一种基于铜配位改性的多级结构蚕丝感知纤维及其制备方法与应用

本发明属于柔性可穿戴传感材料制备，具体涉及一种铜配位改性的多级结构蚕丝感知纤维及其绿色制备方法与应用。

背景技术：

1、随着柔性可穿戴电子、智能健康监测、人机交互技术的飞速发展，柔性纺织基传感器在人体运动监测、生理信号检测、婴幼儿智能护理、物体识别等领域展现出巨大应用潜力。蚕丝凭借来源广泛、力学性能优异、生物相容性好、亲肤可降解等优势，成为可穿戴传感器理想的纤维基底材料。

2、目前主流蚕丝基导电传感器多采用物理涂覆、简单掺杂等方式引入导电组分，存在以下技术问题：一、导电层与蚕丝基底仅依靠物理吸附或弱分子间作用力结合，界面结合强度低，在反复拉伸、弯折、摩擦以及水洗工况下，导电材料易脱落、团聚，传感信号稳定性差、使用寿命短；二、现有传感器功能单一，大多仅能实现应变单一信号检测，难以同时响应压力、湿度、温度等多类外界激励，多信号叠加易出现串扰，无法满足多参数同步监测需求；三、部分制备工艺用到高污染试剂、复杂聚合设备，流程复杂、生产成本高，不利于规模化生产。

3、因此，开发一种界面结合牢固、力学性能优异、多参数同步传感、工艺绿色简易的柔性感知纤维，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的在于，提供一种基于铜配位界面改性的多级结构蚕丝感知纤维及其制备方法，本发明的多级结构蚕丝感知纤维的界面稳定性好，循环耐久性强，导电性能优异，可多参数同步传感，传感灵敏度高且适配多形变场景。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种基于铜配位改性的多级结构蚕丝感知纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、（1）将天然蚕丝纱线浸入醛基化纤维素纳米晶分散液中，进行席夫碱反应，制得改性蚕丝纱线sac；

5、（2）将sac浸入吡咯单体水溶液中，加入催化剂，进行原位聚合反应，制得聚吡咯包覆复合纱线sacp；

6、（3）将sacp浸入铜盐溶液中浸泡，再转入还原剂水溶液中进行还原反应，制得多级结构蚕丝感知纤维。

7、所述步骤（1）中，天然蚕丝纱线预先经过清洗、干燥，再浸入醛基化纤维素纳米晶分散液中，清洗可采用无水乙醇、甲醇、异丙醇中的一种进行清洗。

8、所述步骤（1）中，醛基化纤维素纳米晶分散液的浓度为6~8wt%；

9、天然蚕丝纱线与醛基化纤维素纳米晶分散液的质量体积比为1 g：(25-35) ml。

10、所述步骤（1）中，反应温度为室温，时间为1~3h。

11、优选席夫碱反应在水浴超声条件下进行。

12、步骤（1）中，利用蚕丝表面氨基与醛基化纤维素纳米晶表面的醛基发生席夫碱反应，使纤维素纳米晶接枝于蚕丝表面，制得sac改性纱线。

13、所述步骤（2）中，吡咯单体的质量浓度为0.01~0.02g/ml。

14、sac与吡咯单体水溶液的质量体积比为1 g：(20-35) ml。

15、所述步骤（2）中，催化剂为三溴化铁、三氯化铁或四氯化钛，吡咯单体、催化剂的摩尔比为1:（0.5~1）。

16、所述步骤（2）中，反应温度为0~5℃，反应时间为1~3h。

17、所述步骤（2）中，原位聚合反应结束后，进行后处理制得聚吡咯包覆复合纱线sacp；所述后处理包括洗涤、干燥，洗涤包括水洗、醇洗。

18、所述步骤（3）中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，铜盐溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

19、sacp、铜盐溶液的质量体积比为1 g：(40-60) ml。

20、所述步骤（3）中，浸泡的时间1.5-2.5 h。浸泡的温度为室温。

21、所述步骤（3）中，所述还原剂为硼氢化钾、氢氧化铝或硼氢化钠，还原剂水溶液的浓度为6~10mg/ml。

22、sacp、还原剂水溶液的质量体积比为1 g：(40-60) ml。

23、所述步骤（3）中，还原反应的温度为55-65 ℃，反应时间为1.5-2.5 h。

24、还原反应结束后，水洗、干燥，制得多级结构蚕丝感知纤维。

25、所述步骤（3）中，sacp在铜盐溶液中浸泡，使铜离子充分吸附于聚吡咯导电网络表面；随后将纱线转入还原剂水溶液中，铜离子与聚吡咯、纤维素纳米晶表面活性基团形成cu–n、cu–o配位键，同时部分铜离子被还原为铜纳米颗粒。

