一种具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料制备方法

本发明涉及一种具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料制备方法，属于功能纺织品加工。

背景技术：

1、传统空调等主动制冷设备虽能有效降低环境温度，但存在能耗高、碳排放大等问题。相比之下，可穿戴热管理纺织品能够通过调控人体与外界的热湿交换，实现零能耗的微气候调节。然而，早期的热管理纺织品大多依靠静态结构实现单一的辐射冷却、导热增强或排汗，其功能固定，无法根据外部复杂多变的环境或人体剧烈出汗前后的代谢状态进行自适应调节，难以满足实际应用中动态的热湿管理需求。

2、为克服静态单向热管理的局限，研究人员致力于开发具有多模式和智能化特征的动态热管理纺织品，但现有技术仍面临诸多难以逾越的瓶颈。具体包括：（1）响应模式单一化：现有的各类刺激响应型智能纺织品主要利用纤维卷曲、孔隙开闭或织物结构形变等方式调节热质传递性能，但大多仅侧重于透气性或导热性等单一热传递过程的调控，仅能对“温度”或“湿度”等单一环境刺激产生响应，难以在复杂微环境中实现热-湿协同管理。例如，利用温敏聚合物实现孔隙遇热开闭的技术无法应对湿度变化导致的闷热感，而利用吸水膨胀纱线驱动的仿生排湿结构则无法根据环境温度变化调节辐射换热。（2）依赖主动干预：正反双面翻转式面料虽具有双效热管理模式，但高度依赖使用者的主动翻转，无法对突发环境变化做出真正智能自主响应。（3）制备工艺与穿着舒适性矛盾突出：上述材料的制备高度依赖人工合成聚合物或多层复合压片工艺，不仅制备过程繁琐、层间界面易剥离失效，而且多层复合结构严重牺牲了纺织品原有的透气性与亲肤感，难以满足长时间贴身穿戴的需求。（4）长期循环稳定性不足：未经特殊强化的温敏-湿敏纺织材料，在经过10余次实际使用级别的循环（如穿着、洗涤）后，其响应功能和结构完整性面临严峻挑战。

3、因此，开发一种无需人为干预、能够根据环境温度和湿度变化自主调节热湿传输行为，并在保持穿着舒适性的同时实现冷却与保温模式自适应切换的智能热湿管理纺织品，具有重要的应用价值和发展前景。

技术实现思路

1、目前具有热量-湿度管理功能的纺织品存在以下技术缺陷：

2、（1）功能响应单一，现有材料大多仅对温度或湿度中的单一刺激产生响应，难以实现热-湿协同调控；

3、（2）制备过程繁琐且依赖合成纤维聚合物或多层复合压片工艺，导致层间界面易剥离失效，产品耐用性差；

4、（3）现有双层或多层结构设计往往以牺牲纺织品的透气性与亲肤感为代价，舒适性严重下降；

5、（4）缺乏基于天然蛋白质材料的可降解、生物相容性良好的热湿管理解决方案。

6、针对上述技术问题，本发明提供了一种具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料及其制备方法，该方法以天然丝素蛋白为基体，通过乙烯基化改性在丝素分子链上引入可交联反应位点，利用静电纺丝技术与原位光固化交联相结合，在纳米纤维膜内部构建具有湿度响应性的亲水聚合物互穿网络（湿敏层）；同时，采用酶催化接枝聚合方法将温敏性聚合物聚n-异丙基丙烯酰胺共价接枝于丝素蛋白表面，并与热致变色微胶囊复合，通过连续静电纺丝在湿敏层表面原位构建温敏层。该双层结构之间通过纤维沉积形成稳定的界面结合，湿敏层与温敏层分别响应湿度和温度刺激，且两层之间存在热湿传输的相互影响机制，从而实现了热-湿协同响应和加热/冷却模式的自适应切换，同时保持了丝素材料天然的柔软、透气和生物亲和特性。

7、为了实现上述目的，提供的技术方案如下：

8、本发明提供了一种具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料制备方法，所述方法包括如下步骤：

9、（1）制备乙烯基化丝素蛋白

10、将脱胶蚕丝溶解于由氯化钙、乙醇和水组成的三元体系中，得到丝素溶液；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）进行乙烯基化修饰反应，经透析、干燥，得到乙烯基化丝素蛋白；

11、（2）制备湿敏层

12、将步骤（1）所得乙烯基化丝素蛋白溶于有机溶剂中进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜；将该丝素纳米纤维膜浸轧含n-乙烯基吡咯烷酮（nvp）、聚乙二醇二丙烯酸酯（pegda）和光引发剂的整理液，经紫外光固化，在丝素纳米纤维膜内部形成亲水性聚合物网络，得到湿敏层；其中，浸轧后控制轧余率50~60%；

13、（3）制备温敏用接枝丝素蛋白

14、将脱胶蚕丝溶解于由氯化钙、乙醇和水组成的三元体系中，经透析除盐，得到丝素蛋白溶液；然后，加入辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和n-异丙基丙烯酰胺（nipam）在丝素蛋白表面进行接枝聚合反应；之后经透析、干燥，得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丝素蛋白；

