一种双层植物精油微胶囊及其制备方法

本发明涉及纺织，具体涉及一种双层植物精油微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们对舒适性、功能性与安全性需求的提高，植物精油因其芳香安抚、天然抗菌、抗炎与驱虫等多重天然活性，在纺织香氛、个人护理、室内环境调节、主动包装与农业防护等民用与工业领域呈现出广泛的应用潜力。但植物精油本身挥发性高、易氧化、理化稳定性差且在高浓度下可能引起刺激或过敏，直接添加到产品中常导致香味衰减快、用量难控、皮肤/接触安全性问题及与基材相容性差，限制了其大规模和高可靠性的应用推广。

2、微胶囊化技术利用天然或合成高分子材料作为壁材，将精油包封于微米或纳米级胶囊内部，通过壁材的物理屏障作用隔绝外界环境，从而降低精油的挥发与氧化速率，实现活性成分的可控释放。海藻酸钠和壳聚糖是制备精油微胶囊最常用的壁材，海藻酸钠是一种天然阴离子多糖，具有良好的生物相容性和凝胶性能；壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，具有优异的成膜性和天然抗菌活性。

3、然而，现有精油微胶囊的壁材与芯材之间仅依靠物理作用力结合，精油分子与壁材之间缺乏稳定的化学键合，精油分子仍可通过壁材的微孔或结构缺陷缓慢向外扩散逃逸，导致包埋率偏低、缓释效果不理想。采用海藻酸钠/壳聚糖静电自组装制备的双层微胶囊，两层壁材之间仅靠静电引力或氢键等非共价作用力结合，在干燥、摩擦、水洗或热处理等外力作用下容易发生分层、开裂，导致微胶囊结构破坏，失去保护功能。现有方法制备的微胶囊包埋率普遍不高，常温下精油释放速率较快，难以满足纺织品、家纺等需要长效缓释的应用场景需求。因此，亟需开发一种能够从分子层面将精油分子稳定锚定于壁材、同时显著增强壁材层间结合力的新型微胶囊结构，以从根本上解决植物精油易挥发、稳定性差、释放不可控等长期存在的技术难题。

技术实现思路

1、要解决的技术问题：本发明针对现有精油微胶囊包埋率低、缓释性差以及双层壁材易分层破裂的问题，提供了一种双层植物精油微胶囊及其制备方法。通过精油与壁材之间的酰胺键共价锚定以及两层壁材之间的席夫碱键动态互锁，实现精油的高效包埋与长效缓释，并提高微胶囊的结构稳定性。

2、技术方案：一种双层植物精油微胶囊，由内至外包括芯材、第一壁材和第二壁材，所述芯材含有经酸酐半酯化改性的羧基植物精油衍生物和未改性的植物精油，所述第一壁材由壳聚糖/ε-聚赖氨酸构成，其氨基与芯材中的羧基通过酰胺键共价锚定，所述第二壁材由氧化海藻酸钠构成，其醛基与第一层壁材中的氨基通过席夫碱键动态互锁。

3、上述双层植物精油微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

4、s1. 对植物精油中的含羟基组分进行酸酐半酯化改性，得到含羧基的植物精油衍生物；

5、s2. 对海藻酸钠进行氧化处理，得到含醛基的氧化海藻酸钠；

6、s3. 将含羧基的植物精油衍生物与未改性植物精油混合，得到复合植物精油，将乳化剂溶解于水中形成水相，将复合植物精油加入水相中，经高速均质形成水包油型植物精油芯材乳液；

7、s4. 向s3的植物精油芯材乳液中加入壳聚糖和ε-聚赖氨酸，加入酰胺化促进剂搅拌进行酰胺化反应，在植物精油芯材表面形成第一壁材，得到第一壁材包覆的微胶囊悬浮液；

8、s5. 将第一壁材包覆的微胶囊悬浮液加入氧化海藻酸钠溶液中，搅拌进行席夫碱反应，在第一壁材外侧形成第二壁材，得到双层植物精油微胶囊悬浮液；

9、s6. 将双层植物精油微胶囊悬浮液离心、洗涤、干燥，得到双层植物精油微胶囊。

10、优选的，所述步骤s1中植物精油包括薰衣草精油、茶树精油、薄荷精油、柠檬精油、橙花精油、玫瑰精油、尤加利精油、迷迭香精油、丝柏精油、檀香精油和洋甘菊精油中的一种或多种，所述酸酐半酯化改性中酸酐的用量为植物精油质量的1%～80%，反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～24 h，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

11、优选的，所述步骤s2中氧化处理为将海藻酸钠与高碘酸盐在避光条件下反应，氧化海藻酸钠的氧化度为5%～60%。

12、优选的，所述步骤s3复合精油中含羧基的植物精油衍生物与未改性植物精油的质量比为1~9：9~1，所述乳化剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘80的任意一种，所述高速均质的转速为2000～15000rpm，时间为1～20min，所述植物精油芯材乳液的浓度为5~20g/l。