26、本发明还提供按上述制备方法制得的多级结构蚕丝感知纤维，多级结构蚕丝感知纤维的导电性能、应变传感性能、压力传感性能性能、温湿度响应性能和循环稳定性如下：

27、1.导电性能：整体纵向电导率≥80ms/cm，横向电导率≥60ms/cm；

28、2.应变传感性能：可响应0-8%应变，低应变区间（0-3%）应变系数gf≥18，高应变区间（3-8%）应变系数 gf≥4；

29、3.压力传感性能：可检测0-1.3kpa 范围内的压力信号，灵敏度≥35kpa-1，响应时间≤80ms，恢复时间≤100ms；

30、4.温湿度响应性能：湿度抑制率≤0.5%/rh，温度抑制率≤0.2%/℃，温湿度信号可解耦无串扰；

31、5.循环稳定性：经2000次循环弯折或3000次5%应变拉伸后，传感性能衰减≤10%，电导率保持率≥90%，导电层失重率≤3%；

32、6.使用环境：可在-40℃至125℃的温度范围内稳定工作。

33、本发明还提供多级结构蚕丝感知纤维在制备柔性传感监测设备中的应用。

34、进一步，多级结构蚕丝感知纤维可用于制备人体运动与生理健康监测智能设备、压力感知与物体识别设备、智能纸尿裤、人体监测与环境监测柔性穿戴设备等。

35、具体而言，可将多级结构蚕丝感知纤维缝制于衣物、护具上，贴附于手指、手肘、膝盖、手腕、颈部等部位，制作人体运动与生理健康监测设备，传感器可实时采集关节弯曲、肢体摆动、吞咽、发声、脉搏、呼吸等信号，依据差异化波形、幅值实现动作分类，运动分析、康复理疗、日常健康监护。

36、进一步，在压力与物体识别领域，将多级结构蚕丝感知纤维排布为传感阵列，制备压力感知与物体识别设备，可精准区分不同压力载荷、不同质量物体，依据电阻响应幅值识别物体重量，结合形变特征判断物体形态，可用于智能触觉、人机交互、智能仓储分拣领域。

37、进一步，在婴幼儿智能护理领域，将压力感知与物体识别设备用于制备智能纸尿裤，利用材料湿度、温度双响应特性，如有尿液接触引发湿度上升，传感器电阻同步下降；体温异常升高会使电阻线性增大，可同时识别尿床、发热两种状态，实现婴幼儿状态实时预警。

38、进一步，在环境参数监测领域，本发明的压力感知与物体识别设备对环境温、湿度变化具备连续稳定响应能力，可集成于柔性穿戴设备中，同步监测人体状态与周边环境参数，拓展可穿戴设备的多功能性。

39、所述多级结构蚕丝感知纤维的应用方法中，采集的传感信号可进一步结合机器学习算法完成信号分类、状态判别与数据反馈，实现精准、智能化传感监测。

40、本发明与现有技术相比，有益效果在于：

41、1.多级结构和铜配位键改性，大幅提升界面稳定性。本发明摒弃传统物理涂覆方式，采用纤维素纳米晶接枝、聚吡咯原位聚合、铜离子配位的多级结构改性方法，在蚕丝、导电层之间构建强化学键合作用。cu–n、cu–o配位键作为动态交联点，可在材料反复拉伸、弯折过程中传递应力，有效防止导电层剥离、脱落问题，传感器经过3000次循环拉伸后，传感信号仍无明显衰减，循环耐久性远优于传统产品。

42、2.导电网络连续致密，导电性能优异。纤维素纳米晶为聚吡咯提供均匀生长位点，避免导电团聚；铜配位进一步提供了额外电子传输通路，铜纳米颗粒协同聚吡咯形成复合导电网络。本发明的感知纤维导电率最高可达603 s/m，电阻响应稳定，在常湿、高温、水环境下均能维持高导电性。

43、3.双区间应变响应，传感灵敏度高且适配多形变场景。传感器呈现两段式线性应变响应：0-3%低应变区间，应变系数gf=18.3，可精准检测脉搏、吞咽、呼吸等微小生理形变；3-8%高应变区间，应变系数gf=4.45，适用于关节弯曲、肢体活动等大形变监测，全区间线性度r²=98.7%，信号识别精度高。

44、4.多参数同步传感，可实现信号区分与抗干扰。本发明传感器可同时响应应变、压力、湿度、温度四类外界激励，不同激励对应的电阻变化规律存在显著差异：压力作用下导电网络接触面积改变，湿度升高电阻下降，温度上升电阻上升，结合信号幅值、变化趋势、响应速率可实现多信号解耦，有效规避环境干扰，适用于复杂场景多参数监测。

45、5.工艺绿色简易，易于工业化推广。制备方法所有步骤均采用水相反应体系，无剧毒试剂、无需高温碳化、真空沉积等昂贵设备；各工序反应条件温和、流程连贯，原料为天然生物质材料与常规化工试剂，成本低廉，制备过程环保，可实现批量工业化生产。

46、6.综合力学性能优异，穿戴舒适性强。多级改性与铜配位协同显著强化提高了材料的力学性能，拉伸强度高达250 mpa，断裂伸长率18%，相较于原始蚕丝，显著提高了强度和韧性；并且材料轻薄、透气、亲肤，编织入织物后可直接贴合人体皮肤，长时间穿戴无不适感。