15、（4）制备双响应复合材料

16、将步骤（3）所得聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丝素蛋白与热致变色微胶囊共混，溶于有机溶剂中配制温敏层纺丝液，将该纺丝液在步骤（2）所得湿敏层表面进行连续静电纺丝，使温敏层纤维直接沉积于所述湿敏层表面并与之结合，得到具有热量-湿度双响应的丝素基再生材料。

17、在一种实施方式中，步骤（1）所述氯化钙、乙醇和水组成的三元体系中氯化钙/乙醇/水三种物质的摩尔比为1:2:8。

18、在一种实施方式中，步骤（1）所述脱胶蚕丝溶解的时间为1~1.5 h，温度为65~75 °c。

19、在一种实施方式中，步骤（1）所述所述丝素溶液的浓度为75~100 g/l。

20、在一种实施方式中，步骤（1）所述丝素溶液中gma 用量为2.5~5 wt%；当gma添加量低于2.5 wt%时，丝素蛋白表面乙烯基接枝密度不足，后续光固化交联程度低，湿敏层在水中浸泡后质量损失率增大，湿度响应循环稳定性明显下降；当gma添加量高于5 wt%时，过量的乙烯基导致丝素蛋白过度交联，静电纺丝液的可纺性下降，纳米纤维直径均匀性变差，且湿敏层脆性增加。

21、在一种实施方式中，步骤（1）所述乙烯基化修饰反应的时间为3~5 h，温度为65~75°c。

22、在一种实施方式中，步骤（2）所述有机溶剂包括甲酸和六氟异丙醇中的一种或两种，优选甲酸。

23、在一种实施方式中，步骤（2）所述静电纺丝的参数：纺丝液中乙烯基化丝素蛋白的浓度为120~180 g/l；电压18~22 kv，注射速度0.8~1.0 ml/h。

24、在一种实施方式中，步骤（2）所述光引发剂包括2,2二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种，其中，nvp、pegda和光引发剂的质量比为100:1:1。

25、在一种实施方式中，步骤（2）所述紫外光固化条件：紫外光波长365 nm，辐照时间10~15 min，光功率150~300 w。

26、在一种实施方式中，步骤（2）所述湿敏层具有多孔结构，且在干燥状态下呈光学透明态，在吸湿状态下呈光散射乳白态，并具有可逆的湿度响应特性，湿敏层的厚度为80~120μm。

27、在一种实施方式中，步骤（2）当轧余率低于50%，造成纤维膜表面n-乙烯基吡咯烷酮单体含量下降，影响连续pvp成膜和湿敏响应，造成单向输水指数下降；当轧余率高于60%，造成纤维膜表面n-乙烯基吡咯烷酮单体含量增加，纤维膜表面形成连续pvp膜结构，湿敏层孔隙率降低，造成水蒸气透过速率下降。

28、在一种实施方式中，步骤（3）所述接枝聚合反应体系中：丝素蛋白浓度为10 g/l，n-异丙基丙烯酰胺（nipam）20~50 g/l；乙酰丙酮3 ml/l，辣根过氧化物酶12 u/ml，过氧化氢溶液（30 wt%）用量1 ml/l，反应时间4~6 h，反应温度30~40 °c；当nipam用量低于20 g/l时，pnipam接枝率低，温敏层的温度响应幅度（太阳反射率变化）变化较小；当nipam用量高于50 g/l时，接枝链过长导致丝素蛋白溶解性下降，且温敏层纤维在湿态下过度溶胀，影响层间界面稳定性，50次循环后造成湿敏层与温敏层结合强度下降。

29、在一种实施方式中，步骤（4）所述热致变色微胶囊为密胺树脂或脲醛树脂为壳层、结晶紫内酯和双酚及多元醇混合物为芯材、相变温度在18-31℃的热敏变色微胶囊；其在低于变色温度时呈深蓝色，在达到或高于变色温度后转变为白色或浅色。

30、在一种实施方式中，步骤（4）所述有机溶剂包括六氟异丙醇和甲酸中的一种或两种，优选六氟异丙醇。

31、在一种实施方式中，步骤（4）所述温敏层纺丝液中，聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丝素蛋白的浓度为40~60 g/l；热致变色微胶囊用量为1.2~2.4 wt%；用量低于1.2 wt%时，温敏层中热致变色组分含量不足，低温下太阳吸收率提升幅度有限，加热模式下太阳反射率偏高，光热调控能力减弱；用量高于2.4 wt%时，微胶囊在纤维中团聚明显，纺丝液稳定性下降，且过量微胶囊本身对水蒸气传输产生物理阻隔，造成水蒸气透过速率显著下降。

32、在一种实施方式中，步骤（4）所述静电纺丝参数：电压6~8 kv，注射速度1.2~1.5ml/h；电压过低时纤维直径偏大（>1 μm）且不均匀；电压过高时射流不稳定，纤维出现珠串结构，且过高的电压在温敏层纺丝时容易击穿已形成的湿敏层结构。

