一种金属有机骨架ZIF-8衍生的类芬顿催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体而言，尤其涉及一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过硫酸盐（包括过一硫酸盐pms和过二硫酸盐pds）的高级氧化技术是近年来水处理领域的研究热点。过硫酸盐本身在常温下氧化能力较弱，但经过适当活化后能够产生硫酸根自由基（so4·-，氧化电位可达2.5~3.1 v），从而高效降解水中的有机污染物。常见的活化方式包括热活化、紫外活化、过渡金属离子活化和碳基材料催化活化等。

2、苯酚是一种典型的有毒难降解有机物，广泛存在于焦化、石油化工、制药、塑料及印染等行业的废水中。苯酚及其衍生物具有较高的生物毒性、致突变性和致癌性，已被列入我国和多个国家的优先控制污染物清单。由于苯酚结构中的芳香环较为稳定，常规的物理吸附或生物处理法难以将其彻底矿化，容易产生毒性更强的中间产物。因此，开发能够高效活化过硫酸盐并深度降解苯酚的催化剂，具有重要的环境意义。

3、研究发现，过硫酸盐活化存在自由基与非自由基两条降解路径，非自由基路径可有效规避水体阴离子、天然有机质等背景干扰，对苯酚具有优异降解选择性；高价金属活性物种是构成非自由基氧化的核心中间体，主要包括fe (iv)/fe (v)、co (iv)、cu (iii)等。相比其他高价金属物种，cu (iii)兼具高氧化活性与低生物毒性，可通过多反应途径强化有机污染物降解。均相铜基催化体系活化效率高，但存在金属离子溶出量大、无法回收、易引发二次污染等缺陷；常规非均相铜基催化剂普遍存在活性金属团聚严重、活性位点分散性差、位点利用率低、微观孔结构难以调控等问题，制约了工程实际应用。

4、金属有机骨架（mofs）衍生碳材料既保留mofs前驱体规整骨架构型，又具备优异的化学稳定性与电子传导能力，是类芬顿高级氧化技术理想的催化前驱体。zif-8为经典锌基沸石咪唑酯骨架材料，由锌离子与2-甲基咪唑配位组装而成，具有拓扑结构规整、原料廉价易得、合成条件温和、比表面积大等特点；经高温热解碳化后可转化为氮掺杂多孔碳基材料，具备发达孔道、丰富表面缺陷及多类型氮官能团。目前常规zif-8衍生催化剂仍存在诸多不足：制备多依赖惰性气氛分段热解、工艺复杂、成本偏高；金属掺杂后易发生颗粒团聚，活性组分分布不均，导致金属离子浸出率高、循环稳定性差；催化剂比表面积、孔径结构、石墨化程度难以精准调控；活化过硫酸盐降解苯酚过程中自由基与非自由基的作用机制不明确，催化剂的长期运行稳定性有待进一步提升。

5、针对上述现有技术存在的缺陷，开发一种制备工艺简便、金属离子溶出低、活性金属原子级分散、孔结构适宜、催化活性高、循环稳定性优异的zif-8衍生活化过硫酸盐类芬顿催化剂制备方法，实现含苯酚工业废水高效深度处理，具有重要的理论研究价值与工程应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂。

2、本发明的另一目的在于提供一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚废水中的应用。

4、为了实现上述目的，本发明的目的是通过以下技术方案予以实现。

5、一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂，所述类芬顿催化剂包括氮掺杂碳骨架以及通过cu-n配位键以原子态均匀分散于氮掺杂碳骨架中的铜，所述氮掺杂碳骨架由2-甲基咪唑和六水合硝酸锌构成。

6、在上述技术方案中，所述类芬顿催化剂为无定形多孔碳结构。

7、在上述技术方案中，所述类芬顿催化剂的比表面积970~1170 m2/g，平均孔径为1.2~1.6 nm。

8、一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1，将2-甲基咪唑溶解于第一有机溶剂中，得到配体溶液；将六水合硝酸锌和铜盐溶解于第二有机溶剂中，得到金属盐溶液；在搅拌条件下，将金属盐溶液加入配体溶液中，于室温下静置反应6~12小时；反应结束后，经后处理操作，得到cu掺杂的zif-8前驱体；其中，2-甲基咪唑、六水合硝酸锌与铜盐的摩尔比为（1200~1400）：（5~50）：（1~4）

10、在所述步骤1中，所述铜盐为乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。

11、在所述步骤1中，所述第一有机溶剂包括：甲醇；所述第二有机溶剂包括：甲醇。

12、在所述步骤1中，优选静置反应时间为4~8 h。

13、在所述步骤1中，所述2-甲基咪唑的物质的量份数和所述第一有机溶剂的体积份数的比为（60~80）：100，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为ml。

14、在所述步骤1中，所述六水合硝酸锌的物质的量份数和所述第二有机溶剂的体积份数的比为2：100，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为ml。

15、步骤2，在惰性气氛下，将cu掺杂的zif-8前驱体于800~950 ℃热解碳化1~3 h，冷却，研磨，得到热解产物；

16、在所述步骤2中，通入惰性气体吹扫排净空气以形成惰性气氛，所述惰性气体为高纯氮气或氩气，气体流量为50~150 ml/min。

17、在所述步骤2中，以3~8 ℃/min升温速率升温至800~950 ℃并于800~950 ℃热解碳化1~3 h。

18、在所述步骤2中，所述冷却为自然冷却至室温。

19、步骤3，将热解产物分散在酸溶液中，于40~80 ℃静置4~6小时，以去除不稳定的金属纳米颗粒或氧化物，经后处理操作后，得到金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂。

20、在所述步骤3中，所述酸溶液为0.5~3 mm的硫酸溶液或盐酸溶液。

21、在所述步骤1和步骤3中，所述后处理操作为依次进行离心、洗涤和真空干燥。

22、在上述技术方案中，步骤1中，用甲醇洗涤3~4次；步骤3中，用去离子水洗涤至中性。

23、在上述技术方案中，所述真空干燥的温度为40~80 ℃，真空干燥的时间为8~12 h。

24、一种金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚废水中的应用。

25、在上述技术方案中，所述类芬顿催化剂的用量为0.05~0.5 g/l，过硫酸盐浓度为0.5~5 mm，苯酚工业废水的ph为3~9。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、（1）本发明制备的金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂保留zif-8衍生碳材料高比表面积、发达微孔结构特征，可快速吸附水体苯酚污染物，同时提供大量催化活性位点；掺杂cu以原子级均匀分散，形成cu-n强配位结构，有效抑制金属团聚与离子溶出，显著提升催化剂的循环稳定性和抗金属浸出能力。

28、（2）本发明制备的金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂可高效活化过一硫酸盐或过二硫酸盐，依靠cu(iii)和1o2协同的非自由基降解路径，抗水体背景杂质干扰能力强，ph适用范围宽，对苯酚降解去除率高，去除率在90%以上，适配各类含苯酚工业废水深度处理。

29、（3）本发明制备的金属有机骨架zif-8衍生的类芬顿催化剂可循环使用性能优异，多次复用后仍保持高催化活性，金属溶出率低、无二次污染，运行维护成本低，工程应用价值显著。

30、（4）本发明制备方法采用“溶剂热合成-浸渍掺杂-高温热解”一体化工艺，流程简单，制备成本低，易于工业化批量生产。