13、优选的，所述步骤s4中壳聚糖和ε-聚赖氨酸的质量比为1:10～10:1，所述酰胺化促进剂为edc、nhs、edc/nhs、dcc、cdi中的一种或多种，所述酰胺化反应的ph为4.0～7.0，反应温度为20～60 ℃，反应时间为0.5～8 h。

14、优选的，所述步骤s5中氧化海藻酸钠溶液的浓度为0.1～100 g/l，所述席夫碱反应的ph为3.5～7，反应温度为30～60℃，搅拌转速为100～700 rpm，搅拌时间为4～8h。

15、一种双层植物精油微胶囊在服装、家纺用品、汽车内饰、窗帘、地毯、户外用品、工业用布或包袋中的应用，所述应用为将双层植物精油微胶囊整理到织物上，所述整理的方式包括浸轧、浸泡、喷涂、涂布、滚压、热压、热风干燥中的一种或多种。

16、有益效果：本发明一种双层植物精油微胶囊具有以下优点：

17、本发明对植物精油中的含羟基组分进行酸酐半酯化改性，在精油分子中引入羧基，其与壳聚糖/ε 聚赖氨酸形成稳定的酰胺共价键，将部分精油分子锚定于第一壁材上无法自由迁移，依赖化学键的断裂才能释放，延缓精油的释放速率；未被锚定的游离精油分子则需穿过由两层壁材构成的致密壳体才能向外扩散。由于两层壁材之间通过席夫碱键形成了动态共价互锁结构，壳体被化学焊接为一体，保证了壳体结构的完整性与致密性，精油分子只能通过壁材自身的微孔缓慢渗透。

18、本发明微胶囊的两层壁材之间通过席夫碱键实现化学交联互锁，壳体结构致密稳定，经历离心洗涤、干燥及后续织物整理加工过程中不易破裂；壳聚糖、ε 聚赖氨酸和氧化海藻酸钠均为天然高分子材料与纤维基材具有良好的亲和性，微胶囊能够均匀附着于纤维表面；经本发明整理的纺织品，具有长效香氛功能的同时，不影响织物的穿着舒适性，且减少游离精油暴露从而降低皮肤刺激。

19、本发明微胶囊的第一壁材的壳聚糖与ε 聚赖氨酸均为天然阳离子抗菌高分子，可作用于细菌细胞，形成第一重抗菌屏障；芯材中的植物精油本身具有广谱抗菌活性，被壳体持续缓慢释放后，与第一壁材的抗菌作用内外协同，增强微胶囊整体的抗菌性能，且壁材与芯材均源于天然材料，安全无毒。

1.一种双层植物精油微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由内至外包括芯材、第一壁材和第二壁材，所述芯材含有经酸酐半酯化改性的羧基植物精油衍生物和未改性的植物精油，所述第一壁材由壳聚糖/ε-聚赖氨酸构成，其氨基与芯材中的羧基通过酰胺键共价锚定，所述第二壁材由氧化海藻酸钠构成，其醛基与第一层壁材中的氨基通过席夫碱键动态互锁。

2.根据权利要求1所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中植物精油包括薰衣草精油、茶树精油、薄荷精油、柠檬精油、橙花精油、玫瑰精油、尤加利精油、迷迭香精油、丝柏精油、檀香精油和洋甘菊精油中的一种或多种，所述酸酐半酯化改性中酸酐的用量为植物精油质量的1%～80%，反应温度为20～90 ℃，反应时间为0.5～24h，所述酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中氧化处理为将海藻酸钠与高碘酸盐在避光条件下反应，氧化海藻酸钠的氧化度为5%～60%。

5.根据权利要求2所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤s3复合精油中含羧基的植物精油衍生物与未改性植物精油的质量比为1~9：9~1，所述乳化剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘80的任意一种，所述高速均质的转速为2000～15000rpm，时间为1～20min，所述植物精油芯材乳液的浓度为5~20 g/l。

6.根据权利要求2所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中壳聚糖和ε-聚赖氨酸的质量比为1:10～10:1，所述酰胺化促进剂为edc、nhs、edc/nhs、dcc、cdi中的一种或多种，所述酰胺化反应的ph为4.0～7.0，反应温度为20～60 ℃，反应时间为0.5～8 h。

7.根据权利要求2所述的一种双层植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中氧化海藻酸钠溶液的浓度为0.1～100 g/l，所述席夫碱反应的ph为3.5～7，反应温度为30～60℃，搅拌转速为100～700 rpm，搅拌时间为4～8h。

8.根据权利要求1所述的一种双层植物精油微胶囊在服装、家纺用品、汽车内饰、窗帘、地毯、户外用品、工业用布或包袋中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为将双层植物精油微胶囊整理到织物上，所述整理的方式包括浸轧、浸泡、喷涂、涂布、滚压、热压、热风干燥中的一种或多种。