33、本发明还提供了上述所述方法制备获得的具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料。

34、在一种实施方式中，所述丝素基再生材料中湿敏层与温敏层厚度比为1:1.5~2，湿敏层厚度为80~120 μm；当温敏层相对厚度低于该比例下限时，温度响应光热调节能力不足；高于该比例上限时，温敏层纤维过度覆盖湿敏层表面，阻碍湿敏层与外界环境的水分交换，导致湿度响应速率下降。在1:1~2的范围内，两层功能得以充分发挥且相互促进。

35、本发明还提供了上述所述的具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料在制备功能纺织品中的应用。

36、本发明还提供了一种提高光热调控和水分传输调节能力的双响应丝素基再生材料的制备方法，所述方法包括如下：

37、（1）制备乙烯基化丝素蛋白

38、将脱胶蚕丝溶解于由氯化钙、乙醇和水组成的三元体系中，得到丝素溶液，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乙烯基化修饰反应，经透析、干燥，得到乙烯基化丝素蛋白；

39、（2）制备湿敏层

40、将步骤（1）所得乙烯基化丝素蛋白溶于有机溶剂中进行静电纺丝，得到丝素纳米纤维膜；将该丝素纳米纤维膜浸轧含n-乙烯基吡咯烷酮的整理液，经紫外光固化，在丝素纳米纤维膜内部形成亲水性聚合物网络，得到湿敏层；其中，浸轧后控制轧余率50~60%；

41、（3）制备温敏用接枝丝素蛋白

42、将脱胶蚕丝溶解于由氯化钙、乙醇和水组成的三元体系中，得到丝素溶液，然后加入辣根过氧化物酶、乙酰丙酮、过氧化氢和n-异丙基丙烯酰胺在丝素蛋白表面进行接枝聚合反应，反应后经透析、干燥，得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丝素蛋白；

43、（4）制备双响应复合材料

44、将步骤（3）所得聚n-异丙基丙烯酰胺接枝丝素蛋白与热致变色微胶囊共混，溶于有机溶剂中配制温敏层纺丝液，将该纺丝液在步骤（2）所得湿敏层表面进行连续静电纺丝，使温敏层纤维直接沉积于所述湿敏层表面并与之结合，得到具有热量-湿度双响应的丝素基再生材料。

45、本发明中，所述湿敏层与温敏层之间的协同作用机理如下：

46、湿敏层中由n-乙烯基吡咯烷酮经光固化形成的聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇二丙烯酸酯交联网络构成水分子的优先吸附和传输通道。在低湿度环境下，该网络处于收缩状态，纤维/空气界面折射率差异显著，光线在界面处发生强散射，使材料呈现乳白色（高太阳反射率，利于降温）；随着环境湿度升高，亲水网络吸水溶胀，水分子填充孔隙，纤维/水/聚合物之间的折射率差异减小，材料转变为相对透明状态（低太阳反射率，利于保温）。与此同时，温敏层中聚n-异丙基丙烯酰胺链段在低于其低临界溶解温度（约32°c）时呈伸展亲水态，热致变色微胶囊趋于呈深蓝色，太阳光吸收增强；在高于该温度时聚n-异丙基丙烯酰胺链段塌缩，微胶囊转变为白色或浅色，太阳光反射增强。

47、更为重要的是，湿敏层中水分子的存在会改变热传导路径和热量在材料内部的分布状态，进而影响温敏层中聚n-异丙基丙烯酰胺的相转变动力学，使温敏层的实际响应温度发生偏移；同时，温敏层的纤维网络覆盖于湿敏层表面，其孔隙结构和亲/疏水平衡状态直接影响湿敏层中水分的蒸发速率和扩散路径。两层之间通过“湿度影响温度响应速率”和“温度影响湿气扩散行为”的交叉耦合机制，实现热-湿协同调控，而非两个独立功能的简单叠加。正是这种协同作用，使得本发明双层复合材料的综合热湿调节能力显著优于单一湿敏层与单一温敏层的性能简单加和。

48、有益效果：

49、与现有的具有热量-湿度管理功能的纺织品相比，本发明的具有热量-湿度双响应功能的丝素基再生材料具有如下优势：

50、（1）冷却与加热模式的自适应切换：丝素基再生材料中温敏层的热致变色微胶囊在低温下呈深蓝色、高温下呈白色；湿敏层在干燥状态下呈透明状态，在吸湿后转变为乳白状态。两者协同作用使再生材料能够根据环境温度和湿度变化自主调节光热传输行为，实现加热模式与冷却模式的自适应切换，无需人为干预或外部能源驱动，具有较好的环境响应性。

51、（2）温度与湿度双重响应协同管理：丝素基再生材料中温敏层能够响应环境温度变化调节太阳辐射吸收与反射行为，湿敏层能够响应人体出汗状态调节湿气传输能力及光学特性，两者协同作用实现热量传递与湿量传递的同步调控，克服了现有湿热管理的纺织品仅能响应单一刺激的不足。

52、（3）材料舒适性、稳定性和环境友好性：本发明制备的再生材料面料以丝素为主要原料，通过静电纺丝、原位光固化交联及层间复合构建双响应结构，在保持轻质、柔软和透气特性的同时，具有可降解和生物相容性好等优点，循环响应性稳定。