含表面活性剂0.1-3wt%，表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。

24、优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、吐温系列或司盘系列中的一种或多种。

25、在本发明的一些实施例中，所述酸洗工序包括以下步骤：将羧甲基化后的纤维素纤维长丝束经压辊后引入酸洗槽，在25-40℃下与酸洗液接触浸泡1-15min，所述酸洗液包括：酸0.1-15wt%，醇20-70wt%，水余量。

26、优选地，所述酸洗中的酸为乙酸、盐酸或柠檬酸中的一种或多种；所述醇为乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种；所述酸洗的时间为5-10min。

27、在本发明的一些实施例中，所述干燥工序包括以下步骤：将洗脱后的纤维素纤维长丝束经压辊后引入干燥设备，在45-80℃下干燥3-30min，得到羧甲基纤维素纤维长丝束。

28、优选的，所述干燥的时间为5-20min。

29、在本发明的一些实施例中，所述纤维素纤维长丝束为莱赛尔长丝束或粘胶长丝束，单丝纤度为1.0-3.0 dtex，总纤度为10-180 ktex。

30、本发明的第二方面提供了一种羧甲基纤维素纤维长丝束，通过上述方法制备，所述羧甲基纤维素纤维长丝束的羧甲基取代度为0.10-0.42，干态断裂强度保留率≥ 80%；所述保留率基于同规格未改性纤维素纤维长丝束的干态断裂强度计算。

31、优选的，羧甲基取代度为0.15-0.35；羧甲基纤维素纤维长丝束的干态断裂强度保留率≥ 85%。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、本发明的羧甲基纤维素纤维长丝束的连续化制备方法，首先通过预处理工序的促渗预先活化纤维原纤，使得后续碱化过程中的醇-碱-水三元体系能够在40-75℃的条件下，于3-15分钟的极短时间内完成对纤维结晶区的充分渗透与活化。这种预打开-快渗透-短活化的协同机制，有效抑制了传统工艺中因碱液表面张力大、渗透慢而导致的皮层过度碱化、芯层碱化不足的皮芯结构缺陷。正是基于这种均匀的碱化效果，后续羧甲基化过程中，多级喷淋的醚化剂才能在无物理搅拌辅助下，依靠浓度差驱动，快速、均匀地进入纤维内部完成取代反应，从而为实现羧甲基纤维素纤维长丝束取代度（≥0.10）与高强度保留率（≥80%）的兼得提供了决定性前提。

34、具体的本技术的制备方法具有以下优势：

35、（1）开创长丝束连续化快速生产模式：本技术实现了羧甲基纤维素纤维从原料长丝束到成品长丝束的全连续化生产，彻底摒弃传统间歇式反应釜工艺，生产线的连续运转，消除了装出料、离心脱液等大量辅助时间，生产效率较釜式工艺明显提升，产品批次稳定性显著提升，且严格控制每个工序反应时间，实现连续化快速生产。

36、（2）完美规避了纤维缠结与机械损伤：以长丝束形式在微张力/低张力下连续运行，完全避免了搅拌对纤维的剪切切断和缠辊问题，产品干态断裂强度保留率高达80%以上。

37、（3）构建了高效、温和的纯化体系：多级逆流梯度洗脱技术利用浓度差作为传质驱动力，洗涤效率较单级浸泡明显提高，最后一级引入的表面活性剂（吐温、司盘等）在温和条件下同步完成纤维表面改性，赋予长丝束优异的集束性和可纺性，避免了传统高温后整理对纤维的二次损伤。

38、（4）产品性能卓越，应用前景广阔：本发明制备的羧甲基纤维素纤维长丝束兼具0.10-0.42的可控取代度、≥80%的干态强度保留率以及优异的可纺性，可直接用于牵切、卷曲、切断、水刺等后续纺织加工。由其制成的高端医用敷料和功能性纺织品，在吸液速率、湿态凝胶强度、敷贴柔软度等方面优于传统方法制备的产品，具有广阔的临床应用和工业化推广前景。

39、本发明涉及羧甲基改性的反应机理。纤维素分子链上的羟基（-oh）在碱作用下生成更具亲核性的醇负离子（-o-），随后与氯乙酸根（clch2cooh-）发生亲核取代反应，生成羧甲基纤维素。以氢氧化钠、氯乙酸钠反应为例，主要反应方程式如下：

40、（1）碱化反应：

41、cell-oh+naoh→cell-ona++h2o

42、（2）羧甲基化反应：

43、cell-ona++clch2coona→cell-och2coona+nacl

44、预处理旨在初步溶胀纤维，打开纤维无定形区的微孔结构，同时利用促渗剂降低表面张力，为后续碱液快速、均匀地渗透进入纤维内部奠定基础。此步骤可避免后续高浓度碱液直接接触纤维导致的表层过度溶胀和内层反应不足。

45、碱化是羧甲基化的关键活化步骤，氢氧化钠与纤维素羟基反应生成碱纤维素，同时破坏纤维素的分子间和分子内氢键，降低结晶度，使反应试剂可及度大幅提高，醇的引入可抑制纤维的过度溶胀，维持纤维形态，同时促进碱液向纤维束内部及单丝间隙渗透，实现快速、均匀的碱化。

46、在醚化反应器中，碱纤维素与氯乙酸根发生williamson醚化反应。多级喷淋设计确保了醚化液与长丝束的充分、均匀接触，避免了静态浸泡导致的局部浓度不均，反应体系中醇的存在既是溶剂，又能抑制氯乙酸根的水解副反应，提高醚化效率。

47、酸洗步骤具有以下作用：①反应终止与ph调控：中和纤维内部及表面残留的游离碱，终止醚化反应，防止过度取代；②产物形态与性能调优：通过控制酸洗液的浓度和时间，将部分羧甲基钠盐（-ch2coona）转化为羧酸形式（-ch2cooh），是调控最终产品性能的关键手段之一，羧酸/羧酸钠的比例会直接影响纤维的溶胀行为及力学性能，从而为适应不同应用场景（如高吸液或高凝胶强度）提供灵活的产品设计窗口。

48、利用氯化钠等副产物盐在低浓度醇中溶解度大、在高浓度醇中溶解度小的特性，构建浓度梯度，长丝束与洗脱液逆向流动，始终保持最大的传质推动力，实现高效脱盐，最后一级洗脱液中引入的表面活性剂吸附于纤维表面，显著降低纤维的动、静摩擦系数，赋予长丝束优异的集束性、柔软手感和可纺性。